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Verfahren zur Herstellung eines neuen kationischen Papierleimungsmittels
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen kationischen Papierleimungsmittels.
Versuche zur Herstellung von Papierleimungsmitteln, die im Gegensatz zur Kolophoniumleimung im neutralen oder alkalischen Bereich wirksam sind und also die Möglichkeiten bieten, neutrales und zeitbeständigeres Papier herzustellen und darüber hinaus auch die Verwendung alkalischer Füllstoffe, wie Kalziumcarbonat, zu erlauben, sind nicht neu. Die deutsche Patentschrift Nr. 962660 beschreibt Umsetzungsprodukte von höheren aliphatischen Aminen mit Epichlorhydrin, die deutsche Auslegeschrift 1012165 und die USA-Patentschrift Nr. 2, 772, 969 Kondensationsprodukte aus einer höhermolekularen Fettsäure mit einem Alkylenpolyamin.
Nachdem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. l030671 und der USA- Patentschrift Nr. 2,772, 967 werden kationische Fettbasen aus Alkylolaminen und Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren oder Fettsäureamiden oder A1kylchloriden hergestellt. Die genannten Produkte werden durch Zusatz von Säuren wasserlöslich gemacht.
Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift Nr. 2,772, 966 werden Harzester mit Polyalkylenpolyaminen zu Amid-Aminen umgesetzt, die ausser durch Zusatz von Säuren auch durch Zusatz von Epihalohydrin zu in Wasser dispergierbaren Verbindungen umgesetzt werden können.
Diese bekannten wasserlöslichen Leimungsmittel haben sich jedoch nicht bewährt (deutsche Auslegeschrift 1223247, Sp. 4).
Es sind ferner Polyamine und Copolymerisate von Vinylverbindungen mit hydrophobem Rest und N- Verbindungen, ferner quaternäre Basen als kationische Leimungsmittel bekannt.
Bekannt sind ferner aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 239, 491 bereits mit einem Epihalohydrin umgesetzte Amide aus Ammoniak sowie Polyalkylenpolyaminen und a-ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, z. B. auch Maleinsäure. Hiebei ergeben sich Nassfestharze.
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setzung mit Aminen mit Vinylverbindungen copolymerisiert wird. Die USA- Patentschrift beschreibt die entstehenden Produkte im Titel als "Reaktionsprodukt eines polymeren ce-Olefin Maleinsäure-Imid-Amins mit einem Epihalohydrin" und im Text Blatt 1, Spalte 2, Zeile 38 heisst es"es wird angenommen, dass diese komplexen Verbindungen polymere epoxa1kyl-quaternäre Ammonsalze darstellen".
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen kationischen Papierlei- mungsmittels, das die Nachteile der bekannten Leimungsmittel und der Verfahren zu ihrer Herstellung nicht aufweist.
Durch die Erfindung wird ein neues kationisches Papierleimungsmittel geschaffen, welches besonders in Form einer wässerigen Dispersion zum Tintenfestmachen von Papier geeignet ist. Dieses erfin-
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dungsgemässe Verfahren ist vor allem dadurch gekennzeichnet, dass man ein aus einem Terpenkohlenwasserstoff und einem o, ss-ungesättigten Diearbonsäureanhydrid in der Schmelze gebildetes echtes Addukt teils mit Ammoniak, vorzugsweise mit der halben Menge davon, bezogen auf die im Addukt vorhandenen Anhydridgruppen und teils mit einem Polyalkylenpolyamin, in äquimolarer Menge entsprechend dem verbliebenen Rest der noch nicht umgesetzten Anhydridgruppen umsetzt und anschliessend das erhaltene Gemisch des Bnid-Amid-Amin-Produktes mit etwa 1, 7 bis 1,
8 Molen eines Epihalohydrins pro Mol Polyalkylenpolyamin zur Reaktion bringt. Man erhält auf diese Weise eine Mischung der
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weise Maleinsäureanhydrid, etwa zur Hälfte durch ein in der Hitze Ammoniak lieferndes Salz in das Imid überführt und die andere Hälfte mit einem Polyalkylenpolyamin, vorzugsweise Diäthylentriamin zum (Halb-) Amid umsetzt. Das gebildete Harzgemisch wird sodann gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und einem Epihalohydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin quatemiert, so dass bei weiterem Zusatz von heissem Wasser eine wässerige Dispersion des quatemierten Harzgemisches entsteht.
Formelmässig dürfte sich also das gebildete Produkt folgendermassen darstellen ; (bei Verwendung von Maleinsäure-Anhydrid als dienophiles Dicarbonsäureanhydrid, Diäthylentriamin und Epichlorhydrin)
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8) aufgezeigt, die ebenfalls Quatemierung des Umsetzungsproduktes erkennen lassen.
Analoge Verbindungen sind bei Verwendung anderer Dicarbonsäureanhydride, Polyalkylenpolyamine und Epihalohydrine leicht abzuleiten.
Gemäss der Erfindung wird das Papierleimungsmittel dadurch hergestellt, dass in der Schmelze aus einem Terpenkohlenwasserstoff und einem of, ss-ungesättigten Diearbonsäureanhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, gebildes echtes Addukt (s. Sandermann, Naturharze- Terpentinöl- Tallöl, S.
296) aus welchem in der nachfolgenden Operation etwa nicht umgesetzte Bestandteile durch Destillation entfernt werden, teils mit Ammoniak, vorzugsweise mit der halben äquimolekularen Menge Ammoniak, bezogen auf die im Addukt vorhandenen Anhydridgruppen zum Imid, teils mit einem Polyalkylenpolyamin, in äquimolarer Menge entsprechend dem verbliebenen Rest der noch nicht umgesetzten Anhydridgrup- pen zum Amid umgesetzt und anschliessend das erhaltene Gemisch des Imid-Amid-Aminproduktes mit etwa 1, 7 bis 1, 8 Molen eines Epihalohydrins pro Mol Polyalkylenpolyamin reagiert wird, wodurch das Harzgemisch wasserdispergierbar wird.
Als Ammoniak-liefernde Verbindung wird zweckmässig Ammonacetat, als Polyalkylen-polyamin Diäthylentriamin und als Epihalohydrin Epichlorhydrin verwendet.
Bei s pie 1 1 : In einem mit Rührer, Thermometer, Kühler und Einlauftubus versehenem Kolben werden 75, 0 g (zirka 0, 55 Mol) frisches Dipenten, das mit Wasser gesättigt und durch ein trockenes
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Dann lässt man etwas abkühlen und fügt 44, 0 g (zirka 0, 44 Mol) Maleinsäureanhydrid hinzu, erwärmt auf 180 bis 1900C und hält zirka 3 bis 4 h auf dieser Temperatur. Man prüft nach dieser Zeit das Reaktionsprodukt auf vollständige Bindung des Anhydrids. (Unvollständige Bindung hat einen ungünstigen
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hitzt langsam auf zirka 180OC, wobei unreagiertes Öl, Essigsäure und Wasser durch einen am Tubus angeschlossenen Kühler abdestillieren. Entfernung der Reste an flüchtigen Substanzen durch Durchblasen von Stickstoff.
Man lässt jetzt das gebildete Adduktimid auf zirka IOOOC abkühlen und fügt, zweckmä- ssig im Wasserbad von 80 bis 90 C 18, 5 g (zirka 0, 18 Mol) Diäthylentriamin (98% zig) tropfenweise hinzu. Nach Zugabe hält man die Temperatur noch zirka 45 min konstant bei etwa 100 C, wonach der Geruch nach der Base praktisch verschwunden ist. Schliesslich lässt man 25 bis 30 g (zirka 0,30 bis 0,35 Mol) Epichlorhydrin eintropfen, wobei man Sorge trägt, dass die Temperatur nicht über etwa 1100C steigt, und rührt etwa 30 min weiter bei 1200C.
Als Reaktionsprodukt ergibt sich ein helles, fast sprödes Harz, das zur Verwendung als Leimungsmittel mit heissem Wasser, eventuell unter Zusatz von Emulgatoren-Stabilisatoren, emulgiert wird.
Papierblätter von zirka 100 g qm-Gewicht, hergestellt aus gebleichtem Fichtenzellstoff ohne Zusatz eines Fällungsmittels bei pH-Werten von 7 bis 8 mit l, 5 und 2% obigen Leimungsharzes (bezogen auf lufttrockene Cellulose) und Trockentemperaturen von zirka 120 C, zeigten sofort Tintenschwimmdauern von über 30 min (nach welcher Zeit der Schwimmversuch abgebrochen wurde). während mitgle chen Mengen des am besten bekannten verstärkten Kolophiniums wie üblich im sauren Bereich geleimte Papiere Schwimmdauem von höchstens 20 min erreichten.
Aus noch nicht klargestellten Gründen nimmt jedoch die Verfahrensweise nach Beispiel 1 oft einen Verlauf, der entweder zu nicht emulgierbaren oder schlecht leimenden Harzen führt. Beispiel 1 wurde angeführt, um klarzulegen, dass unter Umständen auch aus dem Terpenkohlenwasserstoff Dipenten Leimungsharze erhalten werden können.
Beste und stets gleichbleibende Ergebnisse werden nach den Beispielen 2 und 3 erhalten.
Beispiel 2 : 136 g (1 Mol) protugiesisches Balsamterpentinöl werden mit 1, 6 g konz. Phosphorsäure etwa 1/2 h bei 140 bis 1500C isomerisiert. Dann gibt man 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid hinzu, erhitzt auf 180 bis 1900C und hält zirka 3 bis 5 h bei dieser Temperatur. Zu 117 g (1/2 Mol) obigen Adduktes gibt man bei zirka 1400C 19, 25 g Ammonacetat (d. s. 0. 25 Mol in bezug auf ursprünglich angewendetes Anhydrid) und erhitzt langsam auf zirka 1900C. Dabei destillieren Wasser, Essigsäure, unreagiertes Öl und Anhydrid über. Wenn keine Destillation mehr stattfindet, werden die Reste flüchtiger Substanzen durch Blasen von Stickstoff durch die Reaktionsmasse entfernt.
Nun lässt man auf zirka 100 C abkühlen, überführt das Reaktionsgefäss in ein Wasserbad von 1000C und lässt 21,5 g Diäthylentriamin (d. s. 0,21 Mol bezogen auf ursprünglich angewendetes Anhydrid) zutropfen, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäss auf zirka 1200C ansteigt. Anschliessend hält man die Temperatur noch zirka 1/2 bis 1 h bei 80 bis 1000C konstant. Zur Entfernung von Ammoniak-Restenwird wieder Stickstoff durch die Masse geblasen. Dann werden 30 bis 36 g Epichlorhydrin tropfenweise bei 100 bis 1200C zugesetzt. wobei sehr leicht Gelierung (vorzeitige Vernetzung) der Masse eintreten kann, was nachfolgende Emulgierung unmöglich macht.
Deshalb wird wie folgt verfahren : Das Reaktionsprodukt wird vor der Zugabe des Epichlorhydrins mit 15 ml Wasser versetzt und in ein Emulgiergefäss überführt. Dann lässt man das Epichlorhydrin (Molverhältnis Epichlorhydrin-Diäthylentriamin etwa 1, 7 bis 1, 8) bei 900C unter starkem Rühren eintropfen, wobei die Temperatur auf 110 bis 120 OC ansteigt. Sobald die Reaktionsmasse viskos wird, lässt man weiteres Wasser von 80 C eintropfen. Die Masse wird vorübergehend gut flüssig, neigt aber weiter zur Gelierung. Bei weiterem Wasserzusatz wird die Masse dann wieder dünnflüssig. Der Wasser-
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Die Leimungsergebnisse übertreffen bei weitem die von nach Beispiel 1 erhaltenen Harze.
Bei Leimung von gebleichtem Sulfitzellstoff mit 1% Leimungsharz, also 4% der 25% eigen Emulsion (im neutralen oder basischen Bereich, unter Vermeidung des Zusatzes von Aluminiumsulfat) wurden Tintenschwimmdauem der Papierblätter von mehr als 40 min erreicht. (Im Beispiel 1 wurden 2% Leimungsharz angewendet).
Beispiel 4 : Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, aber das Diäthylentriamin durch eine äquimolekulare Menge Tetraäthylenpentamin ersetzt. Das Ergebnis war das gleiche wie im Beispiel 2. Ein höheres Alkylenpolyamin, das wesentlich teurer ist, bringt also keine Vorteile, obwohl es ebenfalls Verwendung finden kann.