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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen pumpbaren Suspension eines Calciumcarbonat-Minerals, welche z. B. als Pigment in Papierüberzügen oder Emulsionsfarben oder als Füllstoff für Gummi- und Kunststoffmaterialien verwendet werden kann. Der Ausdruck Calciumcarbonat-Mineral umfasst hier natürlichen Kalk, Calcit, Calcitmarmor, Kalkstein oder Dolomit.
Es ist bekannt, Calciumcarbonat-Minerale auf feine Teilchengrösse, z. B. auf eine Grösse, bei der mindestens 60 Gew.-% aus Teilchen mit einem einem sphärischen Durchmesser entsprechenden Durchmesser unter 2 um bestehen, zu mahlen, indem eine konzentrierte wässerige Suspension des Calciumcarbonat-Minerals in Gegenwart eines Entflockungsmittels gebildet wird und die entflockte wässerige Suspension mit einem teilchenförmigen Mahlmedium wie Siliciumdioxydsand durch Abrieb gemahlen wird.
Eine übliche Form, in welcher ein feingemahlenes Calciumcarbonat-Mineral transportiert und in den Handel gebracht werden kann, ist eine entflockte wässerige Suspension mit einem Feststoffgehalt, bei welchem wenig oder gar keine Sedimentation der Teilchen während des Transports und der Lagerung auftritt. Um diese Forderung zu erfüllen, sollte der Feststoffgehalt der Suspension hoch, d. h. etwa 65 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 85 Gew.-%, sein.
Es wurde auch allgemein gefunden, dass die Suspension nicht mehr als etwa 1 Gew.-% an Teilchen erhalten sollte, die grösser als 50 11m sind, und dass mindestens 3, 7 kWh Energie/t trockenes Calciumcarbonat-Mineral auf die Suspension einwirken gelassen werden soll, um sicherzustellen, dass eine gleichmässige und stabile Suspension gebildet wird.
Es wäre wünschenswert, alle notwendigen Bearbeitungsschritte für das Calciumcarbonat- - Mineral in einer wässerigen Suspension mit einem Feststoffgehalt nahe jenem, welcher für die transportierte und in den Handel gebrachte Aufschlämmung gefordert wird, durchzuführen, weil bei der Bearbeitung einer verdünnten Suspension die Zugabe von Wasser zu dem rohen Calciumcarbonat-Mineral, welches im natürlichen Zustand bis zu 20 Gew.-% Wasser enthalten kann, und danach eine Entwässerung der Suspension notwendig wäre. Solche Entwässerungsschritte sind schwierig und teuer.
Ein Problem, welches bei der Herstellung wässeriger Suspensionen fein gemahlener Calciumcarbonat-Minerale mit hohem Feststoffgehalt auftritt, besteht darin, dass selbst nach Mahlen mit einem teilchenförmigen Mahlmedium und Durchgang der Suspension von gemahlenem Calciumcarbonat- - Mineral durch ein Sieb, um im wesentlichen alle Teilchen mit Grössen über 50 11m zu entfernen,
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auch Teilchen von harten Verunreinigungen, wie Siliciumdioxyd, welche Abriebprobleme mit sich bringen, wenn das gemahlene Calciumcarbonat als Pigment oder Füllstoff verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen, pumpbaren Suspension eines Calciumcarbonat-Minerals, vorzugsweise im kontinuierlichen Betrieb, das dadurch gekennzeichnet ist, dass abreibende Teilchen aus einer entflockten, konzentrierten wässerigen Suspension eines Calciumcarbonat-Minerals mit einem Feststoffgehalt von mindestens 65 Gew.-% durch Zentrifugieren der Suspension unter Bedingungen entfernt werden, bei welchem das Produkt einer Verweilzeit der wässerigen Suspension in der Zentrifuge und einer Beschleunigung, der die Suspension ausgesetzt wird, mindestens 12000 g s beträgt, um die Menge an Teilchen mit einem einen sphärischen Durchmesser von mehr als 10 11m entsprechenden Durchmesser zu vermindern.
Das Calciumcarbonat-Mineral wird vorzugsweise unter Bedingungen zerkleinert, bei welchen eine entflockte wässerige Suspension mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 70 bis 85 Gew.-% erhalten wird. Das Calciumcarbonat-Mineral wird vorzugsweise so weit zerkleinert, dass mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, aus Teilchen mit Durchmessern unter 2 um bestehen. Die Suspension wird vorzugsweise mit 0, 05 bis 0, 5 Gew.-% auf Basis des Gewichtes des trockenen Calciumcarbonats an einem Dispersionsmittel oder Entflockungsmittel entflockt, welches ein organisches Polymeres, z.
B. ein wasserlösliches Salz einer Polyacryl- oder Polymethacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von maximal 5000 oder ein Copolymeres von der in der GB-PS Nu . 1, 413,964 beschriebenen Art, ist.
Das Verfahren zur Zerkleinerung des Calciumcarbonat-Minerals hängt zu einem gewissen
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Ausmass von seiner Natur ab : Wenn das Mineral ein natürlicher Kalk ist (d. h. ein Mineral, das in der geologischen Kreidezeit aus Coccolithen gebildet wurde), entspricht das angewendete
Verfahren vorzugsweise dem in der GB-PS Nr. 1, 215, 576 beschriebenen. Wenn das Calciumcarbonat- - Mineral ein Kalkstein oder ein Marmor ist, entspricht das angewendete Verfahren vorzugsweise jenem der GB-PS Nr. 1, 569, 969.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird ein natürlicher Kalk zerkleinert, indem zuerst der rohe Kalk aus dem Steinbruch durch einen Sägezahnbrecher gebrochen wird, wie er in "Chemical Engineers'Handbook" von Robert H. Perry und Cecil H. Chilton, Mc Graw-Hill Bock Company, New York, 1973, Seiten 8 bis 22 beschrieben wird. Der gebrochene Kalk wird dann einer kontinuierlichen konischen Kugelmühle mit einem Trommelsieb (z.
B. wie von Hardinge-Koppers
Company hergestellt und auf Seiten 8 bis 28 bis 29 von"Chemical Engineers'Handbook"beschrie- ben) zusammen mit ausreichend Wasser zur Bildung einer wässerigen Suspension mit einem Fest- stoffgehalt im Bereich von 65 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 68 bis 72 Gew.-%, sowie 0, 05 bis
0, 5 Gew.-% auf Basis des Gewichtes des trockenen rohen Kalkes an einem Dispersionsmittel zugeführt. In der Mühle werden keine Mahlkugeln verwendet, da das Mahlen autogen mit den Flinten stattfindet, welche im rohen Kalk vorhanden sind, und welche als Mahlkörper für den Kalk wirken.
Die entflockte wässerige Suspension des Kalks fliesst durch die Öffnungen in der Trommel und wird dann durch ein Sieb mit Maschenweiten von 0, 25 mm gesiebt. Die durch das Sieb gelaufene Suspension wird dann einer Sandmühle ausgesetzt, wie sie in der GB-PS Nr. 1, 469, 028 beschrieben ist, bis die Teilchengrössenverteilung des zerkleinerten Materials derart ist, dass mindestens 60 Gew.-% aus Teilchen mit einem einem sphärischen Durchmesser entsprechenden Durchmesser von unter 2 11m bestehen und nicht mehr als 5 Gew.-% aus Teilchen mit einem einem sphärischen Durchmesser entsprechenden Durchmesser über 10 11m, sowie nicht mehr als 0, 05 Gew.-% aus Teilchen, die auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 53 11m zurückgehalten werden, bestehen.
Die Suspension des fein gemahlenen Kalks wird aus der Sandmühle durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 25 mm entnommen und dann entweder direkt einer Zentrifuge gemäss der Vorgangsweise der Erfindung zugeführt oder zuvor noch durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 45 11m geschickt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Zentrifuge sollte imstande sein, eine Beschleunigung von mindestens 300 g zu erzeugen.
Das Produkt sollte vorzugsweise nicht mehr als 0, 5 Gew.-% Teilchen mit einem einem sphärischen Durchmesser entsprechenden Duchmesser über 10 11m enthalten und einen Abrieb (gemessen nach dem Valley-Abriebtest) von vorzugsweise nicht über 30 besitzen. Der Valley-Abriebtest wurde dabei in der gleichen Weise und unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in der GB-PS Nr. 1, 600, 862 durchgeführt.
Der die abreibenden Teilchen enthaltende Rückstand sollte vorzugsweise einen Feststoffgehalt von mindestens 85 Gew.-% haben, so dass das Material im wesentlichen trocken und nicht klebrig ist und dementsprechend bei der Entfernung aus der Zentrifuge nicht zusammenhaftet.
Die Zentrifuge kann absatzweise oder kontinuierlich funktionieren. Eine absatzweise arbeitende Zentrifuge kann kontinuierlich mit einer Suspension für eine gegebene Zeitdauer beschickt werden, und während dieser Zeit fliesst die das Produkt darstellende Suspension, welche im wesentlichen frei von abreibenden Teilchen ist, über, jedoch muss nach dieser bestimmten Zeit die Zufuhr der Suspension unterbrochen werden und der Rückstand, d. h. das die abreibenden Teilchen enthaltende Material, aus dem Zentrifugengefäss entfernt werden. Ein Beispiel für eine geeignete Zentrifuge dieser Art ist eine Schälzentrifuge, wie sie in"Chemical Engineers'Handbook"5. Auf- lage von Robert H. Perry und Cecil H. Chilton, McGraw-Hill, Inc., New York, 1973 auf den Seiten 19 bis 92 bis 19 bis 93 beschrieben ist.
Bei einer kontinuierlich arbeitenden Zentrifuge wird die Suspension kontinuierlich zugeführt, und das Produkt und der Rückstand werden kontinuierlich entfernt. Ein Beispiel für eine geeignete kontinuierlich arbeitende Zentrifuge wird in "Chemical Engineers'Handbook" auf den Seiten 19 bis 91 bis 19 bis 92 beschrieben.
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Bereich von 25 bis 95 C, zuzuführen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert :
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Beispiel 1 : Roher natürlicher Kalk aus Wiltshire wurde für kurze Zeit in Gegenwart von Wasser und einem Dispersionsmittel einer Kieselmühle ausgesetzt, um eine entflockte Suspension von natürlichem Kalk zu bilden, die 70 Gew.-% Kalk enthielt und im wesentlichen frei von grossen Flintstücken war. Diese Suspension wurde dann in einer Mühle unter Verwendung von Leighton Buzzard-Sand als Mahlmedium, bestehend aus Teilchen im Grössenbereich von 0, 5 bis 1 mm, weiterbehandelt, bis die Teilchengrössenverteilung des Kalks derart war, dass 90 Gew.-% der Teilchen einen einem sphärischen Durchmesser entsprechenden Durchmesser von unter 2 11m hatten.
Das verwendete Dispersionsmittel war ein Natriumpolyacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1650, und die gesamte verwendete Menge war 0, 3 Gew.-% auf Basis des Gewichtes des trockenen Kalks. Die Suspension des fein gemahlenen Kalks wurde dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 25 mm geschickt, um den Kalk vom Mahlmedium zu trennen. Der durch das Sieb gehende Kalk enthielt 3 Gew.-% Teilchen mit einem einem sphärischen Durchmesser entsprechenden Durchmesser von über 10 im und hatte einen Abriebwert von 110, gemessen nach dem Valley-Abriebtest.
Proben dieser Suspension wurden bei einer Anfangstemperatur von 85 C direkt aus der Mühle einer kontinuierlich arbeitenden Zentrifuge zugeleitet, deren Gefäss einen zylindrischen Teil mit einem Durchmesser von 457 mm und einer Länge von 457 mm und einen konischen Teil mit einer Länge von 254 mm, der sich bis auf einen Durchmesser von 365 mm verjüngte, besass. Das Gefäss konnte mit verschiedenen Geschwindigkeiten angetrieben werden. Der Schneckenförderer zur Entfernung der abgelagerten Feststoffe aus dem Inneren des Gefässes wurde mit 9 bis 12 Umdr/min weniger als das Gefäss angetrieben. Die das Produkt darstellende Suspension floss an dem Ende des Gefässes mit dem grösseren Durchmesser über, und der Rückstand wurde gegen das Ende mit dem kleineren Durchmesser transportiert.
Die Zentrifuge wurde mit verschiedenen Geschwindigkeiten angetrieben, und Proben der Suspension wurden mit verschiedenen Zufuhrgeschwindigkeiten eingebracht, um die maximale Geschwindigkeit zu bestimmen, bei welcher die Suspension bei einer gegebenen Geschwindigkeit der Zentrifuge durchgeschickt werden kann, und bei welcher noch die gewünschte Verminderung der Abriebeigenschaften und der Menge an Teilchen mit einem einem sphärischen Durchmesser entsprechenden Durchmesser von über 10 11m erreicht werden kann.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst :
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Zentrifugen- <SEP> Beschl. <SEP> Verweil- <SEP> Beschl. <SEP> x <SEP> Zufuhr-Valley-Gew.-% <SEP> Teilchen
<tb> geschw. <SEP> (x <SEP> g) <SEP> zeit <SEP> (s) <SEP> Verweilz. <SEP> geschw.-Abrieb <SEP> über <SEP> 10 <SEP> 11m
<tb> (g. <SEP> s) <SEP> (l/min)
<tb> 1200 <SEP> 318 <SEP> 55 <SEP> 17500 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1400 <SEP> 433 <SEP> 48 <SEP> 20800 <SEP> 34 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1600 <SEP> 566 <SEP> 29 <SEP> 16400 <SEP> 57 <SEP> 30 <SEP> 0,5
<tb>
In jedem Fall floss das Produkt aus der Zentrifuge in Form einer stabilen pumpbaren Suspension über, die einen Feststoffgehalt von 70 Gew.-% und für den Transport und die Lagerung geeignete Eigenschaften aufwies.
Der Rückstand mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 85 bis 90 Gew.-% wurde in weitgehender trockener Form entnommen.
Beispiel 2 : Roher natürlicher Kalk aus dem Pariser Becken wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, so dass der fein gemahlene Kalk in der Suspension, welche durch das Sieb mit einer Maschenweite von 0, 25 mm hindurchging, eine Teilchengrössenverteilung aufwiesen, bei welcher 91 Gew.-% aus Teilchen mit einem einem sphärischen Durchmesser entsprechenden Durchmesser von unter 211m, 1, 3 Gew. -% aus Teilchen mit einem Durchmesser über 10 11m
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und einer Länge von 500 mm, das um eine horizontale Achse rotierte, eingebracht.
Die flüssige Fraktion floss aus der Zentrifuge über eine Schwelle mit einer Höhe von 150 mm oberhalb der Gefässwand, und die feste Fraktion, die sich an der Gefässwand sammelte, wurde entfernt, indem der Zufluss der Suspension unterbrochen wurde und der angesammelte Feststoff mit Hilfe eines doppelschneidigen Messers, dessen Lage entlang der Achse der Zentrifuge und dessen radialer Abstand von der Gefässwand durch geeignete hydraulische Kolben gesteuert wurden, ausgekratzt wurde.
Das Zentrifugengefäss wurde während der Zufuhr der Suspension unter Abscheidung des Feststoffs mit einer Geschwindigkeit von 1065 Umdr/min betrieben und während der Entfernung der Feststoffe mit 650 Umdr/min.
Zu Beginn eines Laufes wurde die Zentrifuge innerhalb von 3 min auf 1065 Umdr/min beschleunigt und die Suspension dann eingeführt. Das Produkt begann überzufliessen, sobald das Gefäss voll war. Die Zufuhr von Suspension und Entfernung von Produkt wurde für 30 min fortgesetzt, wonach die Feststoffe das Gefäss beinahe angefüllt hatten und das überfliessende Material aus dem Gefäss in den Vorratsbehälter der Suspension zurückgeführt wurde. Die Zufuhr von Suspension unter Rückführung des überfliessenden Stoffs wurde 4 min lang fortgesetzt, wonach das Gefäss innerhalb von 3 min auf 650 Umdr/min abgebremst wurde, die Feststoffe innerhalb von 1 min herausgekratzt wurden und das Gefäss innerhalb von 2 min auf 1065 Umdr/min beschleunigt wurde. Danach wurde zur Einleitung eines neuen Zyklus neuerlich Suspension zugeführt.
Die Suspension wurde in einer Menge von 154 l/min eingebracht, um eine durchschnittliche Zufuhrgeschwindigkeit über die gesamten 40 min von 114 l/min zu ergeben. Bei 1065 Umdr/min ist die Beschleunigung der Zentrifuge 475 g. Das Volumen des Zentrifugengefässes betrug 425 1, und bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 154 l/min war die Verweilzeit 165 s, so dass das Produkt aus Beschleunigung und Verweilzeit 78500 g. s betrug.
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Transport und die Lagerung geeignet machen. Der aus der Zentrifuge entfernte Rückstand hatte einen mittleren Feststoffgehalt von 87 Gew.-% und war in einer im wesentlichen trockenen und leicht zu handhabenden Form.
Beispiel 3 : Roher natürlicher Kalk aus Wiltshire wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, so dass der feingemahlene Kalk in der Suspension, die durch das Sieb mit einer Maschenweite von 0, 25 mm nach dem Mahlen hindurchging, eine Teilchengrössenverteilung mit 90 Gew.-% aus Teilchen mit einem einem sphärischen Durchmesser entsprechenden Durchmesser unter 2 im aufwies.
Proben dieser Suspension wurden direkt aus der Mühle bei einer Anfangstemperatur von 85 C in eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen eingebracht.
Proben der Suspension wurden mit verschiedenen Zufuhrgeschwindigkeiten eingebracht und der Mengenanteil an Teilchen mit einem einem sphärischen Durchmesser entsprechenden Durchmesser über 10 im und der Valley-Abriebwert für die zugeführte Suspension und die das Produkt darstellende Suspension gemessen. Die Geschwindigkeit der Zentrifuge wurde konstant auf 1600 Umdr/min gehalten, und der Schneckenförderer wurde mit 16 Umdr/min weniger als das Gefäss betrieben.
Wenn sich die Feststoffe in dem Gefäss ansammelten, wurde der Unterschied in der Rotationsgeschwindigkeit auf 20 Umdr/min erhöht. Das Volumen des Zentrifugengefässes betrug 27, 2 I, und die Beschleunigung der Zentrifuge bei 1600 Umdr/min war 655 g.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst :
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Zufuhr- <SEP> Verweil- <SEP> Beschl. <SEP> x <SEP> Gew.-% <SEP> über <SEP> Valley-Feststoffgehalt
<tb> geschw. <SEP> zeit <SEP> Verweilz. <SEP> 10 <SEP> m <SEP> -Abrieb <SEP> (Gew.-%)
<tb> (l/min) <SEP> (s) <SEP> (g.s) <SEP> Einsatz <SEP> Produkt <SEP> Einsatz <SEP> Produkt <SEP> Einsatz <SEP> Produkt
<tb> 91 <SEP> 18 <SEP> 10200 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 120 <SEP> 43 <SEP> 72, <SEP> 5 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 82 <SEP> 20 <SEP> 11300 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 127 <SEP> 33 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP> 71, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 68 <SEP> 24 <SEP> 13580 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 253 <SEP> 30 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP> 71, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 45 <SEP> 36 <SEP> 20350 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 97 <SEP> 27 <SEP> 72,
<SEP> 5 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 27 <SEP> 60 <SEP> 33900 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 103 <SEP> 27 <SEP> 72, <SEP> 5 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 23 <SEP> 72 <SEP> 40700 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 103 <SEP> 27 <SEP> 72, <SEP> 5 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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In jedem Fall floss das Produkt aus der Zentrifuge in Form einer stabilen pumpbaren Suspension mit Eigenschaften,'die sie für den Transport und die Lagerung geeignet machen. Der Rückstand wurde in weitgehend trockener Form mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 85 bis 90 Gew.-% entnommen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, pumpbaren Suspension eines Calciumcarbonat- - Minerals, vorzugsweise im kontinuierlichen Betrieb, dadurch gekennzeichnet, dass abreibende Teilchen aus einer entflockten, konzentrierten wässerigen Suspension eines Calciumcarbonat-Minerals mit einem Feststoffgehalt von mindestens 65 Gew.-% durch Zentrifugieren der Suspension unter Bedingungen entfernt werden, bei welchem das Produkt einer Verweilzeit der wässerigen Suspension in der Zentrifuge und einer Beschleunigung, der die Suspension ausgesetzt wird, mindestens 12000 g s beträgt, um die Menge an Teilchen mit einem einem sphärischen Durchmesser von mehr als 10 11m entsprechenden Durchmesser zu vermindern.