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Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator zur Herstellung olefinisch ungesättigter Carbon- säuren durch Oxydation der entsprechenden ungesättigten Aldehyde. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Acrolein bzw. Methacrolein durch Oxydation der ungesättigten Aldehyde in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in der Anwesenheit von Wasserdampf.
Der erfindungsgemässe Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er der empirischen Formel M a Vb Gec c Yd Cue Of, worin Y eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Thallium, Phosphor, Indium, Wismut und die Seltenen Erden ist und a eine Zahl von 6 bis 18, b eine Zahl von 0, 1 bis 10, c eine Zahl von 0, 1 bis 6, d eine Zahl von 0, 01 bis 5, e eine Zahl von 0 bis 5 und f die Anzahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Valenzen der andern anwesenden Elemente abzusättigen, entspricht.
Die bevorzugten Katalysatoren der vorstehenden Formeln sind diejenigen, in denen a eine Zahl von 9 bis 15, b eine Zahl von 0,5 bis 5, c eine Zahl von 0,5 bis 3, d eine Zahl von 0,05 bis 1, e eine Zahl von 0 bis 1 und f die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Wertigkeiten der andern anwesenden Elemente abzusättigen.
Die Elemente der vorstehenden Katalysatoren liegen in Form ihrer Oxyde oder Oxyd-Komplexe vor. Zusätzlich zu den katalytisch aktiven Bestandteilen können die erfindungsgemässen Katalysatoren auch noch ein Trägermaterial enthalten. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Siliciumcarbid, Borphosphat u. dgl. Bevorzugtes Trägermaterial ist Siliciumdioxyd.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind besonders wirkungsvoll bei der Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein bzw. von Methacrylsäure aus Methacrolein. Die Katalysatoren sind jedoch ebenso hoch wirksam bei Oxydationsreaktionen, wie der Oxydation von Butadien zu Maleinsäureanhydrid und der oxydativen Veresterung ungesättigter Aldehyde zu den entsprechenden ungesättigten Estern. Bevorzugt werden die erfindungsgemässen Katalysatoren jedoch bei der Herstellung ungesättigter Säuren aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden eingesetzt.
Die Oxydation ungesättigter Aldehyde unter Herstellung der entsprechenden Säuren ist eine bekannte Reaktion. Die neuen Katalysatoren können innerhalb der bei den bekannten Verfahren üblichen Verfahrensparameter eingesetzt werden.
Bei den bekannten Verfahren wird der ungesättigte Aldehyd zusammen mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 5000C mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Das Verhältnis der Reaktionskomponenten kann in weiten Grenzen schwanken, wobei molare Verhältnisse von molekularem Sauerstoff zu Aldehyd im allgemeinen im Bereich von 0, 5 bis etwa 5 : 1 eingesetzt werden. Molekularer Sauerstoff wird der Einfachheit halber in Form von Luft zugefügt. Die Menge des zugefügten Wasserdampfes kann in breiten Grenzen von den während der Reaktion gebildeten geringen Mengen (d. h. ohne Zugabe von zusätzlichem Wasserdampf) bis 20 und mehr Mol Dampf pro Mol Aldehyd schwanken. Vorzugsweise werden 1 bis 10 Mole Wasserdampf pro Mol Aldehyd dem Ausgangsgasgemisch zugefügt.
Die Reaktion kann in einem Festbett- oder Fliessbettreaktor unter Anwendung von atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die scheinbare Kontaktzeit kann ebenfalls in breiten Grenzen schwanken, wobei im allgemeinen Kontaktzeiten von einem Bruchteil einer Sekunde bis 20 und mehr Sekunden angewandt werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren werden die ungesättigten Säuren in sehr vorteilhaften Ausbeuten bei niedrigen Temperaturen erhalten, wobei Essigsäure überhaupt nicht oder nur in sehr geringen Mengen als Nebenprodukt gebildet wird.
Wie vorstehend erwähnt, sind den erfindungsgemässen Katalysatoren sehr ähnliche Katalysatoren
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schon bekannt (s. z. B. US-PS Nr. 3, 567, 773). Daher können Katalysatoren dieses allgemeinen Typs leicht von Fachleuten hergestellt werden. Daher macht die allgemein gehaltene Beschreibung der
Erfindung die erfindungsgemässen Katalysatoren dem Fachmann zugänglich.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Katalysatoren durch Mischen der Katalysator- bestandteile in den gewünschten Mengenverhältnissen in wässerigem Gemisch, Trocknen der resul- tierenden wässerigen Aufschlämmung und Glühen des erhaltenen Produktes hergestellt. Die bei der
Herstellung der Katalysatoren eingesetzten Bestandteile können in Form der Oxyde, Halogenide, Nitrate, Acetate oder in Form anderer Salze der jeweiligen Elemente zugefügt werden. Wird ein Trägermaterial eingesetzt, wird dieses im allgemeinen dem Katalysator zusammen mit den andern Bestandteilen einverleibt.
Nach Zusammengeben der Katalysatorbestandteile unter Bildung einer wässerigen Aufschlämmung wird diese zur Trockne eingedampft und der erhaltene trockene Feststoff in Anwesenheit von Luft auf Temperaturen zwischen 200 und 6000C erhitzt. Das Glühen kann ausserhalb des Reaktors, in dem die katalytische Reaktion durchgeführt wird, erfolgen oder es kann eine in situ-Aktivierung, d. h. eine Aktivierung im Reaktor selbst angewandt werden.
Es gibt eine Anzahl von Herstellungsmöglichkeiten, die zur Bildung der erwünschten erfindungsgemässen Katalysatoren angewandt werden können. In den Ausführungsbeispielen wird die Herstellung der Katalysatoren beschrieben, wobei sich versteht, dass die dort beschriebene Herstellungsweise den Umfang der Erfindung nicht beschränkt.
Ausführungsbeispiele
Der Katalysator des Vergleichsbeispieles A und die erfindungsgemässen Katalysatoren der Beispiele 1 bis 8 wurden in der folgenden Weise hergestellt :
Vergleichsbeispiel A und Beispiele 1 bis 7 :
Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 7 wurden hergestellt und mit dem bekannten Katalysatorprodukt der US-PS Nr. 3, 736, 354 (Vergleichsbeispiel A) bei der Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure verglichen.
Vergleichsbeispiel A :
Katalysator Mo12V3Ge1O45,5
6, 67 g Ammoniummetavanadat wurden zu 250 cm3 heissem destilliertem Wasser gegeben. Nachdem sich das Produkt unter Erhitzen und Rühren gelöst hatte, wurden 40, 27 g Ammoniumheptamolybdat und sodann 1, 99 g GeO : zugefügt. Das resultierende Gemisch wurde unter kontinuierlichem Erhitzen und Rühren bis fast zur Trockne eingedampft und das erhaltene Produkt sodann 16 h in einen auf 120 C eingestellten Trockenofen gegeben. Das getrocknete Material wurde zerkleinert und gemahlen, so dass es durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0, 3 mm hindurchpassiert. Kugeln aus geschmolzener Tonerde mit einem Durchmesser von 4, 8 mm wurden mit einer solchen Menge des
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sodann durch Erhitzen für 2 h auf 3700C aktiviert.
Beispiel 1 :
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Die für das Vergleichsbeispiel A angegebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 4, 90 g Ammoniummetavanadat, 29, 54 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 46 g Germaniumoxyd (Ge02) ausgegangen wurde, wonach 0, 564 g Eisen (III)-nitrat-nonahydrat zugegeben wurde und der Katalysator wie beschrieben fertiggestellt wurde.
Beispiel 2 :
Katalysator MOl2 GetNi, s0 , 3
Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 6, 55 g Ammoniummetavanadat, 39, 52 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 95 g Germaniumoxyd und 2, 71 g Nickelnitrat-hexahydrat ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.
Beispiel 3 :
Katalysator Mo12V3Ge1tl0,2O45,8
Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 4, 89 g Ammoniummetavanadat, 29, 56 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 46 g Germaniumoxyd und 1, 96 g Thalliumacetat ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.
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Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von
4, 98 g Ammoniummetavanadat, 30, 10 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 48 g Germaniumoxyd und 0, 163 g
85% HPO ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.
Beispiel 5 :
Katalysator Mo12V3Ge1In0,2O45,3
Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von
4, 94 g Ammoniummetavanadat, 29, 81 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 47 g Germaniumoxyd und 0, 821 g Indiumacetat ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.
Beispiel 6 :
Katalysator MoV. GetBioiiO . s
Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 4, 89 g Ammoniummetavanadat, 29, 50 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 46 g Germaniumoxyd und 0, 65 g Wismutoxyd ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.
Beispiel 7 :
Katalysator MoVaGe, (Seltene Erden),,, 5 0,. 6, 3
Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 4, 70 g Ammoniummetavanadat, 28, 36 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 40 g Germaniumoxyd und 2, 58 g eines Trichlorid-Hexahydrats der Seltenen Erden ausgegangen wurde. Das Chlorid der Seltenen Erden hat dabei eine solche Zusammensetzung, dass es bei Vorliegen in Oxydform aus 46, 2% seltene Erdoxyden insgesamt mit der folgenden Zusammensetzung besteht : Ce0 = 48,0%, La203 = 33, 0%, Nd, 0a= 13, 0%, PreO"= 4, 5%, und Oxyde anderer Seltener Erden = 1, 5%. Der Katalysator wurde wie beschrieben fertiggestellt.
Beispiel 8 :
Katalysator Mo12V3Ge1Tl0,2Cu0,1O45,9
Die für das Vergleichsbeispiel A beschriebene Herstellungsweise wurde wiederholt, wobei von 4, B7 g Ammoniummetavanadat, 29, 45 g Ammoniumheptamolybdat, 1, 45 g Germaniumoxyd, 1, 06 g Thalliumacetat und 0, 277 g Kupfer (II)-acetat ausgegangen wurde. Der Katalysator wurde wie beschrieben, fertiggestellt.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysatoren wurden in einen Reaktor gegeben, der aus einem V2A-Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 1, 0 cm und einer Reaktionszone von 20 cm'gebildet war. Der Reaktor wurde in einem Ofen mit gespaltenem Heizblock erhitzt. Die Zufuhr zu dem Reaktor bestand aus einem Gemisch aus Acrolein : Luft : Stickstoff : Wasserdampf im molaren Verhältnis von 1 : 8, 5 : 2, 5 : 6. Die Reaktion wurde bei atmosphärischem Druck durchgeführt und die scheinbare Kontaktzeit betrug 2 s.
Die angewandten Reaktionstemperaturen und die erzielten Ergebnisse sind summarisch in der folgenden Tabelle wiedergegeben, wobei die Ergebnisse mit den folgenden Definitionen wiedergegeben sind :
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Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure ergeben sich leicht durch den direkten Vergleich der Beispiele 1 bis 8 mit dem Vergleichsbeispiel A, das ein Katalysatorprodukt des Standes der Technik darstellt.
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Tabelle Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure
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<tb>
<tb> Ausbeute <SEP> bei <SEP> einmaligem <SEP> Durchgang
<tb> Beispiel <SEP> Formel <SEP> Reaktionstemperatur <SEP> % <SEP> Umwandlung <SEP> Acrylsäure <SEP> Essigsäure <SEP> 5 <SEP> Selektivität
<tb> des <SEP> Katalysators <SEP> (1) <SEP> oc <SEP> 1 <SEP>
<tb> A <SEP> Mo12V3Ge1O45,5 <SEP> 300 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP>
<tb> A <SEP> Mo12V3Ge1O45,5 <SEP> 321 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1 <SEP> Mo12V3Ge1Fe0,1O45,7 <SEP> 302 <SEP> 97,4 <SEP> 93,2 <SEP> 1,1 <SEP> 95,7
<tb> 2 <SEP> Mo12V3Ge1Fe0,5O46,3 <SEP> 301 <SEP> 86,4 <SEP> 82,9 <SEP> 0,6 <SEP> 95,9
<tb> 3 <SEP> Ho. <SEP> 2V3Ge1Tl0,2O45,8 <SEP> 309 <SEP> 98,8 <SEP> 93,0 <SEP> 1,4 <SEP> 94,1
<tb> 4 <SEP> HoV.
<SEP> GelPO, <SEP> 10 <SEP> , <SEP> e <SEP> 303 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 92, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 93, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Mo12V3Ge1In0,2O45,8 <SEP> 299 <SEP> 99,5 <SEP> 94,1 <SEP> 1,2 <SEP> 94,6
<tb> 6 <SEP> Mo12V3Ge1Bi0,2O45,8 <SEP> 303 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP> B5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 7 <SEP> Mo12V3Ge1(Selt. <SEP> Erden)0,5O45,3 <SEP> 300 <SEP> 89, <SEP> 3 <SEP> 85, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> Mo12V3Ge1Tl02Cu0,1O45,9 <SEP> 306 <SEP> 99,1 <SEP> 94,0 <SEP> 1,3 <SEP> 94,8
<tb>
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The invention relates to a new catalyst for the production of olefinically unsaturated carboxylic acids by oxidation of the corresponding unsaturated aldehydes. In particular, the invention relates to a catalyst for the production of acrylic acid or methacrylic acid from acrolein or methacrolein by oxidation of the unsaturated aldehydes in the vapor phase with molecular oxygen, optionally in the presence of water vapor.
The catalyst according to the invention is characterized in that it has the empirical formula M a Vb Gec c Yd Cue Of, where Y is one or more of the elements from the group consisting of iron, nickel, thallium, phosphorus, indium, bismuth and the rare earths and a a number from 6 to 18, b a number from 0, 1 to 10, c a number from 0, 1 to 6, d a number from 0, 01 to 5, e a number from 0 to 5 and f the number of Is oxygen atoms, which is necessary to saturate the valences of the other elements present.
The preferred catalysts of the above formulas are those in which a is 9 to 15, b is 0.5 to 5, c is 0.5 to 3, d is 0.05 to 1, e is a number from 0 to 1 and f is the number of oxygen atoms necessary to saturate the valences of the other elements present.
The elements of the above catalysts are in the form of their oxides or oxide complexes. In addition to the catalytically active constituents, the catalysts according to the invention can also contain a support material. Suitable carrier materials are e.g. As silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, silicon carbide, boron phosphate and the like. Like. Preferred carrier material is silicon dioxide.
The catalysts of the invention are particularly effective in the production of acrylic acid from acrolein or methacrylic acid from methacrolein. However, the catalysts are just as effective in oxidation reactions, such as the oxidation of butadiene to maleic anhydride and the oxidative esterification of unsaturated aldehydes to the corresponding unsaturated esters. However, the catalysts according to the invention are preferably used in the production of unsaturated acids from the corresponding unsaturated aldehydes.
The oxidation of unsaturated aldehydes to produce the corresponding acids is a known reaction. The new catalysts can be used within the process parameters customary in the known processes.
In the known processes, the unsaturated aldehyde is brought into contact with the catalyst together with molecular oxygen in the presence of steam at a temperature in the range from 200 to 5000.degree. The ratio of the reaction components can vary within wide limits, with molar ratios of molecular oxygen to aldehyde generally being in the range from 0.5 to about 5: 1. Molecular oxygen is added in the form of air for simplicity. The amount of water vapor added can vary widely from the small amounts formed during the reaction (i.e., without the addition of additional water vapor) to 20 and more moles of steam per mole of aldehyde. Preferably 1 to 10 moles of water vapor per mole of aldehyde are added to the starting gas mixture.
The reaction can be carried out in a fixed bed or fluid bed reactor using atmospheric, superatmospheric or subatmospheric pressure. The apparent contact time can also vary widely, with contact times generally ranging from a fraction of a second to 20 or more seconds.
When using the catalysts according to the invention, the unsaturated acids are obtained in very advantageous yields at low temperatures, with acetic acid not being formed at all or only in very small amounts as a by-product.
As mentioned above, the catalysts according to the invention are very similar catalysts
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already known (see, e.g., U.S. Patent No. 3,557,773). Therefore, catalysts of this general type can be easily made by those skilled in the art. Therefore, the general description of the
Invention, the catalysts of the invention accessible to those skilled in the art.
In general, the catalysts according to the invention are prepared by mixing the catalyst constituents in the desired proportions in an aqueous mixture, drying the resulting aqueous slurry and annealing the product obtained. The at the
The preparation of the catalysts used can be added in the form of the oxides, halides, nitrates, acetates or in the form of other salts of the respective elements. If a support material is used, this is generally incorporated into the catalyst together with the other constituents.
After the catalyst components have been combined to form an aqueous slurry, the slurry is evaporated to dryness and the dry solid obtained is heated to temperatures between 200 and 6000 ° C. in the presence of air. The annealing can take place outside the reactor in which the catalytic reaction is carried out, or it can be activated in situ, i. H. activation in the reactor itself can be applied.
There are a number of manufacturing options that can be used to form the desired catalysts of the invention. The production of the catalysts is described in the exemplary embodiments, it being understood that the production method described there does not limit the scope of the invention.
Embodiments
The catalyst of Comparative Example A and the inventive catalysts of Examples 1 to 8 were produced in the following way:
Comparative Example A and Examples 1 to 7:
The catalysts of Examples 1 to 7 were prepared and compared with the known catalyst product of US Pat. Nos. 3,736,354 (Comparative Example A) in the oxidation of acrolein to acrylic acid.
Comparative Example A:
Catalyst Mo12V3Ge1O45.5
6.67 g of ammonium metavanadate was added to 250 cm 3 of hot distilled water. After the product had dissolved with heating and stirring, 40.27 g of ammonium heptamolybdate and then 1.99 g of GeO: were added. The resulting mixture was evaporated to almost dryness with continuous heating and stirring, and the product obtained was then placed in a drying oven set at 120 ° C for 16 hours. The dried material was crushed and ground so that it passed through a sieve with a mesh size of 0.3 mm. Molten alumina balls with a diameter of 4.8 mm were made with such an amount of
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then activated by heating at 3700C for 2 h.
Example 1 :
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The preparation procedure given for Comparative Example A was repeated, starting from 4.90 g of ammonium metavanadate, 29.54 g of ammonium heptamolybdate, 1.46 g of germanium oxide (Ge02), after which 0.564 g of iron (III) nitrate nonahydrate was added and the catalyst was completed as described.
Example 2:
Catalyst MOl2 GetNi, s0, 3
The procedure described for Comparative Example A was repeated, starting from 6.55 g of ammonium metavanadate, 39.52 g of ammonium heptamolybdate, 1.95 g of germanium oxide and 2.71 g of nickel nitrate hexahydrate. The catalyst was completed as described.
Example 3:
Catalyst Mo12V3Ge1tl0.2O45.8
The procedure described for Comparative Example A was repeated, starting from 4.89 g of ammonium metavanadate, 29.56 g of ammonium heptamolybdate, 1.46 g of germanium oxide and 1.96 g of thallium acetate. The catalyst was completed as described.
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The preparation procedure described for Comparative Example A was repeated, whereby from
4.98 g ammonium metavanadate, 30.10 g ammonium heptamolybdate, 1.48 g germanium oxide and 0.163 g
85% HPO was assumed. The catalyst was completed as described.
Example 5:
Catalyst Mo12V3Ge1In0.2O45.3
The preparation procedure described for Comparative Example A was repeated, whereby from
4.94 g of ammonium metavanadate, 29.81 g of ammonium heptamolybdate, 1.47 g of germanium oxide and 0.821 g of indium acetate were used. The catalyst was completed as described.
Example 6:
MoV catalyst. GetBioiiO. s
The method of preparation described for Comparative Example A was repeated, starting from 4.89 g of ammonium metavanadate, 29.50 g of ammonium heptamolybdate, 1.46 g of germanium oxide and 0.65 g of bismuth oxide. The catalyst was completed as described.
Example 7:
Catalyst MoVaGe, (rare earths) ,,, 5 0 ,. 6, 3
The procedure described for Comparative Example A was repeated, starting from 4.70 g of ammonium metavanadate, 28.36 g of ammonium heptamolybdate, 1.40 g of germanium oxide and 2.58 g of a rare earth trichloride hexahydrate. The chloride of the rare earths has such a composition that when it is in oxide form it consists of 46.2% rare earth oxides with the following total composition: Ce0 = 48.0%, La203 = 33.0%, Nd, 0a = 13 , 0%, PreO "= 4.5%, and oxides of other rare earths = 1.5%. The catalyst was completed as described.
Example 8:
Catalyst Mo12V3Ge1Tl0.2Cu0.1O45.9
The method of preparation described for Comparative Example A was repeated, starting from 4.4.7 g of ammonium metavanadate, 29.45 g of ammonium heptamolybdate, 1.45 g of germanium oxide, 1.06 g of thallium acetate and 0.27 g of copper (II) acetate. The catalyst was completed as described.
The catalysts prepared as described above were placed in a reactor which was formed from a V2A steel tube with an inner diameter of 1.0 cm and a reaction zone of 20 cm. The reactor was heated in an oven with a split heating block. The feed to the reactor consisted of a mixture of acrolein: air: nitrogen: water vapor in a molar ratio of 1: 8, 5: 2, 5: 6. The reaction was carried out at atmospheric pressure and the apparent contact time was 2 s.
The reaction temperatures used and the results obtained are summarized in the following table, the results being given with the following definitions:
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Conversion of acrolein to acrylic acid can easily be obtained by directly comparing Examples 1 to 8 with Comparative Example A, which is a prior art catalyst product.
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Table oxidation of acrolein to acrylic acid
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<tb>
<tb> Yield <SEP> with <SEP> once <SEP> run
<tb> Example <SEP> Formula <SEP> Reaction temperature <SEP>% <SEP> Conversion <SEP> Acrylic acid <SEP> Acetic acid <SEP> 5 <SEP> Selectivity
<tb> of the <SEP> catalyst <SEP> (1) <SEP> oc <SEP> 1 <SEP>
<tb> A <SEP> Mo12V3Ge1O45.5 <SEP> 300 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP>
<tb> A <SEP> Mo12V3Ge1O45.5 <SEP> 321 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1 <SEP> Mo12V3Ge1Fe0.1O45.7 <SEP> 302 <SEP> 97.4 <SEP> 93.2 <SEP> 1.1 <SEP> 95.7
<tb> 2 <SEP> Mo12V3Ge1Fe0.5O46.3 <SEP> 301 <SEP> 86.4 <SEP> 82.9 <SEP> 0.6 <SEP> 95.9
<tb> 3 <SEP> Ho. <SEP> 2V3Ge1Tl0.2O45.8 <SEP> 309 <SEP> 98.8 <SEP> 93.0 <SEP> 1.4 <SEP> 94.1
<tb> 4 <SEP> HoV.
<SEP> GelPO, <SEP> 10 <SEP>, <SEP> e <SEP> 303 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 92, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP > 93, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Mo12V3Ge1In0.2O45.8 <SEP> 299 <SEP> 99.5 <SEP> 94.1 <SEP> 1.2 <SEP> 94.6
<tb> 6 <SEP> Mo12V3Ge1Bi0,2O45.8 <SEP> 303 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP> B5, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP > 2 <SEP>
<tb> 7 <SEP> Mo12V3Ge1 (rare <SEP> earth) 0.5O45.3 <SEP> 300 <SEP> 89, <SEP> 3 <SEP> 85, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP > 7 <SEP> 96, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> Mo12V3Ge1Tl02Cu0.1O45.9 <SEP> 306 <SEP> 99.1 <SEP> 94.0 <SEP> 1.3 <SEP> 94.8
<tb>
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