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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herabsetzung des Reibungskoeffizienten von Glasflächen.
Auf Glasbehälter werden Filme verschiedener Metalloxyde aufgebracht, um ihre Schlagfestig- keit und Abriebfestigkeit zu verbessern. Das Oxyd bildet einen harten dauerhaften und kratzfesten 5 Überzug auf der Aussenseite des Behälters. Weiters wurden Metalloxyde dazu verwendet, auf Glas transparente dekorative oder elektrisch leitende Überzüge zu bilden. Leitende Überzüge sind insbe- sondere für die Elektronikindustrie wichtig.
Es ist bekannt, dass Überzüge von Zinn (IV)-oxyd, welches ein bevorzugtes Glasbeschichtungs- material darstellt, auf Glasflächen aufgebracht werden können, indem man diese Flächen erhitzt und mit einer verdampften Zinnverbindung in Berührung bringt. Die Zinnverbindung wird oft kurz nach der Formung des Glases aufgebracht, wobei die Temperatur des Glases zwischen 370 und 820 C liegt. Bei diesen Temperaturen wird die Zinnverbindung fast unmittelbar bei der Berührung mit dem erhitzten Glas in Zinn (IV)-oxyd übergeführt. Die Zinnverbindung kann auf das Glas als Dampf oder als feinverteilter Spray, welcher eine gelöste Zinnverbindung enthält, aufgebracht werden.
Eine Anzahl von organischen oder anorganischen Zinnverbindungen wurde bereits vorgeschla- gen, welche als geeignete Vorprodukte dienen können und die sich leicht zu Zinn (IV)-oxyd zerset- zen, wenn sie auf erhitzte Glasgegenstände, insbesondere auf Behälter, aufgebracht werden. Der
US-PS Nr. 3, 420, 693 ist zu entnehmen, dass die zersetzbare Zinnverbindung entweder organischer I oder anorganischer Natur sein kann. Diese Gruppe ist so weitläufig, dass sie auch Verbindungen umfasst, welche aus einem oder mehreren einer Anzahl von Gründen nicht zufriedenstellend sind.
In der US-PS Nr. 3, 414, 429. welche auch ein Verfahren zur Aufbringung von Metalloxydüberzü- gen auf Glasbehälter betrifft, sind Zinnverbindungen geoffenbart, welche anorganische Zinnhalo- genide, wie Zinn (IV)-chlorid, und Organozinnderivate von Carbonsäuren, welche vorzugsweise mehr als 8 Kohlenstoff atome enthalten, umfassen. Die anorganischen Zinnhalogenide hydrolysieren leicht in Gegenwart von Spuren von Feuchtigkeit, welche in der umgebenden Luft zugegen sind, um stark korrodierende Produkte zu bilden. Es müssen daher spezielle Vorkehrungen getroffen werden, um gesundheitliche Schädigungen des bei der Herstellung der Überzüge beschäftigten Personals auf ein Minimum zu reduzieren.
Da nur ein geringer Anteil der in die Beschichtungskammer eingeführ- ten Zinnverbindung tatsächlich auf dem Endprodukt aufscheint und da es auf Grund der Instabili- tät der Halogenide schwierig wenn nicht unmöglich ist, den restlichen Anteil der Zinnverbindung wieder zu gewinnen und in den Kreislauf rückzuführen, werden die Halogenide. vom wirtschaftli- chen Standpunkt aus gesehen, als unwirksam für die Verwendung als Vorprodukte für Überzüge betrachtet.
Auf Grund ihrer Tendenz, sich bei den in der Beschichtungskammer herrschenden Temperatu- ren in Zinn (IV)-oxyd und die entsprechende Säure zu zersetzen, werden Organozinnderivate von
Carbonsäuren als noch weniger befriedigende Vorprodukte für Überzüge betrachtet. Wie bereits erwähnt wurde, enthalten bevorzugte Säuren mehr als 8 Kohlenstoffatome und sind bei Raumtemperatur fest. Ausserhalb der Beschichtungskammer haben die Säuren das Bestreben, sich zu verfesti-
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diese Materialien leicht brennbar sind, einen ernsten Nachteil dar.
Der weite Umfang der Lehre gemäss der vorerwähnten US-PS Nr. 3, 420, 693 umfasst auch Verbindungen, die aus einem oder dem andern Grund als Vorläufer zur Verwendung bei der Herstellung von Überzüge am "heissen Ende" der Glasherstellung ungeeignet sind. Einige Organozinnverbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen sind so giftig oder haben einen derart widerlichen Geruch, dass sie, insbesondere in einem in technischem Massstab durchgeführten Überzugsverfahren unbrauchbar sind. Andere Zinnverbindungen ergeben aus bisher nicht erkannten Gründen keine brauchbaren Überzüge.
Viele Organozinnverbindungen, einschliesslich der vorerwähnten Carbonsäurederivate, haben im Vergleich zu Zinnhalogeniden, wie z. B. Zinn (IV)-chlorid, einen geringen Zinngehalt. Es sind daher relativ grosse Mengen dieser Verbindungen zur Aufbringung eines gegebenen Gewichtes an Zinnoxyd erforderlich, wodurch die Verfahrenskosten erhöht werden.
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Ziel der Erfindung ist die Herabsetzung des Reibungskoeffizienten von Glasflächen, wobei zuerst das Glas am "heissen Ende" mit einem Überzug von Zinn (IV)-oxyd versehen wird.
Es wurde gefunden, dass Organozinntrihalogenide der allgemeinen Formel RSnX3 pyrolisiert werden können, um brauchbare Zinn (IV)-oxyd-Überzuge auf erhitzten Glasoberflächen zu erzeugen.
5 Die nicht umgesetzten Teile der Zinnverbindung können sodann mit Wasser vereinigt werden, um eine Lösung oder eine Dispersion zu bilden, welche die Zinnverbindung enthält. Die Organozinnver- bindung kann leicht aus der wässerigen Schicht durch Destillation oder durch Zusatz gewisser anorganischer Salze wieder gewonnen werden.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herabsetzung des Reibungskoeffizienten ) von Glasflächen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Glasfläche auf einer Temperatur zwischen 450 und 6000C hält, während man auf die Glasfläche ein verdampftes oder feinverteiltes
Monoorganozinntrihalogenid der allgemeinen Formel RSnX 3, worin R einen Alkylrest mit 1 bis ein- schliesslich 8 Kohlenstoffatomen darstellt und X Chlor, Brom, Jod oder Fluor bedeutet, aufbringt, und die Glasfläche auf einer Temperatur von 2500C oder darunter hält, während man auf die Glas- 'fläche einen Überzug eines natürlichen Wachses oder eines synthetischen organischen Polymeren aufbringt.
Die Erfindung wird unter Hinweis auf die Zeichnung näher erläutert, welche ein schemati- sches Fliessschema der verschiedenen Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens zur Beschichtung von Glasgegenständen zeigt.
Das flüssige oder feste Monoorganozinntrihalogenid, welches in einem geeigneten luftdichten Behälter-l-eingelagert ist, fliesst in eine Erwärmungskammer --2--, in welcher das Halogenid verdampft wird. Der Fluss der Organozinnverbindung zur erwärmten Kammer wird durch eine Ventil- pumpe oder Schiebervorrichtung (nicht dargestellt) gesteuert. Die Temperatur im Erhitzer wird auf etwa 1500C, je nach dem Siedepunkt der Organozinnverbindung, gehalten. Die verdampfte
Organozinnverbindung oder der feinteilige Spray derselben wird in einem Luftstrom mitgerissen, welcher von einem Gebläse --3-- erzeugt wird und in die Beschichtungskammer --4-- eintritt. Die
Strömungsgeschwindigkeit des Luftstromes liegt zwischen 700 und 1400 l/h.
Ein Teil des Organozinn- trihalogenids kommt mit dem Glasbehälter --5-- oder einem andern in der Beschichtungskammer befindlichen Gegenstand in Berührung. Mittels einer geeigneten Fördereinrichtung (nicht darge- stellt) werden die Glasgegenstände in die Beschichtungskammer eingeführt und aus dieser entfernt.
Die Oberfläche des Glasgegenstandes hat dabei eine Temperatur zwischen 450 und 600 C. Bei die- ser Temperatur wird das Organozinnhalogenid, welches mit der Oberfläche des Glases in Berüh- rung gelangt, in Zinn (IV)-oxyd übergeführt. Ein Gemisch von Luft und nicht umgesetzten Organo- zinnhalogenid wird aus der Beschichtungskammer über die Abzugsleitung --6-- abgezogen, wel- che einen elektrostatischen Abscheider --7-- oder eine andere Vorrichtung zur Abtrennung von Ga- sen aus flüssigen und festen Materialien enthält. Der Gasstrom gelangt durch die Abströmleitung - in die Atmosphäre.
Die die Beschichtungskammer verlassenden festen und flüssigen Kompo- nenten werden in einem Aufnahmebehälter --9-- gesammelt. Weiters können, wie in der Zeichnung in strichlierten Linien angedeutet, Einrichtungen für die Rückführung des wiedergewonnenen Ma- terials zum Lagerbehälter vorgesehen werden.
Beispiele von Organozinnhalogeniden, welche im erfindungsgemässen Verfahren verwendet wer- den können und der Formel RSnX3 entsprechen, worin R einen Alkylrest mit 1 bis einschliesslich
8 Kohlenstoffatomen darstellt und X Chlor, Brom, Jod oder Fluor bedeutet, sind Methylzinntrichlorid, Methylzinntribromid, Methylzinntrijodid, Äthylzinntrifluorid, Propylzinntrichlorid, Butylzinntrifluorid, Hexylzinntrichlorid, Heptylzinntribromid und Octylzinntrichlorid.
Bevorzugte Halogenide sind die Chloride, da diese das beste Verhältnis zwischen Zinngehalt und Preis bilden. Viele der am leichtesten verfügbaren Organozinntrihalogenide enthalten Methyl-, Butyl- oder Octylreste. Von diesen Verbindungen haben die Methylzinnverbindungen den höchsten Zinngehalt der Organozinntrihalogenide, wobei die Methylzinnverbindungen überdies hydrolytisch stabiler sind als die entsprechenden Zinn (IV)-halogenide. Letztere sind, auch wenn nur Spuren von Wasser zugegen sind, so reaktionsfähig, dass ihre Rückgewinnung unmöglich ist.
Die Butylzinntrihalogenide haben einen etwas geringeren Zinngehalt als die entsprechenden Methylzinntrihalogenide, sie besitzen jedoch den Vorteil, dass sie einen weniger widerlichen Geruch
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haben. Sowohl die Methyl- als auch die Butylzinntrihalogenide sind in Wasser löslich, letztere können jedoch auf dem Wasser nach dem in einer gleichlaufenden Patentanmeldung beschriebenen
Verfahren rückgewonnen werden. Obgleich Octylzinntrihalogenide in Wasser im wesentlichen unlös- lich sind, haben sie den Vorteil einer relativ geringen Giftigkeit im Vergleich zu den vorerwähnten Methyl- und Butylhomologen.
Organozinntrihalogenide, bei denen R für einen andern Kohlenwasserstoffrest als Methyl, n-Butyl oder n-Octyl steht, können auf Glasbehälter aufgebracht und in Zinn (IV)-oxyd übergeführt werden, wonach die nicht umgesetzten Teile dieser Verbindungen in der nachstehend beschriebenen
Weise wiedergewonnen werden können, diese Verbindungen sind jedoch aus einigen Gründen, wie beispielsweise hinsichtlich Kosten, Giftigkeit, unangenehmen Geruch und Wiedergewinnung der nicht umgesetzten Verbindung nicht annähernd so vorteilhaft wie die Methyl-, n-Butyl-oder n-Octylzinn- derivate.
Im Zuge des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Monoorganozinntrihalogenid verdampft, wobei man eine geeignete Heizquelle verwendet, wonach das Halogenid mit einem Glasgegenstand in Berührung gebracht wird, der eine Temperatur zwischen 450 und 6000C hat. Alternativ kann die Organozinnverbindung als feinteiliger flüssiger Spray aufgebracht werden. Bei einer typischen
Apparatur wird eines der erfindungsgemäss verwendeten Monoorganozinntrihalogenide kontinuier- lich aus einem Behälter einer erhitzten Kammer zugeführt, welche auf einer Temperatur zwischen
125 und 2250C gehalten wird. An Stelle der erhitzten Kammer kann man auch eine erhitzte Leitung oder einen erhitzten Kanal verwenden. Die Verweilzeit der Verbindung in der Leitung oder in der
Kammer wird derart gesteuert, dass eine im wesentlichen vollkommene Verdampfung erzielt wird.
Das Organozinnhalogenid wird aus dem Behälter in die erhitzte Kammer mit einer Strömungsge- schwindigkeit zwischen etwa 225 bis 455 g Verbindung je Stunde übergeführt, wobei man geeignete
Einrichtungen, wie Pumpen und Ventile für die flüssigen Verbindungen verwendet. Zum Transport der festen Materialien können Schnecken- oder Bandförderer verwendet werden.
Ein Strom von trockener Luft oder inertem Gas, wie beispielsweise Stickstoff, wird aufrecht- erhalten, um die verdampfte Verbindung aus der erhitzten Kammer in den Beschichtungsbereich zu bringen, wobei, wenn die verdampfte Verbindung mit den erhitzten Glasgegenständen in Berüh- rung gelangt, sie in Zinn (IV)-oxyd übergeführt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases zwi- schen der erhitzten Kammer und der Beschichtungszone liegt bei etwa 283 bis 1450 l/h.
Die Glasgegenstände werden durch die Beschichtungszone mit einer geeigneten Fördervor- richtung geführt. Vorzugsweise werden die Glasgegenstände knapp nach ihrer Formung und kurz vor ihrer Einbringung in den Kühlofen beschichtet. Die Temperatur der Gegenstände in der Be- schichtungszone liegt oberhalb der Pyrolysetemperatur der Organozinnverbindung und beträgt vor- zugsweise 450 bis 600 C. Die Verweilzeit eines jeden Gegenstandes in der Beschichtungszone muss ausreichen, um einen Oxydfilm von einer Stärke von etwa 500 nm niederzuschlagen. Dickere Über- züge sind unerwünscht, weil sie dem Glas ein schillerndes Aussehen verleihen.
Bei vielen Glasbehandlungsverfahren, wie beispielsweise bei dem in der US-PS Nr. 3, 498, 825 beschriebenen, ist die Aufbringung eines Filmes von Zinn (IV)-oxyd nur die erste Stufe eines zwei- stufigen Verfahrens. Nach dem Beschichten mit Zinn (IV)-oxyd werden die Glasgegenstände durch einen Kühlofen geschickt, wo sie allmählich auf eine Temperatur von 204 C abgekühlt werden, wonach ein dünner Film eines natürlichen Wachses oder eines des synthetischen Polymeren aufge- bracht wird. Der Polymerüberzug ist gewöhnlich durchsichtig und verleiht dem Glas eine hohe Kratz- festigkeit und Abriebfestigkeit auch nach Behandlung mit Ätzlösungen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass, wenn ein Überzug eines natürlichen Wachses oder eines synthetischen organischen Polymeren auf einen nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge- stellten Zinn (IV)-oxydfilm aufgetragen wird, der Reibungskoeffizient des beschichteten Glases bedeu- tend geringer ist, als er erreicht werden kann, wenn die organische Schicht auf einen Zinnoxyd- film aufgebracht wird, der unter Verwendung anderer organischer oder anorganischer Zinnver- bindungen erhalten wurde, wie in den beiliegenden Beispielen erläutert werden wird.
Beispiele synthetischer Polymeren, welche als Überzüge auf die Glasgegenstände aufgebracht werden können, sind Polyäthylen, oxydiertes Polyäthylen, Copolymeren von Polyoxyalkylen oder veräthertem Polyoxyalkylen und einem Dialkylpolysiloxan, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan,
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Copolymeren, einschliesslich die in der US-PS Nr. 3. 554,787 beschriebenen, in denen der grössere
Bestandteil ein Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, oder ein Ester einer ungesättigten Säu- re, wie Äthylacrylat ist, Vinylalkoholpolymeren, einschliesslich die in der US-PS Nr. 3, 352, 707 ge- offenbarten, Polyurethane, einschliesslich die in der US-PS Nr. 3, 407, 805 geoffenbarten und Malein- säureanhydridcopolymeren, einschliesslich die in der US-PS Nr. 3, 598, 632 geoffenbarten.
Die orga- nische Beschichtung wird gewöhnlich aufgebracht, wenn der Glasgegenstand auf einem Förderer aus dem "kalten" Ende des Kühlofens austritt, wobei geeignete Einrichtungen, wie beispielsweise
Sprühdüsen, angewendet werden. Der Überzug wird als Lösung oder Emulsion mit einer Geschwindig- keit von 0, 57 bis 5. 7 I je 90 m2 Förderer, der sich vor den Sprüh düsen vorbei bewegt, aufge- bracht.
Ein weiterer Vorteil, durch welchen sich die erfindungsgemäss verwendeten Organozinntrihalo- genide von andern bisher zur Aufbringung von Zinn (IV)-oxydfilmen auf Glaswaren verwendeten
Vorprodukten unterscheiden, ist die relative Leichtigkeit, mit welcher nicht umgesetzte Verbin- dungen aus der Beschichtungskammer rückgewonnen werden können. Es werden nur etwa 5% oder weniger der Organozinnverbindung, welche in die Beschichtungszone eintritt, tatsächlich in Zinn- (IV)-oxyd übergeführt. Bisher wurden keine Vorkehrungen zur Rückgewinnung von nicht umgesetzten Zinnverbindungen getroffen.
Dies ist auch verständlich, weil eine Klasse der bisher für diesen Zweck häufig verwendeten Verbindungen, nämlich die Zinn (IV)-halogenide, leicht in Gegenwart auch nur von Spuren von Feuchtigkeit hydrolysiert werden, um stark korrosive Produkte zu bilden, die nur schwer rückgewonnen werden können. Andere Vorprodukte, die bisher für die Beschichtung eingesetzt wurden, sind korrodierende Flüssigkeiten oder halbfeste Materialien, welche sich nicht für herkömmliche Rückgewinnungsmethoden eignen. Bisher werden demnach die nicht umgesetzten Zinnverbindungen zusammen mit dem für den Transport der verdampften Zinnverbindung verwendeten Gasstrom in die Atmosphäre abgeblasen.
Dies führt zu ernsten Luftverschmutzungsproblemen, welche durch die Verwendung der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Monoorganozinntrihalogenide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome vermieden werden können. Diese Verbindungen sind einerseits Flüssigkeiten, welche rückgewonnen werden können, indem man den Verfahrens- gasstrom, welcher die Zinnverbindung erhält, über Kühlschlangen oder durch einen Kompressor leitet. Die festen Organozinnhalogenide können aus dem Trägergas durch Verwendung eines elektrostatischen Abscheiders abgetrennt werden, welcher sich auch dazu eignen kann, die hochsiedenden flüssigen Organozinnhalogenide, wie beispielsweise Monobutylzinntrichlorid, rückzugewinnen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Monoorganozinntrihalogenide werden nicht leicht durch Wasser hydrolysiert. Dies ist bei der Beschichtung von Glasbehältern insofern ein Vorteil, weil es in einigen Fällen zweckmässig ist, den Bereich des Behälters neben der Öffnung frei von Zinn- (IV)-oxyd-Niederschlägen zu halten. Eine Methode, dies zu erreichen, besteht darin, die zu schützende Fläche in einem als "finish air" bezeichneten Luftstrom einzuhüllen, während der Behälter in der Beschichtungskammer einer verdampften Zinnverbindung ausgesetzt wird. Da es schwierig ist, zumindest Spuren von Feuchtigkeit aus dem Luftstrom zu entfernen, bietet die Verwendung der erfindungsgemäss eingesetzten Organozinntrihalogenide einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil, da keine merklichen Verluste auf Grund der Hydrolyse der Verbindung eintreten.
Das folgende Beispiel, in dem eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben ist, zeigt den Unterschied des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber herkömmlichen Verfahren für die Beschichtung von Glasgegenständen am "heissen Ende".
Beispiel : Ein Film von flüssigem Butylzinntrichlorid wurde auf eine Fläche von erhitzten Glasplatten (5 x 8 cm) aufgebracht, indem jede Platte 3 s lang einem feinteiligen Spray der Organozinnverbindung aus der Düse eines Zerstäubers ausgesetzt wurde. Die Platten wurde in einem Abstand von 30 cm vor der Öffnung aufgestellt. Die Zerstäubung erfolgte unter Verwendung von Druckluft mit einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen 7500 und 8000 cm3 pro Minute. Knapp vor der Besprühung wurden die Platten 10 min lang in einem auf 4800C gehaltenen Ofen erhitzt. Die beschichteten Platten wurden sodann 5 min lang auf eine Temperatur von 2500C erhitzt, um das Butylzinntrichlorid in Zinn (IV)-oxyd überzuführen.
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Bevor die Platten Gelegenheit hatten, sich auf die umgebende Temperatur (etwa 2100C) abzukühlen, wurden sie mit einer wässerigen Emulsion besprüht, welche hergestellt wurde, indem mit 980 Teilen Wasser ein Gemisch enthaltend 4, 2 Teile eines oxydierten Polyäthylens (Polyäthylene 629 der Firma Allied Chemical Company), 0, 75 Teile eines Gemisches von Fettsäuren, gewöhnlich als Talkölfettsäuren bezeichnet, 0, 75 Teilen Morpholin und 14, 3 Teilen Wasser, verdünnt wurde. Die Emulsion wurde in derselben Weise wie die Auftragung des Butylzinntrichlorids erfolgte, aufgebracht, mit der Ausnahme, dass jede Platte 5 s lang dem Sprühstrahl ausgesetzt wurde.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die beschichteten Platten 2 min lang in eine wässerige Lösung von 4 Gew.-% Natriumhydroxyd von einer Temperatur von 60 C : t 40 eingetaucht. Diese Behandlung ist äquivalent dem Waschzyklus, der bei handelsüblichem Glas-Trinkflaschen angewendet wird.
Vergleichsbeispiel : Eine Anzahl von Glasplatten (5 x 8 cm) wurde unter Anwendung der im Beispiel beschriebenen Arbeitsweise mit Zinn (IV)-oxyd beschichtet. In diesem Falle war die Zinnverbindung Zinn (IV)-chlorid, welche unter Verwendung eines Zerstäubers mit Dichlordifluormethan als Treibgas an Stelle von komprimierter Luft aufgetragen wurde. Nach 5 min langem Erhitzen auf 250 C wurden die Platten mit oxydiertem Polyäthylen in der im Beispiel beschriebenen Weise
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nach oben auf einen durch einen Motor angetriebenen Tisch aufgebracht und mit einem Klebeband befestigt.
Eine Metallplatte mit einem Gewicht von 192 g wurde auf die Platte aufgelegt und mit einem Belastungsmesser verbunden, welcher seinerseits an einem ortsfesten Teil des Testgerätes befestigt war. Auf die Metallplatte wurde ein Gewicht von 100 g aufgelegt, so dass die Glasplatte mit einem Gesamtgewicht (N) von 292 g belastet war. Der Tisch wurde vom Belastungsmesser mit einer Geschwindigkeit von 15, 2 : t 0. 3 cm/min wegbewegt und die Ablesung am Belastungsmesser als Kraft (F) in Gramm, die erforderlich war, um die Reibung zwischen dem Glas und den Metallplatten zu überwinden, abgelesen. Diese Reibungskraft widerstand der Bewegung der Metallplatte und des Zusatzgewichtes über der Oberfläche der beschichteten Platte.
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der Metallplatte auf der beschichteten Glasplatte ist.
Der durchschnittliche Reibungskoeffizient für 12 Platten, bei denen der Zinn (IV)-oxyd-Uberzug unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel eingesetzten Zinn (IV)-chlorids aufgetragen wurde, betrug 0, 199. Der durchschnittliche Reibungskoeffizient für 12 Platten, welche mit einem Zinn (IV)oxyd-Überzug ausgehend von Butylzinntrichlorid überzogen worden waren, betrug 0, 123. Der niedrige Reibungskoeffizient der nach dem erfindungsgemässen Verfahren beschichteten Glasflächen ist für viele Verwendungszwecke von grossem Vorteil, bei denen eine Anzahl von Gegenständen, wie beispielsweise Behälter, miteinander in Berührung gehalten werden.
Ein niedriger Reibungskoeffizient erhöht die Abriebfestigkeit und die Kratzfestigkeit während der Handhabung, der Verarbeitung und während des Versandes der Behälter und setzt dadurch die Bruchanfälligkeit weitgehend herab. Dadurch wird es möglich, in Förder- und Abfüllmaschinen eine grössere Anzahl von Flaschen in einer gegebenen Zeiteinheit durch nähere Aneinanderreihung der Flaschen und Anwendung einer grösseren Geschwindigkeit des Fördergerätes zu verarbeiten, auch wenn durch diese Erhöhung die Häufigkeit und die Zeitdauer der Berührungen zwischen den Behältern und andern Flächen erhöht wird, wobei kein übermässiger Bruch zu befürchten ist.
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The invention relates to a method for reducing the coefficient of friction of glass surfaces.
Films of various metal oxides are applied to glass containers in order to improve their impact resistance and abrasion resistance. The oxide forms a hard, permanent and scratch-resistant coating on the outside of the container. Metal oxides have also been used to form transparent decorative or electrically conductive coatings on glass. Conductive coatings are particularly important for the electronics industry.
It is known that coatings of tin (IV) oxide, which is a preferred glass coating material, can be applied to glass surfaces by heating these surfaces and contacting them with a vaporized tin compound. The tin compound is often applied shortly after the glass is formed, the temperature of the glass being between 370 and 820 ° C. At these temperatures, the tin compound is converted into tin (IV) oxide almost immediately upon contact with the heated glass. The tin compound can be applied to the glass as a vapor or as a finely divided spray containing a dissolved tin compound.
A number of organic or inorganic tin compounds have already been proposed which can serve as suitable precursors and which easily decompose to tin (IV) oxide when applied to heated glass objects, in particular to containers. The
US Patent No. 3,420,693 shows that the decomposable tin compound can be either organic I or inorganic in nature. This group is so extensive that it also includes compounds that are unsatisfactory for one or more of a number of reasons.
US Pat. No. 3,414,429, which also relates to a process for applying metal oxide coatings to glass containers, discloses tin compounds which contain inorganic tin halides, such as tin (IV) chloride, and organotin derivatives of carboxylic acids. which preferably contain more than 8 carbon atoms. The inorganic tin halides readily hydrolyze in the presence of traces of moisture that are present in the surrounding air to form highly corrosive products. Special precautions must therefore be taken to minimize the damage to the health of the personnel involved in the manufacture of the coatings.
Since only a small proportion of the tin compound introduced into the coating chamber actually appears on the end product, and because the instability of the halides makes it difficult, if not impossible, to recover the remaining part of the tin compound and to recycle it the halides. From an economic point of view, it is considered ineffective for use as an intermediate for coatings.
Due to their tendency to decompose into tin (IV) oxide and the corresponding acid at the temperatures prevailing in the coating chamber, organotin derivatives of
Carboxylic acids are regarded as even less satisfactory precursors for coatings. As previously mentioned, preferred acids contain more than 8 carbon atoms and are solid at room temperature. Outside of the coating chamber, the acids tend to solidify.
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these materials are highly flammable, a serious disadvantage.
The broad scope of the teaching according to the aforementioned U.S. Patent No. 3,420,693 also includes compounds which, for one reason or another, are unsuitable as precursors for use in the manufacture of coatings at the "hot end" of glass manufacture. Some organotin compounds with 2 or 3 carbon atoms are so toxic or have such a foul smell that they are unusable, especially in a coating process carried out on an industrial scale. Other tin compounds do not give usable coatings for reasons not yet recognized.
Many organotin compounds, including the aforementioned carboxylic acid derivatives, have compared to tin halides, such as. B. tin (IV) chloride, a low tin content. Relatively large amounts of these compounds are therefore required to apply a given weight of tin oxide, which increases the process costs.
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The aim of the invention is to reduce the coefficient of friction of glass surfaces, the glass being first provided with a coating of tin (IV) oxide at the "hot end".
It has been found that organotin trihalides of the general formula RSnX3 can be pyrolyzed to produce useful tin (IV) oxide coatings on heated glass surfaces.
5 The unreacted portions of the tin compound can then be combined with water to form a solution or dispersion containing the tin compound. The organotin compound can easily be recovered from the aqueous layer by distillation or by adding certain inorganic salts.
Accordingly, the invention relates to a method for reducing the coefficient of friction) of glass surfaces, which is characterized in that the glass surface is kept at a temperature between 450 and 6000 ° C. while an evaporated or finely divided surface is applied to the glass surface
Monoorganotin trihalide of the general formula RSnX 3, in which R represents an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms inclusive and X represents chlorine, bromine, iodine or fluorine, and the glass surface is kept at a temperature of 2500 ° C. or below while the glass is being held - 'applied a surface of a natural wax or a synthetic organic polymer.
The invention is explained in more detail with reference to the drawing, which shows a schematic flow diagram of the various stages of the method according to the invention for coating glass objects.
The liquid or solid monoorganotin trihalide, which is stored in a suitable airtight container, flows into a heating chamber --2--, in which the halide is evaporated. The flow of the organotin compound to the heated chamber is controlled by a valve pump or slide device (not shown). The temperature in the heater is maintained at about 1500C, depending on the boiling point of the organotin compound. The evaporated
Organotin compound or its fine-particle spray is entrained in an air stream which is generated by a blower --3-- and enters the coating chamber --4--. The
The flow rate of the air flow is between 700 and 1400 l / h.
Part of the organotin trihalide comes into contact with the glass container --5-- or another object in the coating chamber. The glass objects are introduced into and removed from the coating chamber by means of a suitable conveyor device (not shown).
The surface of the glass object has a temperature between 450 and 600 C. At this temperature, the organotin halide, which comes into contact with the surface of the glass, is converted into tin (IV) oxide. A mixture of air and unconverted organotin halide is withdrawn from the coating chamber via the discharge line --6--, which is an electrostatic separator --7-- or another device for separating gases from liquid and solid materials contains. The gas flow passes through the discharge line - into the atmosphere.
The solid and liquid components leaving the coating chamber are collected in a receptacle --9--. Furthermore, as indicated in broken lines in the drawing, devices can be provided for returning the recovered material to the storage container.
Examples of organotin halides which can be used in the process according to the invention and correspond to the formula RSnX3, where R is an alkyl radical with 1 to and including
8 represents carbon atoms and X represents chlorine, bromine, iodine or fluorine are methyltin trichloride, methyltin tribromide, methyltin triiodide, ethyltin trifluoride, propyltin trichloride, butyltin trifluoride, hexyltin trichloride, heptyltin tribromide and octyltin trichloride.
The preferred halides are the chlorides, since these form the best ratio between tin content and price. Many of the most readily available organotin trihalides contain methyl, butyl, or octyl residues. Of these compounds, the methyltin compounds have the highest tin content of the organotin trihalides, the methyltin compounds moreover being more hydrolytically stable than the corresponding tin (IV) halides. The latter are so reactive, even if only traces of water are present, that their recovery is impossible.
The butyltin trihalides have a slightly lower tin content than the corresponding methyltin trihalides, but they have the advantage that they have a less offensive smell
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to have. Both the methyl and the butyltin trihalides are soluble in water, but the latter can be on the water as described in a co-pending patent application
Process can be recovered. Although octyltin trihalides are essentially insoluble in water, they have the advantage of being relatively low in toxicity compared to the aforementioned methyl and butyl homologues.
Organotin trihalides in which R represents a hydrocarbon radical other than methyl, n-butyl or n-octyl can be applied to glass containers and converted into tin (IV) oxide, after which the unreacted parts of these compounds are described in the following
Can be recovered, but for some reasons, such as in terms of cost, toxicity, unpleasant smell and recovery of the unreacted compound, these compounds are not nearly as advantageous as the methyl, n-butyl or n-octyltin derivatives.
In the course of the process according to the invention, the monoorganotin trihalide is evaporated using a suitable heating source, after which the halide is brought into contact with a glass object which has a temperature between 450 and 6000 ° C. Alternatively, the organotin compound can be applied as a finely divided liquid spray. In a typical
The apparatus is continuously fed one of the monoorganotin trihalides used according to the invention from a container into a heated chamber which is at a temperature between
125 and 2250C is held. Instead of the heated chamber, a heated pipe or channel can be used. The dwell time of the connection in the line or in the
Chamber is controlled so that essentially complete evaporation is achieved.
The organotin halide is transferred from the container into the heated chamber at a flow rate of between about 225 to 455 g of compound per hour, using suitable ones
Equipment such as pumps and valves used for the liquid connections. Screw or belt conveyors can be used to transport the solid materials.
A flow of dry air or inert gas such as nitrogen is maintained to bring the vaporized compound out of the heated chamber into the coating area, and when the vaporized compound comes into contact with the heated glass articles, it comes in Tin (IV) oxide is transferred. The flow rate of the gas between the heated chamber and the coating zone is approximately 283 to 1450 l / h.
The glass objects are passed through the coating zone with a suitable conveyor. The glass objects are preferably coated just after they have been shaped and shortly before they are introduced into the cooling furnace. The temperature of the objects in the coating zone is above the pyrolysis temperature of the organotin compound and is preferably 450 to 600 C. The residence time of each object in the coating zone must be sufficient to deposit an oxide film with a thickness of approximately 500 nm. Thicker coatings are undesirable because they give the glass an iridescent appearance.
In many glass treatment processes, such as that described in US Pat. No. 3,498,825, the application of a film of tin (IV) oxide is only the first step in a two-step process. After coating with tin (IV) oxide, the glass objects are sent through a cooling oven, where they are gradually cooled to a temperature of 204 ° C., after which a thin film of a natural wax or one of the synthetic polymers is applied. The polymer coating is usually transparent and gives the glass high scratch and abrasion resistance even after treatment with etching solutions.
It has surprisingly been found that when a coating of a natural wax or a synthetic organic polymer is applied to a tin (IV) oxide film produced by the process according to the invention, the coefficient of friction of the coated glass is significantly lower than it is achieved can, if the organic layer is applied to a tin oxide film, which was obtained using other organic or inorganic tin compounds, as will be explained in the accompanying examples.
Examples of synthetic polymers which can be applied to the glass articles as coatings are polyethylene, oxidized polyethylene, copolymers of polyoxyalkylene or etherified polyoxyalkylene and a dialkylpolysiloxane, such as, for example, dimethylpolysiloxane,
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Copolymers, including those described in U.S. Patent No. 3,554,787, in which the larger
A component of a vinyl ester, such as vinyl acetate, or an ester of an unsaturated acid, such as ethyl acrylate, vinyl alcohol polymers, including the polyurethanes disclosed in US Pat. No. 3,352,770, including the polyurethanes, including those in US Pat No. 3, 407, 805 and maleic anhydride copolymers, including those disclosed in U.S. Patent No. 3, 598, 632.
The organic coating is usually applied when the glass article exits the "cold" end of the cooling furnace on a conveyor, using suitable means such as
Spray nozzles. The coating is applied as a solution or emulsion at a speed of 0.57 to 5. 7 I per 90 m2 conveyor moving past the spray nozzles.
Another advantage, by means of which the organotin trihalogenides used according to the invention have hitherto been used by others to apply tin (IV) oxide films to glassware
Differentiating preliminary products is the relative ease with which unused connections can be recovered from the coating chamber. Only about 5% or less of the organotin compound entering the coating zone is actually converted to tin (IV) oxide. No precautions have yet been taken to recover unreacted tin compounds.
This is also understandable because a class of the compounds which have hitherto been used frequently for this purpose, namely the tin (IV) halides, are easily hydrolyzed even in the presence of even traces of moisture in order to form highly corrosive products which are difficult to recover can. Other primary products that have been used for coating so far are corrosive liquids or semi-solid materials, which are not suitable for conventional recovery methods. So far, the unreacted tin compounds have been blown off into the atmosphere together with the gas stream used to transport the vaporized tin compound.
This leads to serious air pollution problems which can be avoided by using the monoorganotin trihalides with 1 to 8 carbon atoms used in the process according to the invention. On the one hand, these compounds are liquids which can be recovered by passing the process gas stream which receives the tin compound over cooling coils or through a compressor. The solid organotin halides can be separated from the carrier gas by using an electrostatic precipitator, which can also be used to recover the high-boiling liquid organotin halides, such as monobutyltin trichloride.
The monoorganotin trihalides used in the present invention are not easily hydrolyzed by water. This is an advantage when coating glass containers because in some cases it is advisable to keep the area of the container next to the opening free of tin (IV) oxide deposits. One way to accomplish this is to wrap the area to be protected in an air stream referred to as "finish air" while exposing the container in the coating chamber to a vaporized tin compound. Since it is difficult to remove at least traces of moisture from the air stream, the use of the organotin trihalides used according to the invention offers an important economic advantage since there are no noticeable losses due to the hydrolysis of the compound.
The following example, in which a preferred embodiment of the method according to the invention is described, shows the difference between the method according to the invention and conventional methods for the coating of glass objects at the "hot end".
Example: A film of liquid butyltin trichloride was applied to a surface of heated glass plates (5 x 8 cm) by exposing each plate to a finely divided spray of the organotin compound from the atomizer nozzle for 3 seconds. The plates were placed 30 cm from the opening. The atomization was carried out using compressed air at a flow rate between 7500 and 8000 cm3 per minute. Just before spraying, the plates were heated in an oven kept at 4800C for 10 minutes. The coated plates were then heated to a temperature of 2500 ° C for 5 minutes to convert the butyltin trichloride to tin (IV) oxide.
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Before the plates had the opportunity to cool to the ambient temperature (about 2100C), they were sprayed with an aqueous emulsion which was prepared by mixing with 980 parts of water a mixture containing 4.2 parts of an oxidized polyethylene (polyethylene 629 from Allied Chemical Company), 0.75 parts of a mixture of fatty acids, commonly referred to as talc oil fatty acids, 0.75 parts of morpholine and 14.3 parts of water. The emulsion was applied in the same manner as the butyltin trichloride application, except that each plate was sprayed for 5 seconds.
After cooling to room temperature, the coated plates were immersed in an aqueous solution of 4% by weight sodium hydroxide at a temperature of 60 C: t 40 for 2 minutes. This treatment is equivalent to the washing cycle used for standard glass drinking bottles.
Comparative example: A number of glass plates (5 x 8 cm) were coated with tin (IV) oxide using the procedure described in the example. In this case, the tin compound was tin (IV) chloride, which was applied using a nebulizer with dichlorodifluoromethane as the propellant instead of compressed air. After heating at 250 ° C. for 5 minutes, the plates were oxidized with polyethylene in the manner described in the example
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applied to a table driven by a motor and fastened with an adhesive tape.
A metal plate weighing 192 g was placed on the plate and connected to a strain gauge, which in turn was attached to a stationary part of the test device. A weight of 100 g was placed on the metal plate, so that the glass plate was loaded with a total weight (N) of 292 g. The table was moved away from the strain gauge at a speed of 15.2: t 0.3 cm / min and the strain gauge reading as force (F) in grams required to overcome the friction between the glass and the metal plates, read. This frictional force resisted the movement of the metal plate and the additional weight over the surface of the coated plate.
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the metal plate is on the coated glass plate.
The average coefficient of friction for 12 plates where the tin (IV) oxide coating was applied using the tin (IV) chloride used in the comparative example was 0.199. The average coefficient of friction for 12 plates with a tin ( IV) oxide coating starting from butyltin trichloride was 0, 123. The low coefficient of friction of the glass surfaces coated by the process according to the invention is of great advantage for many uses in which a number of objects, such as containers, are kept in contact with one another will.
A low coefficient of friction increases the abrasion resistance and the scratch resistance during handling, processing and shipping of the containers and thereby largely reduces the susceptibility to breakage. This makes it possible to process a larger number of bottles in a given time unit in conveyor and filling machines by lining up the bottles closer together and using a higher speed of the conveyor, even if this increase increases the frequency and the duration of contact between the containers and other areas is increased, with no excessive breakage to be feared.