AT391847B - Verfahren zur herstellung von silicium aus quarz und kohlenstoff im elektroofen - Google Patents

Description

Nr. 391 847

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Quarz und Kohlenstoff im Elektroofen, wobei zunächst Quarz und Kohlenstoff in Form von Agglomeraten zu Siliciumcarbid und Kohlenmonoxid und danach das gebildete Siliciumcarbid mit weiterem Quarz zu Silicium und Kohlenmonoxid umgesetzt werden.

Elektroofen bedeutet im Rahmen der Erfindung hauptsächlich Öfen vom Typ der in der Metallurgie üblichen Elektro-Niederschachtöfen. Quarz bezeichnet im Rahmen der Erfindung alle üblichen Siliciumdioxidträger, insbesondere Sand, Quarzite u. dgl.

Das gattungsgemäße Verfahren (DE-PS 20 55 565, Spalte 3, Zeilen 4 bis 19) ist die Weiterentwicklung einer Verfahrensweise, bei der mit einer losen Mischung und Schüttung aus Quarz und Kohlenstoff gearbeitet wird, d. h. ohne vorherige Bildung von Agglomeraten. Die Verfahrensweise mit loser Schüttung führt über eine Disproportionierung von gasförmigem Siliciummonoxid zu einer sogenannten zyklischen Reduktion und damit zu einer Rückbildung von Siliciumdioxid, was den Energieverbrauch erhöht und die Ausbeute mindert. Bei den gattungsgemäßen Verfahren erreicht man demgegenüber zwar eine Erhöhung der Ausbeute, die getrennte Zugabe von körnigem Quarz führt aber zur Abtrennung des Siliciumdioxids von dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel innerhalb des Elektroofens, was zu einem unregelmäßigen und unwirksamen Arbeiten des Ofens führt. Die Agglomerate bestehen aus den genannten Komponenten mit Kohlenstoff in Form von Kohle und sind durch Extrusion od. dgl. hergestellt. Solche Agglomerate sind jedoch wenig standfest Man beobachtet eine pastenförmige Verschmelzung der Beschickung in gewissen Bereichen des Elektroofens. Eine differenzierte Verfahrensführung mit einerseits gezieltem Reaktionsäblauf in den Agglomeraten, andererseits mit dem Quarz aus der körnigen Schüttung läßt sich nicht einstellen und ist nicht beabsichtigt. Das gilt auch dann, wenn man auf eine stöchiometrische Umsetzung gemäß der Gleichung

SiOj + 2C-> Si + 2CO abstellt und dazu, bei Verzicht auf die Beigabe von körnigem Quarz, eine agglomerierte Beschickung verwendet, in welcher die Körnung des Siliciumdioxids und in welcher auch das Gewichtsverhältnis der Kömungsanteile sowie das Schüttgewicht der agglomerierten Beschickung besonders eingestellt sind. Auch bei dieser Verfahrensweise entsteht Siliciummonoxid, welches die Neigung hat, sich mit dem Kohlenmonoxid umzusetzen, wobei klebrige Produkte entstehen. Ähnlich liegen die Verhältnisse, wenn die Beschickung aus Pellets oder Briketts aufgebaut wird, die aus geformten Körpern von feinverteiltem Siliciumdioxid in homogener Mischung mit den erforderlichen Mengen des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels bestehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß einerseits in den Agglomeraten und andererseits mit dem Quarz aus der Schüttung eine differenzierte Verfahrensweise mit gezieltem Reaktionsablauf möglich ist, u. zw. ohne störende Bildung von Siliciummonoxid.

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß die Agglomerate in Form von standfesten Briketts mit einem Kohlenstoffanteil von 30 bis 60 Masseprozent eingebracht werden, die durch Heißbrikettieren bei einer Temperatur von 350 bis 650 °C aus feinkörnigem Quarz und Kohle hergestellt worden sind, daß außerdem körniger Quarz in die Zwischenräume zwischen den Briketts in den Elektroofen eingebracht wird, und daß im Elektroofen zunächst der Quarz der Briketts mit dem Kohlenstoff der Briketts bei einer Temperatur von 1600 °C und mehr unter Bildung von Kohlenmonoxid und Siliciumcarbid umgesetzt wird sowie der körnige Quarz geschmolzen wird und daß danach das gebildete Siliciumcarbid mit dem geschmolzenen Quarz bei einer Temperatur von 1800 bis 2000 °C unter Bildung von Kohlenmonoxid zu Silicium umgesetzt wird. Im allgemeinen wird man Briketts einsetzen, die ein Gewicht von 10 bis 100 g, vorzugsweise 20 bis 60 g aufweisen. Der körnige Quarz soll eine Körnung von 3 bis 12 mm besitzen. Zu besonders definierten Verhältnissen bei der Verfahrensführung kommt man dann, wenn eine Schüttung erzeugt wird, welche die Briketts in dichtester Packung, vorzugsweise dichtester Kugelpackung, aufweist, und daß in den Zwickeln zwischen den Briketts der körnige Quarz angeordnet wird.

Betrachtet man die Reduktion von Siliciumdioxid, so könnte man, um die Bildung von Siliciummonoxid nahezu vollständig auszuschalten, daran denken, dem Quarz Kohlenstoff in hohem Überschuß anzubieten, damit eine schnelle durchgreifende Reduzierung zu Silicium äblaufen kann. Dieser Gedanke ist praktisch jedoch nicht durchführbar, da der überschüssige Kohlenstoff mit dem Silicium eine Verbindung eingeht, die unter dem Namen Siliciumcarbid bekannt ist:

SiOj + 3C-> SiO + 2CO

Die Kenntnisse dieser Zusammenhänge hat die Lösung der eingangs beschriebenen Probleme bisher nicht beeinflußt. Die Erfindung geht aus von der aus der vorstehend angegebenen Gleichung resultierenden Tatsache, daß überschüssiger Kohlenstoff mit Silicium zu Siliciumcarbid reagiert. Erfindungsgemäß wird dieser Vorgang nutzbar gemacht, indem eine Zweiteilung der Einsatzstoffe vorgenommen wird. Der eine Teil besteht aus Briketts, die einen hohen Kohlenstoffüberschuß bezogen auf die Reduktion von Siliciumdioxid enthalten; der zweite Teil wird allein von körnigem Quarz gestellt, dessen Körner in ihrer Größe dem freien Volumen zwischen den Briketts angepaßt sind. Der Elektroofen läßt sich ohne weiteres so führen, daß im ersten Schritt das Brikett -2-

Claims (4)

1. Nr. 391 847 während des Niedergangs der Schüttung in Siliciumcarbid umgewandelt wird, während das Silciumcarbid im zweiten Schritt mit dem geschmolzenen Quarz reagiert: 2SiC + SiC>2-> 3Si + 2CO Ein erster Vorteil besteht darin, daß im Brikett bei sehr engem Kontakt der Reaktionspartner der. hohe Kohlenstoffüberschuß die Siliciumoxid-Bildung unterdrückt, da entstehendes Silciumoxid sofort mit dem anwesenden Kohlenstoff weiterreagieren kann. Ein zweiter Vorteil ist im hohen spezifischen Gewicht des Siliciumcarbids zu sehen, das es in die leichtere Quarz-Schmelze tief einwandem läßt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung stärkt erhöht wird. In der betrieblichen Durchführung bedeuten diese Zusammenhänge folgendes: Nach der Gleichung SiOj + 2C-> Si + 2CO sind zur Reduktion von 1000 kg Quarz rund 400 kg Kohlenstoff notwendig, wenn man von Verlusten absieht. Dieser Ansatz entspricht der stöchiometrischen Reaktion. Mit diesen 400 kg Kohlenstoff können aber auch 666 kg Quarz zu Siliciumcarbid umgesetzt werden. Es verbleiben 334 kg Quarz die mit dem zwischenzeitlich im Ofen erzeugten Siliciumcarbid weiterreagieren. Dieser Quarz gelangt am besten kleinstückig über 3 bis 12 mm in den Ofen. Berücksichtigt man die stets auftretenden Verluste, so muß man das Kohlenstoffangebot um rund 5 bis 10 % erhöhen. Als reales Beispiel seien hier 8 % angenommen. Danach müssen also 432 kg Kohlenstoff mit 666 kg Sand brikettiert werden. Prozentual ausgedrückt bedeutet das 39,3 % Kohlenstoff im Brikett. Es hat sich aber herausgestellt, daß eine weitere Verbesserung des Prozesses erreichbar ist, wenn in die Briketts aus Quarz/Kohlenstoff über die zur Siliciumcarbid-Bildung benötigte Menge hinaus Kohlenstoff eingelagert wird. Das drückt abermals, wie oben beschrieben, die Bildung von Siliciumoxid. Hieraus resultiert eine Verschiebung der Siliciumdioxidanteile im Brikett, das kohlenstoffreicher wird. Der Einsatz von körnigem Quarz muß angehoben werden. Es hat sich herausgestellt, daß man zu guten betrieblichen Ergebnissen gelangt, wenn man die Quarzmengen ungefähr zu einer Hälfte als Körner in Form von gebrochenen abgesiebten Quaiziten und zur anderen Hälfte als Sand oder Feinquarzit im Gemisch mit Kohlenstoffträgem einsetzt. Unter Berücksichtigung der Verluste bedeutet das z. B. eine Brikettierung von 500 kg Sand oder Feinquarziten mit 432 kg Kohlenstoff, der damit zu 46 % im Brikett enthalten ist. Die technischen und wirtschaftlichen Vorteile sind mehrfacher Art. Einmal können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu rund 50 % billige Flußsande oder kaum verwendungsfähiges Quarzitfein eingesetzt werden, wodurch die Rohmaterialkosten erheblich gesenkt werden. Zum zweiten sinkt beim Einsatz eines Gemisches aus körnigem Quarz und Sand/Kohlenstoffbriketts der Stromverbrauch um 25 bis 30 %. Die Vorteile der Umweltsreinhaltung seien ebenfalls angeführt. Entsprechend standfeste Briketts der angegebenen Zusammensetzung lassen sich am besten mittels backender Kohle in einer Heißbrikettierung hersteilen. Dazu werden 25 ± % Kohle benötigt, die im Brikett 20 ± % Kohlenstoff liefern. Das macht knapp die Hälfte des erforderlichen Kohlenstoffs aus, der zwischen 40 und 50 % liegen soll. Hier können andere Kohlenstoffträger einspringen. Bevorzugt wird Petrolkoks, da dieser Stoff wenig Verunreinigungen aufweist. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Silicium aus Quarz in einem Elektroofen, wobei zunächst Quarz und Kohlenstoff in Form von Agglomeraten zu Siliciumcarbid und Kohlenmonoxid und danach das gebildete Siliciumcarbid mit weiterem Quarz zu Silicium und Kohlenstoffmonoxid umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate in Form von standfesten Briketts mit einem Kohlenstoffanteil von 30 bis 60 Masseprozent eingebracht werden, die durch Heißbrikettieren bei einer Temperatur von 350 bis 650 °C aus feinkörnigem Quarz und Kohle hergestellt worden sind, daß außerdem körniger Quarz in die Zwischenräume zwischen den Briketts in den Elektroofen eingebracht wird, und daß im Elektroofen zunächst der Quarz der Briketts mit dem Kohlenstoff der Briketts bei einer Temperatur von 1600 °C und mehr unter Bildung von Kohlenmonoxid und Siliciumcarbid umgesetzt wird sowie der körnige Quarz geschmolzen wird und daß danach das gebildete Siliciumcarbid mit dem geschmolzenen Quarz bei einer Temperatur von 1800 bis 2000 °C unter Bildung von Kohlenmonoxid zu Silicium umgesetzt wird. -3- Nr. 391 847
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Briketts in dichtester Packung, vorzugsweise dichtester Kugelpackung in den Elektroofen eingebracht werden, und daß in den Zwickeln zwischen den Briketts der körnige Quarz angeordnet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Briketts einer Masse von 10 bis 100 g, vorzugsweise 20 bis 60 g, gearbeitet wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem körnigen Quarz der Körnung von 3 bis 12 mm gearbeitet wird. -4-