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Die gegenständliche Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hexagonalen Magnesium-, Zink-und/oder Lithiumaluminat-Lumineszenzmaterials, das durch Cer und Terbium aktiviert ist. Dieses neue Lumineszenzmaterial kann zur Verwendung in Lampen und Kathodenstrahlröhren dienen.
Die hexagonale Struktur des neuen Materials entspricht der sogenannten"ss-Tonerde"-Kristall- struktur. Die Nomenklatur dieser Materialien mag im ersten Moment verwirrend aussehen, da man
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h.B-Tonerde bezeichnete Form eine Struktur ist, die durch die Anwesenheit einer geringen Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxyds stabilisiert ist. Somit war die sogenannte -Tonerde in Wirklichkeit ein Metallaluminat, in dem das von Aluminium unterschiedliche Metallion in geringer Konzentration vorliegt.
Die Zusammensetzung typischer Aluminate dieser Art kann folgendermassen dargestellt werden :
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<tb>
<tb> IKO <SEP> : <SEP> HAl <SEP> Oa <SEP> d. <SEP> h. <SEP> K <SEP> AlOst
<tb> 1CaO <SEP> : <SEP> SAlOa <SEP> d. <SEP> h. <SEP> CaAl <SEP> Oi, <SEP>
<tb>
Ein Beweis für die einigermassen verwirrte Situation, die in der Vergangenheit bestand, ist, dass die offizielle Bezeichnung für die Verbindung der Zusammensetzung 1Na 0. 11 A12 0,, die von den Chemical Abstracts verwendet wurde, in den Jahren 1947 bis 1956 "ss-alumina" lautete, in den Jahren 1956 bis 1966 "sodium aluminate" und seit 1966 "aluminium sodium oxyde" Alu NaO 17. Diese Materialien haben eine hexagonale Kristallstruktur.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des neuen Lumineszenzmaterials ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus Aluminium-Ammonium-Sulfat und den Oxyden der andern Metallbestandteile oder solchen Verbindungen, die sich thermisch zu diesen Oxyden und flüchtigen Komponenten zersetzen, bereitet und diese auf eine Temperatur über 1200 C erhitzt.
Bevorzugt mischt man die Komponenten in einem solchen Verhältnis, dass die Atomverhältnisse der darin enthaltenen Metalle innerhalb der folgenden Bereiche liegen :
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<tb>
<tb> Mg, <SEP> Zn <SEP> und/oder <SEP> 2Li <SEP> : <SEP> Al <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 1
<tb> Ce <SEP> : <SEP> Al <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1
<tb> Tb <SEP> : <SEP> Al <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> : <SEP> 1
<tb>
Bei den Leuchtstoffen, die das einwertige Metall Lithium enthalten, ist ein Teil oder das gesamte zweiwertige Metall durch die chemisch äquivalente Menge Lithium ersetzt.
Insbesondere sollen die Atomverhältnisse von (Ce, Tb) : (Mg, Zn, 2Li) : Al innerhalb der Bereiche (0, 3 bis 2, 2) : (0, 9 bis 2, 2) : 22 liegen, d. h. die derart hergestellten Luminiszenzmaterialien entsprechen im wesentlichen der allgemeinen Formel (Ce,Tb)0,3-2,2(Mg,Zn,2Li)0,9-2,2Al22Ox worin x die Anzahl der Sauerstoffatome darstellt, die zur Absättigung der Valenzen der enthaltenen Metalle erforderlich sind, bezogen auf die Basis des dreiwertigen Cer, Terbium und Aluminium, zweiwertigen Magnesium und Zink oder einwertigen Lithium. Als günstig hat sich erwiesen, wenn man das Atomverhältnis von Cer zu Terbium wie etwa 0, 47 : 0, 53 wählt.
Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemäss hergestellte Luminiszenzmaterial besonders wertvoll ist, da es bei Anregung eine Fluoreszenzstrahlung zeigt, die in Form ziemlich enger diskreter Banden auftritt, welche bei der Herstellung moderner Fluoreszenz- und Entladungslampen mit hoher Leistungsfähigkeit und guter Farbe besonders wesentlich sind. Ein Merkmal der Fluoreszenzemission dieses Leuchtstoffs, das besonders günstig ist, ist die Tatsache, dass die Intensität der Emission auch dann hoch bleibt, wenn die Temperatur des Leuchtstoffs über die Raumtemperatur gesteigert wird. Das ist von besonderem Wert, da bei manchen Typen hochintensiver Fluoreszenzlampen und
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manchen Arten von Quecksilber-Entladungslampen die Leuchtstoffschicht bei hohen Temperaturen, in manchen Fällen bei einigen Hundert Grad Celsius, funktionsfähig sein muss.
Bei manchen Anwendungen müssen die Leuchtstoffteilchen von einer geringen Grösse sein, die oft als mikrokristalline Teilchengrösse bezeichnet wird, und müssen sie eine sorgfältig überwachte Korngrössenverteilung aufweisen. Ein allgemein bevorzugter Korngrössenbereich für die Lampenherstellung liegt zwischen 3 und 30 pm. Jedoch benötigt man bei vielen Leuchtstoffen, die nach den üblichen Methoden hergestellt werden, aufwenige und meist nachteilige Mahlvorgänge und Korngrössentrennungsmethoden, um den Leuchtstoff zur optimalen Korngrösse für die Verwendung in der Lampenherstellung zu reduzieren. Dies ist z. B. der Fall bei den Halophosphaten.
Es wurde nun gefunden, dass die hexagonalen Aluminat-Leuchtstoffe auf Mahlvorgänge oder andere intensive Zerkleinerungsmethoden empfindlich reagieren. Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, 7ass ein fein verteiltes Produkt geschaffen wird, das nicht unbedingt einem schädlichen Zerkleinerungsverfahren unterworfen werden muss.
So kann das Produkt nur einen relativ milden Mahlvorgang erfordern, der zwar Agglomerate zerkleinert, nicht jedoch ein Zerkleinern der endgültigen Teilchen bewirkt.
Während des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Masse auf eine Temperatur über 1200 C, vorzugsweise auf 1450 C oder höher, erhitzt. In den folgenden Beispielen 1 bis 4 sind beide Heizprozesse bei 14500C durchgeführt, jedoch können diese Leuchtstoffe auch so hergestellt werden, dass man zuerst auf eine niedrigere Temperatur, z. B. im Bereich von 1000 bis 1100 C erhitzt, und dann für den zweiten Heizvorgang eine höhere Temperatur, wie z. B. 1450 C, verwendet.
Nach dem Erhitzen kann das Produkt gemahlen und wieder erhitzt werden und der resultierende Leuchtstoff ist ein feines Pulver, das ohne Weiterbehandlung verwendet werden kann.
Das Produkt kann jedoch auch mit Wasser gewaschen, getrocknet und gesiebt oder eluiert werden, wenn dies erforderlich ist.
Es wurde beobachtet, dass besonders leuchtkräftige Leuchtstoffe erhalten werden, wenn man die Komponenten gemeinsam in Luft bei einer Temperatur von 1450 C oder höher erhitzt, es wurde jedoch auch gefunden, dass beim Wiedererhitzen eines leuchtkräftigen Leuchtstoffs in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von nur 1000 bis 1100 C eine geringfügig verbesserte Fluoreszenzintensität erhalten wird.
Wie es bei der Herstellung von Leuchtstoffen üblich ist, sollen hochreine Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Die vorteilhafte Verwendung von Aluminium-Ammonium-Sulfat- üblicherweise Ammonium-Alaun genannt, AINH (SO) . 12H O,-als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren ist
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Cer und Terbium, die neuen Aluminat-Leuchtstoffe erhält und dass sie hexagonale ss-Tonerde-Struktur besitzen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung :
Beispiel 1 :
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<tb>
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Ammonium-Alaun <SEP> AINH. <SEP> tSO <SEP> sIZHO
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Zinkoxyd
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> Cernitrat <SEP> Ce <SEP> (NO.), <SEP> 6H, <SEP> O <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Terbiumoxyd
<tb>
werden zusammen vermahlen und in einem Aluminium-Tiegel 1 h lang an der Luft bei 1450 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt gemahlen und eine weitere Stunde wie vorher bei 1450 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen ist das erhaltene Produkt ein fein verteiltes weisses Pulver, dessen Zu-
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kurzwelligem UV (z. B. 253, 7 nm) ein intensives Grüngelb emittiert. Die sichtbare Strahlung beruht auf der Emission einer Anzahl ziemlich enger diskreter Banden, wie aus dem Spektrum der Zeichnung zu ersehen ist. Unter Kathodenstrahlen emittiert der Leuchtstoff eine grünlich-gelbe Fluoreszenzstrahlung.
Beispiel 2 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wird dahingehend modifiziert, dass man die 0, 1 g Zinkoxyd durch 0, 07 g Lithiumcarbonat ersetzt, wobei ein Leuchtstoff entsteht, der eine ähnliche intensive grünlich-gelbe Fluoreszenz aufweist. Er entspricht der Formel
Ce 0, 47Tb0,53Li1,9Al22Ox.
Beispiel 3 : In Abänderung des Verfahrens von Beispiel 1 werden die 0, 1 g Zinkoxyd durch 0, 05 g Magnesiumoxyd ersetzt, wobei ein Leuchtstoff mit ähnlicher intensiver grünlich-gelber Fluoreszenz erhalten wird. Er entspricht der Formel
Ces, 47 Tb0,53Mg1,24Al22Ox.
Beispiel 4 : Das Verfahren von Beispiel 1 wird modifiziert, indem man die 0, 1 g Zinkoxyd durch 0, 05 g Zinkoxyd und 0, 035 g Lithiumcarbonat ersetzt, wobei ein Leuchtstoff entsteht, der
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Beispiel 5 :
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<tb>
<tb> 100 <SEP> g <SEP> Ammonium-Alaun, <SEP> A1NH <SEP> (SO <SEP> ) <SEP> ; <SEP> ; <SEP> 12H <SEP> O
<tb> 0, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Magnesiumoxyd <SEP> MgO
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Cernitrat <SEP> Ce(NO <SEP> 6H2O <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Terbiumoxyd <SEP> Tub, <SEP> 0, <SEP>
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werden gemeinsam vermahlen und in einem offenen Tiegel an der Luft 1/2 h lang bei 1050 C erhitzt. Nach dem Mahlen wird das Produkt nochmals 1 h an der Luft auf 15000C erhitzt, neuerlich gemahlen und nochmals 1 1/2 h auf 1500 C an der Luft erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Produkt gemahlen und nochmals 1/2 h lang auf 10500C in einem langsamen Wasserstoffstrom erhitzt.
Das Endprodukt hat eine durchschnittliche Teilchengrösse von 12 um und zeigt eine starke grünlich-gelbe Fluoreszenz. Das Produkt entspricht der Formel
Ces, 47 Tb 53 Mg2 22 x-
PATENTANSPRÜCHE :
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dass man eine Mischung aus Aluminium-Ammonium-Sulfat und den Oxyden der andern Metallbestandteile oder solchen Verbindungen, die sich thermisch zu diesen Oxyden und flüchtigen Kompo-
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