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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bitumen durch Oxydation geeigneter
Einsätze, wie z. B. Vakuumrückstände ausgewählter Rohöle, Mischungen solcher Vakuumrückstände mit schweren Vakuumdestillaten oder letztere allein bei erhöhter Temperatur mittels Luft, die einen Überdruck aufweist.
Die Erfindung betrifft weiters eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Es ist bekannt, solche Reaktionen bei Temperaturen von 200 bis 280 C, vorzugsweise bei 230 bis 250 C, durch Blasen mit unterschiedlichen Mengen Luft unter Normaldruck, gegebenenfalls unter
Einspritzen von Wasser, in die Einblaseluft durchzuführen. Der Zusatz von Wasser dient einerseits zur
Steuerung der Reaktion und anderseits zur Abfuhr der während der Reaktion entstandenen Wärme.
Derartige Blaseverfahren werden als grosstechnische Verfahren in Reaktoren mit Rührwerken verschiedener Ausführungsformen durchgeführt. Vorrichtungen, die im wesentlichen durch entsprechende
Gestaltung der Rührwerke zu einer besseren Verteilung der Blaseluft im Reaktionsgut geführt haben, sind in den AT-PS Nr. 297197, 297899 und 282466 beschrieben.
In der CH-PS Nr. 67857 ist die Herstellung von Asphalt aus den flüssigen Teilen der Petroleum- destillation, bei welchem bei einer Temperatur von 300 bis 500 C die flüchtigen Bestandteile destilliert, abgeleitet und kondensiert werden, beschrieben. Sämtliche Vorgänge werden bei einem Druck von etwa 3 bis 7 bar durchgeführt, bis die Flüssigkeit nur mehr 40 bis 50% ihres ursprünglichen Volumens besitzt.
Bei einer Temperatur von 260 bis 3730C und Atmosphärendruck wird der grösste Teil der Flüssigkeit abdestilliert, worauf man das Asphaltprodukt auskühlen lässt. Bei diesem Verfahren handelt es sich somit um eine Kohlenwasserstoff destillation und nicht um ein Blaseverfahren.
In der GB-PS Nr. 252, 327 wird die Destillation eines Kohlenwasserstoffmaterials beschrieben, während der Luft oder ein anderes oxydierendes Gas durch das Material unter solchen Bedingungen geleitet wird (wobei der Druck über dem atmosphärischen Druck liegt), dass der Sauerstoff aus der Luft oder dem oxydierenden Gas während des Durchtrittes durch das behandelte Material entfernt wird, worauf anschliessend das Destillat und/oder der Rückstand behandelt und verschiedene Produkte wie z. B.
Motordestillate, Benzine, Aldehyde, Säuren, Alkohole, Ketone, Lösungsmittel, Gummi, Phenole oder phenolische Körper und Gummi gewonnen werden.
Der Unterschied zum Bitumenblasverfahren liegt darin, dass hier eine nahezu 100% igue Ausnutzung des Sauerstoffs erfolgt, während beim Bitumenblaseverfahren etwa nur die Hälfte bis zwei Drittel an Sauerstoff verbraucht wird bzw. werden.
Es handelt sich bei dem in der GB-PS Nr. 252, 327 beschriebenen Verfahren um ein Verfahren im kleineren Massstab, das für die Herstellung von Bitumen ungeeignet ist. Ein weiterer Unterschied zum erfindungsgemässen Verfahren besteht darin, dass eine Zusatzheizung vorgesehen ist, während bei Bitumenoxydationsverfahren, die exotherm verlaufen, gekühlt werden muss. Um eine längere Verweilzeit des oxydierenden Gases im Reaktionsgut zu erzielen, werden diesem Feststoffe zugegeben, bzw. im Material suspendiert.
(Daraus kann abgeleitet werden, dass gemäss dieser Patentschrift bevorzugt Material mit niedriger Viskosität - im Gegensatz zu Bitumen - behandelt wird. )
Die GB-PS Nr. 255, 020 betrifft nämlich wie das Verfahren gemäss der GB-PS Nr. 252, 327 die Behandlung von kohlenwasserstoffhältigem Material mit Luft oder andern oxydierenden Gasen, wobei jedoch die Luft bzw. das oxydierende Gas bei ihrem Durchtritt durch das zu behandelnde Material atmosphäri- schen oder unteratmosphärischen Druck aufweist. Auch hier wird der Sauerstoff des Blasegases während des Verfahrens im wesentlichen vollständig verbraucht. Mit diesem Verfahren wird die Möglichkeit geschaffen auch schwere Einsatzprodukte wie gepulverte Kohle, Koks, asphaltische Öle, Asphalt usw. zu behandeln.
Nach der GB-PS Nr. 256, 922 werden oxydierte Produkte durch in Kontaktbringen von organischen Substanzen mit oxydierendem Gas in einer Reihe von Behandlungszonen hergestellt. In diesen Zonen herrscht überatmosphärischer Druck, wobei das zu behandelnde Material in mindestens einer dieser Zonen ausreichende Höhe aufweist, um das oxydierende Gas zu desoxydieren. Die zu behandelnden Materialien liegen vorwiegend im flüssigen Zustand vor. Bevorzugt hergestellt werden Alkohole, Aldehyde, Ketone, Fettsäuren, Lösungsmittel usw. Ein ähnliches Verfahren ist in der GB-PS Nr. 252, 327 beschrieben.
Die US-PS Nr. 1, 953, 333 sieht die Herstellung von Asphaltprodukten mit bestimmten Eigenschaften aus Asphaltrückständen vor. Ziel dieser Erfindung ist die Herstellung eines einheitlich oxydierten Asphaltes bei einem Minimum an Zeit und unter Verwendung eines Minimums an oxydierendem Agens.
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Gelöst wird das Problem durch Anwenden einer kleineren Luftmenge während einer längeren
Kontaktzeit zwischen Asphaltöl und Luft. Dabei zirkuliert das zu behandelnde Material zwischen einem
Kessel und Heizschlangen, wo es auf eine Temperatur von 450 bis 550 F gebracht wird. Ab einer bestimmten Temperatur wird dann Luft in die Heizschlange eingebracht. Gewünschtenfalls können das Öl und die Luft bei überatmosphärischem Druck gehalten werden. Es ist auch möglich ein Vakuum anzulegen, wobei die Oxydation bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann.
Trotz optimaler Ausgestaltung der Durchmischungsvorrichtung erfordern Blasverfahren zur Herstellung von härteren Bitumensorten, gleichgültig ob in kontinuierlicher oder Chargenfahrweise, lange
Reaktionszeiten, insbesondere dann, wenn es sich um hochgeblasene Bitumen wie etwa B 10 bis B 85/25 oder B 105/25 (nach ÖNORM) handelt. Die Blasezeiten für die genannten Bitumensorten liegen etwa bei 20 bis 30 min/t erzieltem Produkt. Auch durch Erhöhung des Angebotes an Blaseluft sind keine weiteren Verkürzungen der Blasezeiten zu erzielen, weil durch die bisherigen apparativen Verbesserungen für die Luftdurchmischung mit konstruktiven Massnahmen die kinetischen Faktoren der Reaktion soweit erhöht wurden, dass die Grenzgeschwindigkeit für die chemische Reaktion erreicht ist, so dass auch eine weitere Erhöhung der Blaseluftmenge keine Beschleunigung mehr bewirkt.
Eine Verkürzung der erforderlichen Blasezeit erfolgt bekanntermassen durch Anwendung von Katalysatoren, wie beispielsweise Eisenchlorid oder Phosphorpentoxyd. Solche Verfahrensmodifikationen sind jedoch nachteilig wegen der unerwünschten Erhöhung des Aschengehaltes im hergestellten Bitumen.
In der Folge ergeben sich ungünstige Auswirkungen auf die anwendungstechnischen Eigenschaften des Bitumen.
Diese Nachteile werden erfindungsgemäss dadurch vermieden, dass man den gesamten Verfahrensverlauf unter einem Überdruck von Luft, vorzugsweise bei 2 bis 6 bar in einem Temperaturbereich von 200 bis 280 C, vorzugsweise 230 bis 250 C unter Einspritzen von Wasser durchführt, wobei man den Überdruck im Reaktionsraum erst während des Verfahrensablaufes allmählich aufbaut.
Durch den erhöhten Partialdruck des Sauerstoffs im flüssigen Einsatz erreicht man jedoch eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeiten. Durch Einhalten eines Überdruckes im gesamten Reaktionsraum wird neben dem grösseren Sauerstoffangebot in den fein verteilten Gasblasen und einer Beschleunigung der Diffusion über die Grenzfläche in den flüssigen Reaktoreinsatz, auch die Konzentration des Sauerstoffs in der homogenen Flüssigphase erhöht, so dass neben der diffusionsbestimmten Oxydation in der Mischphase eine Überlagerung durch die weitaus schnellere Oxydation in der homogenen Flüssigphase erfolgt. Diese parallel ablaufenden Oxydationsvorgänge führen gemeinsam zu der beobachteten erheblichen Beschleunigung im Verlauf der Gesamtreaktion.
Zur Erzielung eines optimalen Prozessablaufes für die Herstellung von geblasenem Bitumen unter einem Überdruck von Luft wendet man, wie bereits ausgeführt, vorzugsweise einen Gesamtdruck von 2 bis 6 bar an. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, arbeitet man bei einer Temperatur von 200 bis 280 C, vorzugsweise 230 bis 250 C, bei einem Bitumen zu Luft Verhältnis von 1 bis 60 m3 Luft/t Bitumen und Stunde je nach Blaseeinsatz. Die Einstellung der Temperatur kann durch Einspritzen von Wasser in die Luft und bzw. oder durch Dosierung der Luftmenge erfolgen. Die Blasezeiten werden durch diese Verfahrensbedingungen auf etwa 1/3 bis 1/2 gegenüber jenen Werten verkürzt, die mit einem Blaseverfahren unter Normaldruck zu erzielen sind.
Es ist vorteilhaft, dass der Überdruck im Reaktionsraum durch Drosselung der Abgase eingestellt bzw. geregelt wird.
Die Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, mit einem Blasereaktor, der mindestens eine Öffnung zum Zuführen von Luft und mindestens eine Austrittsleitung für die Abgase aufweist, und vorzugsweise mit einem Rührwerk zum Feinverteilen der Blaseluft versehen ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass in der Austrittsleitung für die Abgase wenigstens ein Drosselorgan, vorzugsweise ein Drosselventil, Drosselschieber od. dgl., angeordnet ist. Mittels dieser Drosselorgane kann der Überdruck auf den gewünschten Wert eingestellt bzw. geregelt werden.
Der erfindungsgemässe Verfahrensablauf führt zu einigen wesentlichen Verbesserungen bisher bekannter Verfahren zur Herstellung von Bitumen.
1. Die Blasezeiten werden wesentlich verkürzt. Es erfolgt eine Steigerung der Anlagenleistung und eine Steigerung der Durchsatzkapazität bestehender Verfahrensanlagen (auf 200 bis 300% des
Durchsatzes bei Normaldruck).
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2. Der Verfahrensverlauf kann besser gesteuert werden, da der Reaktionsablauf über verschiedene
Druckstufen variiert werden kann, so dass zusätzlich zu den sonstigen Verfahrensparametern wie
Art des Einsatzes, Reaktionstemperatur, Menge der Blaseluft, noch der Gesamtdruck im Reaktor hinzutritt.
3. Der Betriebsmittelverbrauch wird in gleichem Ausmass wie die Reaktionszeit verringert, da je
Betriebsstunde Prozessverlauf etwa der gleiche Verbrauch an Betriebsmitteln bei atmosphärischem
Betrieb benötigt wird.
4. Die durch die Blasen mit Luft im Überdruck hergestellten Produkte zeigen im Vergleich zu sortengleichen unter Normaldruck hergestellten Produkten eine günstigere Temperaturabhängig- keit der charakteristischen Anwendungseigenschaften.
5. Es ergibt sich die Möglichkeit zur Herstellung völlig neuartiger Bitumen, welche mit dem bisherigen Produktionsmethoden überhaupt nicht erzeugt werden konnten (etwa Herstellung von
Bitumen mit ERK bis 150 C, bei Pen=25 und Brechpunkt (Fraas) von -22OC, demnach Produkte mit äusserst weitem Anwendungsspektrum.)
In den Zeichnungen sind zwei Ausführungsbeispiele der erfindungsgemässen Einrichtung zur Verfahrensdurchführung dargestellt. Es zeigen : Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung eines ersten Blasereaktors zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, und Fig. 2 eine schematische Schnittdarstellung eines zweiten Blasereaktors für das genannte Verfahren.
In Fig. 1 ist mit-l--ein säulenförmiger Blasereaktor bezeichnet, von dessen oberem, erweiterten Teil --1'-- eine Abluftleitung --2-- abzweigt. Im Reaktorboden --3-- ist eine Einbringöffnung --4-- vorgesehen, durch welche das zu behandelnde Gut, also die in Erdölbitumen gewünschter Härte
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!'- zweigt- desselben rückmündet und mit einer Ablauföffnung --5-- versehen ist, durch welche das fertige
Blasegut abgezogen werden kann.
Mit --6-- ist die Blaseluftzuleitung bezeichnet, die in einen oberhalb des Blasereaktors angeordneten Luftverteilring --7-- mündet. Von diesem gehen vier, die Blaseluftleitung bildende Rohre aus, von denen in den Zeichnungen, die einen Längsschnitt durch den Blasereaktor wiedergibt, nur drei sichtbar und mit --8-- bezeichnet sind. Die parallel geschalteten Rohre --8-- durchsetzen die obere Blasereaktorwand und führen durch den Reaktor zu dem im Bereich des Bodens - desselben angeordneten Gasverteiler --9, 9'--.
Dieser besteht aus einem zylindrischen Teil --9--, gegen dessen Umfangsfläche die Mündungen --8'-- der Rohre --8-- gerichtet sind, und aus einer Dispergierturbine --9'--. Der Antrieb der letzteren erfolgt durch einen Motor --10--, wobei auf der Antriebswelle --11-- ein Kegelrad --12-- sitzt, das mit einem auf der Turbinenwelle --13-- befestigten Kegelrad --14-- kämmt. Mit --15-- ist das untere Lager der Turbinenwelle --13-- bezeichnet. Der Blasereaktor wird bis über die Abzweigung des Zirkulationsrohres --1"-- mit zu behandelndem Gut gefüllt.
Oberhalb des Gasverteilers --9, 9'-- ist im Blasereaktor eine Einrichtung --16-- zum Verschmelzen der im Reaktionsgut aufsteigenden Blasen vorgesehen. Diese Einrichtung ist durch eine trichterförmige Prallplatte gebildet, die von der Innenwandung --17-- des Reaktors ausgeht. An Stelle der trichterförmigen Prallplatte können auch andere Behelfe vorgesehen sein, die ein Verschmelzen der Luftblasen zu grossen Luftsäcken bewirken, beispielseise Umlenkschikanen, Siebe o. dgl. Oberhalb der Öffnung --18-- der die Blaseverschmelzeinrichtung bildenden Prallplatte ist eine Einrichtung --19-- zum Wiederzerteilen der gebildeten Luftsäcke vorgesehen. Diese Einrichtung ist durch eine Redispergierturbine gleicher Art wie die Dispergierturbine --9'-- des Gasverteilers --9, 9'-- gebildet.
Die Wiederzerteileinrichtung --19-ist dabei der Blasenverschmelzeinrichtung --16-- unmittelbar nachgeschaltet. Die Welle der Redispergierturbine ist durch eine Verlängerung --13'-- der Dispergierturbine --9'-- gebildet. Über der Redispergierturbine --19-- ist eine weitere Blasenverschmelzeinrichtung --16'-- vorgesehen, die, in gleicher Weise wie die Blasenverschmelzeinrichtung --16--, aus einer von der Innenwandung --17-- des Reaktors ausgehenden trichterförmigen Prallplatte besteht, deren Öffnung --18'-- zu einer unmittelbar nachgeschalteten, ebenso wie die Redispergierturbine --19-- ausgebildeten, weiteren Redispergierturbine --19'-führt. Letztere wird über eine weitere Verlängerung --13"-- der Welle --13-- angetrieben.
Insoweit entspricht die Ausführung dieses Blasereaktors der Ausführung nach dem AT-PS Nr. 282466.
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Wesentlich für die erfindungsgemässe Einrichtung ist jedoch, dass in der Abluftleitung --2-- für die aus dem Reaktor ausströmenden Abgase ein Drosselorgan --50--, vorzugsweise ein Drosselventil, ein Drosselschieber od. dgl., angeordnet ist, das manuell betätigt wird oder selbsttätig in Abhängigkeit von Druck im Reaktorraum arbeitet. Zur Kontrolle des Überdruckes dient ein Druckmesser --52--. Es könnte auch eine fest eingestellte Drossel verwendet werden.
Dieser Blasereaktor arbeitet wie folgt : Während des Blaseprozesses wird in den Blasereaktorinhalt, also in das in Erdölbitumen gewünschter Härte umzuwandelnde schwere Vakuumdestillat über die Blaseluftzuleitung --6--, den Luftverteilring --7-- und die Rohre --8-- Frischluft eingeführt, die durch den angetriebenen Gasverteiler --9, 9'-- in feine Bläschen verteilt wird, die im Reaktionsgut aufsteigen. Durch das Auftreffen auf die Prallplatte --16-- werden die Blasen zu verhältnismässig grossen Luftsäcken verschmolzen, die entlang der trichterförmigen Prallplatte schräg aufwärts gleiten und sich durch die Öffnung --18-- der Prallplatte zur Wiederzerteileinrichtung --19-- wälzen, durch die sie wieder in feine Bläschen zerteilt werden.
Wie bereits dargelegt, findet beim zwangsweisen Verschmelzen der Bläschen zu Luftsäcken eine weitgehende Trennung der flüssigen von der gasförmigen Phase statt. Die die Bläschen bildenden Gase kommen mit den sie bisher umgebenden Flüssigkeitsfilmen, die bereits in die Reaktion einbezogen wurden und daher einer weiteren Sauerstoffdiffusion Widerstand entgegensetzen, ausser Kontakt, da diese Flüssigkeitsfilme von ihnen gleichsam abgeschält werden, um sich im Reaktionsgut zu verteilen und in diesem unterzugehen. Durch das Wiederzerteilen der Luftsäcke mittels der Redispergierturbine --19-- werden neue Grenzflächen zwischen Luft und Bitumen geschaffen, an denen wieder eine ausgiebige Sauerstoffdiffusion in die flüssige Phase ermöglicht ist, wodurch das Einsatzgut neuerlich mit voller Intensität behandelt wird.
Bei ihrem weiteren Aufsteigen umgeben sich die neu gebildeten Bläschen
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abermals neue, wieder reaktionsbereite Phasengrenzflächen geschaffen werden. Das im Reaktor befindliche Reaktionsgut wird unter Ausnutzung der sogenannten Mammutpumpenwirkung über das Zirkulationsrohr - -1"-- ständig umgewälzt. Die sich über der Oberfläche des Gutes ansammelnde Abluft strömt über die Leitung -- 2-- ab.
Während der Reaktion kann mittels des Drosselorganes --50-- im Reaktor ein Überdruck von vorzugsweise 2 bis 6 bar eingestellt werden, u. zw. durch entsprechende Drosselung der austretenden Abgasmenge. Dieser Überdruck wird während des gesamten Verfahrensablaufes aufrechterhalten.
Gemäss dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 sind im Reaktor --21--, dessen Abluftleitung mit --22--, dessen Boden mit --23--, und dessen Einbring- bzw. Auslauföffnung mit --24 bzw. 25-- bezeichnet ist, mehrere, koaxial übereinander angeordnete, mit ihren Wandungen --34-- aneinander anschliessende Dispergiertöpfe --30, 35, 36-- vorgesehen, deren Böden --31, 37, 38-- trichterförmig nach oben verlaufen und Durchtrittsöffnungen --32, 39, 40-- aufweisen. Die Blaseluftzuleitung --26-- mündet dabei unterhalb der Durchtrittsöffnung --32-- des untersten Dispergiertopfes --30-- in den Reaktor --21--.
In jedem der Dispergiertöpfe --30, 35, 36-- ist ein Rührwerk --28 bzw. 41 bzw. 42-- vorgesehen, wobei alle Rührwerke über eine gemeinsame Welle --29-- antreibbar sind. Die festen Teile der Rührwerke sind an den Topfböden --31, 37, 38-- angebracht.
Die in den Reaktor --21-- über die. Blaseluftzuleitung --26-- eingebrachte Luft wird durch das Rührwerk --28-- fein verteilt, wobei die dadurch gebildete Bitumen-Luft-Dispersion im Dispergiertopf - aufsteigt. Die gebildeten, kleinen Durchmesser aufweisenden Luftblasen gelangen zum Boden --37-des nächst höherliegenden Dispergiertopfes --35--, wo sie zu verhältnismässig grossen Luftsäcken verschmolzen werden, die sich über den trichterförmig aufwärtsverlaufenden Boden zur Durchtrittsöffnung - wälzen, um zum als Redispergierturbine ausgebildeten Rührwerk --41-- des Dispergiertopfes --35-- zu gelangen, wo sie wieder in feine Bläschen zerteilt, also redispergiert, werden. Im Dispergiertopf - und darauffolgend im Dispergiertopf --36-- wiederholen sich die geschilderten Vorgänge.
Die im Dispergiertopf --36-- aufsteigende Bitumen-Luft-Dispersion übersteigt den Rand --43-- des obersten Dispergiertopfes, wobei an der Oberfläche des Reaktorinhaltes die Luft abgeschieden wird, wodurch luftarmes bzw. luftfreies Bitumen vorliegt, das in dem zwischen der Reaktorinnenwandung und den Dispergiertöpfen befindlichen Ringraum abwärts strömt, um im unteren Bereich des Reaktors wieder begast zu werden.
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Insoweit entspricht der Aufbau dieses Reaktors demjenigen des Reaktors gemäss AT-PS Nr. 297899.
Wesentlich für den Reaktor ist jedoch, dass in der Abluftleitung --22-- ein Drosselorgan --51-- zur Kontrolle des Überdruckes im Reaktor angeordnet ist.
Neben den beschriebenen Blasereaktoren können zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens auch andere Reaktortypen, wie sie beispielsweise in den AT-PS Nr. 297197 und 282465 beschrieben sind, verwendet werden. Das Verfahren kann aber auch mit einfacheren Reaktoren, die beispielsweise kein Rührwerk aufweisen, ausgeführt werden.
Das Drosselorgan kann von einem Druckwächter, der an das Innere des Reaktorraumes angeschlossen ist, gesteuert werden, um einen konstanten Druck im Reaktorraum zu gewährleisten. Die Drosselung kann
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vorerst ohne Überdruck eingeleitet. Der Reaktionsdruck wird durch Rückstauen der Blaseabgase allmählich aufgebaut. Durch Luftoxydation erhöht sich die Temperatur des Reaktorinhaltes und wird nach Erreichen der erforderlichen Reaktionstemperatur durch Einspritzen von Wasser gemeinsam mit der Reaktionsluft über die Blasedauer konstant gehalten. Nach Beendigen des Blaseprozesses wird zunächst die Wasserzufuhr und anschliessend die Luftzufuhr eingestellt, zuletzt wird der Gasraum über dem Reaktionsgut auf 1 bar entspannt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen geblasenen Bitumen entsprechen den Anforderungen verschiedener Sortenreihen nach ÖNORM.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Bitumen durch Oxydation geeigneter Einsätze, wie z. B.
Vakuumrückstände ausgewählter Rohöle, Mischungen solcher Vakuumrückstände mit schweren Vakuumdestillaten oder letztere allein, bei erhöhter Temperatur mittels Luft, die einen Überdruck aufweist, da-
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Überdruck von Luft, vorzugsweise bei 2 bis 6 bar in einem Temperaturbereich von 200 bis 280 C, vorzugsweise 230 bis 250 C unter Einspritzen von Wasser durchführt, wobei man den Überdruck im Reaktionsraum erst während des Verfahrensablaufes allmählich aufbaut.
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The invention relates to a method for the production of bitumen by oxidation suitable
Inserts such as B. vacuum residues of selected crude oils, mixtures of such vacuum residues with heavy vacuum distillates or the latter alone at elevated temperature by means of air, which has an overpressure.
The invention also relates to a device for carrying out this method.
It is known, such reactions at temperatures of 200 to 280 C, preferably at 230 to 250 C, by blowing with different amounts of air under normal pressure, optionally below
Injection of water to be carried out in the blowing air. The addition of water serves on the one hand to
Control of the reaction and on the other hand to dissipate the heat generated during the reaction.
Such bubble processes are carried out as large-scale processes in reactors with stirrers of various embodiments. Devices that are essentially by corresponding
The design of the agitators that led to a better distribution of the blast air in the reaction mixture are described in AT-PS No. 297197, 297899 and 282466.
CH-PS No. 67857 describes the production of asphalt from the liquid parts of petroleum distillation, in which the volatile constituents are distilled, discharged and condensed at a temperature of 300 to 500 C. All processes are carried out at a pressure of about 3 to 7 bar until the liquid only has 40 to 50% of its original volume.
Most of the liquid is distilled off at a temperature of 260 to 3730C and atmospheric pressure, whereupon the asphalt product is allowed to cool. This process is therefore a hydrocarbon distillation and not a bubble process.
GB-PS No. 252,327 describes the distillation of a hydrocarbon material while air or other oxidizing gas is bubbled through the material under conditions (the pressure being above atmospheric) that the oxygen is removed from the air or the oxidizing gas is removed during the passage through the treated material, whereupon the distillate and / or the residue is treated and various products such as. B.
Engine distillates, gasolines, aldehydes, acids, alcohols, ketones, solvents, rubber, phenols or phenolic solids and rubber can be obtained.
The difference to the bitumen blowing process lies in the fact that the oxygen is used almost 100%, while with the bitumen blowing process only about half to two thirds of the oxygen is or are used.
The process described in GB-PS No. 252, 327 is a process on a smaller scale which is unsuitable for the production of bitumen. Another difference to the method according to the invention is that additional heating is provided, while bitumen oxidation methods, which are exothermic, have to be cooled. In order to achieve a longer residence time of the oxidizing gas in the reaction material, solids are added to it or suspended in the material.
(From this it can be deduced that, according to this patent specification, material with a low viscosity - in contrast to bitumen - is preferably treated.)
GB-PS No. 255, 020 relates, like the method according to GB-PS No. 252, 327, to the treatment of material containing hydrocarbons with air or other oxidizing gases, but the air or the oxidizing gas as it passes through the the material to be treated is at atmospheric or sub-atmospheric pressure. Here, too, the oxygen in the blown gas is essentially completely consumed during the process. With this process, it is possible to treat heavy input products such as powdered coal, coke, asphaltic oils, asphalt, etc.
According to GB-PS No. 256,922, oxidized products are made by bringing organic substances into contact with oxidizing gas in a series of treatment zones. The pressure in these zones is above atmospheric, and the material to be treated has a sufficient height in at least one of these zones to deoxidize the oxidizing gas. The materials to be treated are mainly in the liquid state. Alcohols, aldehydes, ketones, fatty acids, solvents etc. are preferably prepared. A similar process is described in GB-PS No. 252,327.
US Pat. No. 1,953,333 provides for the manufacture of asphalt products with certain properties from asphalt residues. The object of this invention is to produce a uniformly oxidized asphalt in a minimum of time and using a minimum of oxidizing agent.
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The problem is solved by applying a smaller amount of air for a longer one
Contact time between asphalt oil and air. The material to be treated circulates between one
Boilers and heating coils where it is brought to a temperature of 450 to 550 F. At a certain temperature, air is then introduced into the heating coil. If desired, the oil and air can be maintained at superatmospheric pressure. It is also possible to apply a vacuum, whereby the oxidation can be carried out at a lower temperature.
Despite the optimal design of the mixing device, blowing processes for the production of harder types of bitumen, regardless of whether in continuous or batch mode, require a long time
Response times, especially when the bitumen is blown up, such as B 10 to B 85/25 or B 105/25 (according to ÖNORM). The blowing times for the bitumen types mentioned are around 20 to 30 min / t of product obtained. Even by increasing the supply of blast air, no further shortening of the bubbling times can be achieved, because the previous improvements in equipment for air mixing with structural measures have increased the kinetic factors of the reaction to such an extent that the limit speed for the chemical reaction is reached, so that a further increase in the amount of blown air no longer causes acceleration.
It is known that the necessary blowing time is shortened by using catalysts such as iron chloride or phosphorus pentoxide. However, such process modifications are disadvantageous because of the undesirable increase in the ash content in the bitumen produced.
As a result, there are unfavorable effects on the application properties of the bitumen.
These disadvantages are avoided according to the invention by carrying out the entire course of the process under an overpressure of air, preferably at 2 to 6 bar in a temperature range from 200 to 280 ° C., preferably 230 to 250 ° C., with water being injected, the overpressure being maintained in the reaction space only gradually builds up during the course of the procedure.
However, the increased partial pressure of the oxygen in the liquid use results in a considerable reduction in the reaction times. By maintaining an overpressure in the entire reaction space, in addition to the greater oxygen supply in the finely divided gas bubbles and an acceleration of diffusion over the interface into the liquid reactor insert, the concentration of oxygen in the homogeneous liquid phase is also increased, so that in addition to the diffusion-determined oxidation in the mixed phase an overlay takes place due to the much faster oxidation in the homogeneous liquid phase. These parallel oxidation processes lead together to the considerable acceleration observed in the course of the overall reaction.
To achieve an optimal process sequence for the production of blown bitumen under an overpressure of air, a total pressure of 2 to 6 bar is preferably used, as already stated. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the process is carried out at a temperature of 200 to 280 ° C., preferably 230 to 250 ° C., with a bitumen to air ratio of 1 to 60 m 3 air / t bitumen and hour, depending on the use of the bladder. The temperature can be set by injecting water into the air and / or by metering the amount of air. The blowing times are shortened by these process conditions to about 1/3 to 1/2 compared to the values that can be achieved with a blowing process under normal pressure.
It is advantageous that the overpressure in the reaction chamber is set or regulated by throttling the exhaust gases.
The device for carrying out this process, with a blower reactor which has at least one opening for the supply of air and at least one outlet line for the exhaust gases, and is preferably provided with an agitator for fine distribution of the blown air, is characterized in that in the outlet line for the Exhaust gases at least one throttle element, preferably a throttle valve, throttle slide or the like. Is arranged. By means of these throttling devices, the overpressure can be set or regulated to the desired value.
The process sequence according to the invention leads to some significant improvements in previously known processes for producing bitumen.
1. The bubble times are significantly reduced. There is an increase in the plant performance and an increase in the throughput capacity of existing process plants (to 200 to 300% of the
Throughput at normal pressure).
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2. The course of the process can be better controlled, since the course of the reaction takes place over different
Pressure levels can be varied, so that in addition to the other process parameters such as
Type of use, reaction temperature, amount of blown air, nor the total pressure in the reactor.
3. The resource consumption is reduced to the same extent as the response time, as each
Operating hour process sequence roughly the same consumption of resources at atmospheric
Operation is required.
4. The products produced by the bubbles with air in excess pressure show a more favorable temperature dependency of the characteristic application properties compared to products of the same type produced under normal pressure.
5. There is the possibility of producing completely new types of bitumen, which could not be produced at all with the previous production methods (e.g. production of
Bitumen with ERK up to 150 C, with Pen = 25 and breaking point (Fraas) of -22OC, therefore products with an extremely wide range of applications.)
In the drawings, two exemplary embodiments of the device according to the invention for carrying out the method are shown. There are shown: FIG. 1 a schematic sectional illustration of a first blowing reactor for carrying out the method according to the invention, and FIG. 2 a schematic sectional illustration of a second blowing reactor for said method.
In Fig. 1, -l - denotes a columnar blower reactor, from whose upper, enlarged part --1 '- an exhaust air line --2-- branches off. In the reactor bottom --3-- there is an inlet opening --4-- through which the material to be treated, i.e. the hardness desired in petroleum bitumen
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! '- branches- of the same flows back and is provided with a drainage opening --5-- through which the finished
Blown material can be pulled off.
--6-- designates the blown air supply line, which opens into an air distribution ring --7-- arranged above the blower reactor. From this go out four pipes forming the blown air line, of which only three are visible in the drawings, which show a longitudinal section through the blower reactor, and are labeled --8--. The pipes --8-- connected in parallel pass through the upper blast reactor wall and lead through the reactor to the gas distributor --9, 9 '- arranged in the area of the bottom of the same.
This consists of a cylindrical part --9--, against whose circumferential surface the mouths --8 '- of the pipes --8-- are directed, and of a dispersing turbine --9' -. The latter is driven by a motor --10--, with a bevel gear --12-- sitting on the drive shaft --11--, which is connected to a bevel gear --14-- attached to the turbine shaft --13-- combs. With --15-- the lower bearing of the turbine shaft --13-- is designated. The blower reactor is filled with material to be treated up to the branch of the circulation pipe - 1 ".
Above the gas distributor --9, 9 '- a device --16-- is provided in the bubble reactor for fusing the bubbles rising in the reaction mixture. This device is formed by a funnel-shaped baffle plate which extends from the inner wall --17-- of the reactor. Instead of the funnel-shaped baffle plate, other aids can also be provided which cause the air bubbles to fuse to form large air bags, for example deflection baffles, sieves or the like. Above the opening --18-- of the baffle plate forming the bubble fusing device is a device --19- - intended for re-dividing the air sacs formed. This device is formed by a redispersing turbine of the same type as the dispersing turbine --9 '- of the gas distributor --9, 9' -.
The re-dividing device --19 - is connected directly downstream of the bubble fusing device --16--. The shaft of the redispersing turbine is formed by an extension --13 '- of the dispersing turbine --9' -. A further bubble fusion device --16 '- is provided above the redispersing turbine --19--, which, in the same way as the bubble fusion device --16--, consists of a funnel-shaped baffle plate extending from the inner wall --17-- of the reactor , the opening --18 '- of which leads to a further redispersing turbine --19'-which is arranged immediately downstream, just like the redispersing turbine --19--. The latter is driven by a further extension --13 "- of the shaft --13--.
In this respect, the design of this blower reactor corresponds to the design according to AT-PS No. 282466.
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However, it is essential for the device according to the invention that a throttle element --50--, preferably a throttle valve, a throttle slide or the like, is arranged in the exhaust air line --2-- for the exhaust gases flowing out of the reactor, and is manually operated or works automatically depending on the pressure in the reactor space. A pressure gauge --52-- is used to check the overpressure. A fixed throttle could also be used.
This blowing reactor works as follows: During the blowing process, fresh air is introduced into the blowing reactor contents, i.e. into the heavy vacuum distillate to be converted into petroleum bitumen of the desired hardness via the blowing air supply line --6--, the air distribution ring --7-- and the pipes --8-- , which is distributed into fine bubbles by the driven gas distributor - 9, 9 '- which rise in the reaction material. When they hit the baffle plate --16--, the bubbles are fused into relatively large air sacs, which slide upwards at an angle along the funnel-shaped baffle plate and roll through the opening --18-- of the baffle plate to the re-dividing device --19-- which they are again divided into fine bubbles.
As already explained, when the bubbles are forced to fuse to form air sacs, the liquid phase is largely separated from the gaseous phase. The gases forming the bubbles come out of contact with the liquid films surrounding them, which have already been included in the reaction and therefore resist further oxygen diffusion, since these liquid films are peeled off from them, so to speak, in order to distribute themselves in the reaction material and sink into it . By re-dividing the air sacs by means of the redispersing turbine --19-- new interfaces are created between air and bitumen, at which extensive oxygen diffusion into the liquid phase is again made possible, whereby the input material is treated again with full intensity.
As they continue to rise, the newly formed vesicles surround each other
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Again, new, again reactive phase interfaces are created. The reaction material in the reactor is constantly circulated using the so-called mammoth pump effect via the circulation pipe - -1 ". The exhaust air that collects above the surface of the material flows out via line - 2--.
During the reaction, an overpressure of preferably 2 to 6 bar can be set in the reactor by means of the throttle device --50--, u. between by corresponding throttling of the exhaust gas quantity. This overpressure is maintained throughout the entire process.
According to the embodiment according to FIG. 2, in the reactor --21--, its exhaust air line with --22--, its bottom with --23--, and its inlet and outlet opening with --24 and 25-- is designated, several, coaxially arranged one above the other, with their walls --34-- adjoining dispersion pots --30, 35, 36 - provided, the bases of which --31, 37, 38 - run upwards in a funnel shape and through openings - 32, 39, 40-- have. The blast air supply line --26-- opens below the passage opening --32-- of the lowest dispersion pot --30-- into the reactor --21--.
An agitator --28 or 41 or 42-- is provided in each of the dispersion pots --30, 35, 36--, whereby all agitators can be driven via a common shaft --29--. The fixed parts of the agitators are attached to the bottom of the pot - 31, 37, 38 -.
The into the reactor --21-- via the. Blast air supply line --26-- The air introduced is finely distributed by the agitator --28--, whereby the bitumen-air dispersion thus formed rises in the dispersion pot. The small diameter air bubbles that are formed reach the bottom --37 - of the next higher-lying dispersion pot --35 - where they are fused into relatively large air sacs that roll over the funnel-shaped upwardly extending floor to the opening - to the redispersing turbine designed as a redispersing turbine Agitator --41-- of the dispersing pot --35--, where they are again divided into fine bubbles, i.e. redispersed. The processes described are repeated in the dispersing pot - and then in the dispersing pot --36 -.
The bitumen-air dispersion rising in the dispersing pot --36-- exceeds the edge --43-- of the uppermost dispersing pot, whereby the air is separated on the surface of the reactor contents, whereby air-poor or air-free bitumen is present in the between the The inner wall of the reactor and the annular space located in the dispersion pots flows downwards in order to be gassed again in the lower region of the reactor.
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In this respect, the structure of this reactor corresponds to that of the reactor according to AT-PS No. 297899.
However, it is essential for the reactor that a throttle device --51-- is arranged in the exhaust air line --22-- to control the overpressure in the reactor.
In addition to the blow reactors described, other types of reactors, as described, for example, in AT-PS Nos. 297197 and 282465, can also be used to carry out the process according to the invention. The process can, however, also be carried out with simpler reactors which, for example, do not have a stirrer.
The throttling device can be controlled by a pressure monitor connected to the interior of the reactor space in order to ensure a constant pressure in the reactor space. The throttling can
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initially initiated without excess pressure. The reaction pressure is gradually built up by backing up the blown gases. Air oxidation increases the temperature of the reactor contents and is kept constant for the duration of the blowing process after the required reaction temperature has been reached by injecting water together with the reaction air. After the blowing process has ended, first the water supply and then the air supply are stopped, and finally the gas space above the reaction mixture is let down to 1 bar. The blown bitumen obtained by this process meet the requirements of various series of types according to ÖNORM.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of bitumen by oxidation suitable inserts, such as. B.
Vacuum residues of selected crude oils, mixtures of such vacuum residues with heavy vacuum distillates or the latter alone, at elevated temperature by means of air that has an overpressure, so that
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Overpressure of air, preferably at 2 to 6 bar in a temperature range from 200 to 280 ° C., preferably 230 to 250 ° C., while injecting water, the overpressure in the reaction chamber being gradually built up only during the course of the process.