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Beschichtungsmittel zur Herstellung glanzfreier Filme
Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel zur Herstellung glanzfreier Filme, welches im wesentlichen aus einer Trägerphase, nicht verschmelzenden Teilchen und gewünschtenfalls retroreflexiven Teilchen besteht. Es handelt sich dabei um leichtflüssige Mischungen, die als Farbüberzüge auf einen Träger aufgebracht werden können und zu einem Film mit bestimmten Oberflächeneigenschaften härten, der eine praktisch nicht glänzende glatte und eindruckfeste Oberfläche hat, die zäh und abriebfest ist.
"Glatt" bedeutet hier optisch eben.
Diese Mittel können zur Herstellung von Überzügen auf Wänden, Decken, Kraftfahrzeugtrittbrettern, Büroeinrichtungen, Kunststoff- und Kautschukgegenständen (geschäumt oder nicht geschäumt), Blattmaterialien oder Filmen (Filmen, die Vinylharze, Gewebe, Papier enthalten), mikroporösen Blättern oder Gegenständen aus Natur- oder Kunststoffen und einer Vielzahl anderer Unterlagen verwendet werden, wenn sowohl Glätte als auch hohe Beständigkeit gegen unansehnlich machende Eindrücke erwünscht ist. Das überzogene Blattmaterial kann als Tapete oder als Polstermaterial oder zu andern Zwekken verwendet werden. Mit dem erfindungsgemässen Mittel beschichtete prägbare oder formbare Metallfolien, wie sie gewöhnlich an die Weiter verarbeiter in Rollform geliefert werden, können bedruckt und verformt werden.
Das erfindungsgemässe Beschichtungsmittel ist dadurch charakterisiert, dass a) wenigstens 5 Gew.-o der Trägerphase aus einem nicht flüchtigen, Elastomerfilme bildenden or- ganischen Material bestehen und
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und geeignete Materialien für die elastomeren Teilchen und den elastomeren, filmbildenden Träger u. a.
Polyurethane, Polyacrylverbindungen und plastifizierte Vinylverbindungen enthalten.
Die elastomeren Teilchen sind in der Trägerphase unlöslich. Sie können gegebenenfalls bis zu
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851o des Gesamtbolumens der nicht flüchtigen Substanz in der Mischung.
Die elastomeren Teilchen und die nicht flüchtigen Bestandteile der Trägerphase verleihen beide dem fertigen Film elastomere Eigenschaften ; dies wird im folgenden beschrieben. Bevorzugte Mischungen bilden Filme, in denen die elastomeren Eigenschaften der Teilchen und der nicht flüchtigen Bestandteile verhältnismässig ähnlich sind. So enthalten Mischungen, die zur Herstellung von eindruckbeständigen Überzügen dienen können, elastomere Teilchen und nicht flüchtige gelöste Stoffe, die einander chemisch ähnlich sind.
Die Bezeichnung "Trägerphase" wird hier in umfassenderem Sinn gemeint, als es sonst bei Farben
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Teilchen, die kleiner als 3 bol sind (einschliesslich Pigmentteilchen üblicher Grösse), in der flüssigen Phase der Mischung. Hiezu gehört die flüchtige Flüssigkeit, die in der Mischung enthalten sein kann (ausser der flüchtigen Flüssigkeit in den Mikroporen von elastomeren Teilchen, die grösser als 3 bt sind).
Hiezu gehören alle organischen filmbildenden Bindemittelbestandteile, die als zusammenfliessbare Tröpfchen mit weniger als 3 Durchmesser in der flüchtigen Flüssigkeit der Mischung gelöst oder dispergiert sind. Hiezu gehören alle Verdickungsmittel oder andern Bestandteile, die aus dem aufgebrachten Überzug verdampfen oder als Teil des zusammenhängenden Filmes zurückbleiben.
Die hier als"filmbildend"oder"einen elastomeren Film bildend" bezeichnete organische Substanz der Trägerphase ist eine Substanz, die den elastomeren zusammenhängenden organischen Bindemittelfilm bildet, der die elastomeren Teilchen in dem Oberflächenüberzug in ihrer Lage hält. Die organische Substanz der Trägerphase, die diese Aufgabe erfüllt, kann im wesentlichen aus einem Gemisch von Vorprodukten bestehen, die in der flüchtigen Flüssigkeit der Trägerphase entweder löslich oder dispergierbar sind und unter Bildung des Bindemittelfilms miteinander reagieren. Sie kann in Form von dispergierten Teilchen, die kleiner als 3 bol sind, vorliegen, die bei oder nach dem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile zur Bildung des Films zusammenfliessen.
Sie kann als gelöste Festsubstanz vorliegen, die beim Verdampfen der flüchtigen Bestandteile den Film bildet. Sie kann so beschaffen sein, dass die Bildung des Films bei normaler Raumtemperatur erfolgt, oder dass sie durch homogenes Verschmelzen oder durch Verdichtung (ohne unbedingt alle Mikroporen zu verstopfen) eines Gemisches bei erhöhter Temperatur bewirkt wird, wobei die Temperatur nicht so hoch sein darf, dass die Trennung der elastomeren Teilchen aufgehoben wird.
DieelastomerenTeilchenmiteinerGrösse von etwa 3 bis 150 li sind entweder massiv oder hohl oder enthalten Poren. In den meisten Fällen sind mindestens etwa 20 bis 30 Gel. fiv der Teilchen nicht grö-
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in manchen Mischungen enthalten sein. Im allgemeinen sind aber Teilchen von mehr als 150 ju unerwünscht, weil sie das Aufbringen der Farbe erschweren. Sie haben ferner den Nachteil, die darunterliegende Oberfläche zu verdecken. Abgesehen von Fällen, wo die Farbe aufgesprüht wird, ist es im Hinblick auf die Aufbringung der Farbe (z. B. mit Pinseln oder Walzen) vorteilhaft, Teilchen vonweniger als 90 u zu verwenden.
Gewöhnlich sollten sie nicht grösser als etwa 75 li und ein grösserer Anteil nicht grösser als 40 u sein.
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liTeilchen tragen nicht zu der samtartigen Glätte der mit dem erfindungsgemässen Mittel erhaltenen Farb- überzüge bei (die sich deutlich von einer blossen Mattierung mit einem Überschuss an üblichem feinteligem Pigment unterscheiden).
Im Hinblick auf samtartige Glätte und Glanzlosigkeit und ein praktisch texturfreies Aussehen der Oberfläche zusammen mit Zähigkeit und hoher Eindruckfestigkeit sowie die Möglichkeit zur Aufbringung mit Walzen oder Pinsel werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man elastomere Teilchen (insbesondere kugelige elastomere Teilchen) mit einer Grösse zwischen etwa 3 (oder 5) und 40 (oder 50) bol verwendet. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Teilchen eine Grösse zwischen etwa 3 und 90 t ; haben, wobei mindestens etwa 85 Gew. lo aller Teilchen nicht grösser als etwa 75 bol und minde-
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und samtartig aussehen.
Allgemein tragen Teilchen, die kleiner als etwa 90 u sind, zur Bildung von samtartigen glatten Filmen mit praktisch texturfreiem Aussehen für das unbewaffnete Auge bei. Wenn mehrere Teilchen nahe 90 Jl enthalten sind, hat der Farbüberzug ein texturiertes Aussehen, wenn man ihn durch das Mikroskop betrachtet, aber die Textur ist mit dem blossen Auge nicht deutlich erkennbar. Um ein texturiertes Aussehen für das Auge zu erreichen, werden Teilchen von mehr als 90 bis zu etwa 150 11 angewandt, insbesondere unregelmässig geformte, gemahlene Teilchen an Stelle von kugelförmigen.
Wenn man einen Überzug mit guter Deckkraft erhalten will, sollten mindestens etwa 20 Gew. fto der Teilchen kleiner als 90 li sein (sogar kleiner als 75 oder 40 li). Unregelmä#ig geformte, gemahlene Teilchen haben eine geringere Neigung zu gleichmässiger Anordnung als kugelige Teilchen ; so zeigen unregelmässig
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tiert wird, eine weitgehend gleichmässige Intensität in einem grösseren Bereich von Betrachtungswinkeln als dies bei üblichen glatten pigmentierten Überzügen möglich ist.
Jedes von einer Vielzahl bekannter Pigmente kann verwendet werden. Die Menge an Pigment in den elastomeren Teilchen oder in der Trägerphase darf die oben geforderten Eigenschaften dieser Anteile nicht verschieben. Ansonsten kann die Menge beliebig gewählt werden. Die Menge an Pigment, entweder organisches oder anorganisches (dieses Pigment hat gewöhnlich eine Grösse deutlich unter 2 m), in den elastomeren Teilchen kann von einem Bruchteil eines Prozents, etwa 0,1%, bis zu etwa
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dieses nicht flüchtigen Anteiles enthalten sein.
Andere Zusätze, wie Verdickungsmittel und Weichmacher, können dem Feststoffanteil der Trägerphase oder auch den elastomeren Teilchen einverleibt werden, vorausgesetzt, dass diese ihre elastomeren Eigenschaften durch den Zusatz nicht verlieren. Gegebenenfalls können auch kleine Mengen starrer Teilchen mit mehr als 3 Durchmesser zugesetzt werden, doch wird dies gewöhnlich nicht bevorzugt.
Alle Zusätze dürfen die hier geforderten Eigenschaften der gesamten Mischung nicht beeinträchtigen.
Glas- oder Metallkügelchen mit mehr als 3 li Durchmesser sind Beispiele für starre Teilchen. Wenn sie zugesetzt werden, werden sie gewöhnlich in einer Grösse zwischen etwa 15 und 100 oder bis zu 150 Jl Durchmesser verwendet. Bevorzugt bestehen mindestens etwa 50 Gew.-lo der starren Teilchen aus solchen, die mindestens ebenso gross oder grösser sind als 80 oder 90 Gew. lo der elastomeren Teilchen in der Mischung. In diesen Fällen dienen die zugesetzten Kügelchen als Inseln, die regellos in dem fertigen Farbüberzug verteilt sind und Stösse gegen den Überzug auffangen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn ein blattförmiger Gegenstand, der den fertigen Film auf einem Trägerblatt enthält, geprägt oder gebogen werden soll.
Das Volumen der zugesetzten Kügelchen sollte aber bevorzugt nicht grösser als et-
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tragen.
Elastomere Teilchen bleiben in der Mischung längere Zeit suspendiert als normale Pigmentteilchen.
Die Dichte der elastomeren Teilchen ist kleiner als die von normalen anorganischen Pigmenten. Sie liegt daher näher bei derjenigen der Trägerphase. Die Dichte von elastomeren Teilchen (auch solchen, die Pigment enthalten) liegt im allgemeinen zwischen etwa 1, 2 und 1, 4 oder 1, 7. Ferner liegt die Dichte der Trägerphase normalerweise im Bereich von etwa 1, 0 bis 1, 2 oder sogar 1, 4 und 1, 7. Sie ist grösser, wenn keine flüchtige Flüssigkeit oder nur eine kleine Menge flüchtiger Flüssigkeit vorhanden und eine ziemlich hohe Pigmentkonzentration enthalten ist.
Es folgen Beispiele für die Durchführung der Erfindung.
Beispiel 1: Diese Mischung ist für ein Aufbringen (z. B. Streichen, Walzen oder Sprühen) auf einen Träger bestimmt, nachdem Teil A und Teil B des Mittels miteinander vermischt sind.
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Schüttvo-Feststoff- <SEP>
<tb> lumen <SEP> volumen
<tb> kg <SEP> l/kg <SEP> l <SEP>
<tb> Teil <SEP> A <SEP>
<tb> Elastomere <SEP> Teilchen <SEP> 39, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 159 <SEP> 6, <SEP> 34 <SEP>
<tb> Xylol <SEP> (flüchtige <SEP> Flüssigkeit <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Äthylenglykolmonoäthylatheracetat <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Elastomeres <SEP> Bindemittel,
<tb> Vorstufe <SEP> A <SEP> (nicht <SEP> flüchtiger
<tb> Reaktionsteilnehmer) <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 171 <SEP> 7, <SEP> 77 <SEP>
<tb>
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(Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Sehüttvo-Feststoff- <SEP>
<tb> lumen <SEP> volumen
<tb> kg <SEP> l/kg <SEP> l <SEP>
<tb> Teil <SEP> B
<tb> Elastomeres <SEP> Bindemittel,
<tb> Vorstufe <SEP> B <SEP> (nicht <SEP> flüchtiger
<tb> Reaktionsteilnehmer) <SEP> 3, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 201 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP>
<tb>
Das Gewicht in kg, multipliziert mit dem Feststoffschüttvolumen in l je kg, ergibt das Feststoffvolumen in l, das dem Gewicht der nicht flüchtigen Bestandteile äquivalent ist. Das gesamte Feststoffvolumen in l, dividiert durch das FeststoffvolumenderelastomerenTeilchen mal 100 ergibt die Teilchenvolumenkonzentration in 0 ; 0.
Die Teilchenvolumenkonzentration dieser Mischung beträgt 43, 2'7o. Ungefahr 45, 2 Gew.- o der Trägerphase bestehen aus den Vorstufen für das nicht flüchtige filmbildende elastomere Bindemittel.
Die elastomeren Teilchen in der Mischung können etweder kugelig oder unregelmässig (oder eckig) sein, wie sie beim Vermahlen erhalten werden. Die Herstellung der elastomeren Teilchen an sich gehört nicht in den Erfindungsbereich. Geeignete gemahlene Teilchen können in jeder geeigneten Weise, z. B. durch Vermahlen von gefrorenen elastomeren Massen, hergestellt werden. Durch Dispersionspolymerisation können kugelige elastomere Teilchen hergestellt werden, die zum Aufbringen durch Pinsel oder Walzen bevorzugt werden.
Beispiele für geeignete kugelige elastomere Polyurethanteilchen sind mit Wasser gehärtete dispergierte Tröpfchen aus einem geschmolzenen (710C) homogenen Mahlgemisch von 766. 6 Gew. - Teilen eines wachsartigen festen Polyester-Vorpolymerisats mit endständigen Isocyanatgruppen, wie es weiter unten erläutertwird, 24, 8Gew.-Teilen Chromoxydpigment und 33 -Teilen grünem Phthalocyaninpigment. Die kugeligen Teilchen sind praktisch porenfrei und dicht. Praktisch alle haben eine Grösse zwischen 5 und 75 u, wobei mindestens 50 Gew.-o unterhalb 40 p. liegen.
Die flüchtigen Flüssigkeiten in der Mischung sind Lösungsmittel für die Vorstufen der elastomeren Bindemittel. Die elastomeren Teilchen sind in diesen Flüssigkeiten unlöslich, können aber durch eine gewisse Flüssigkeitsaufnahme quellen.
Die Vorstufe A für das elastomere Bindemittel ist ein wachsartiges festes Polyestervorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzen von4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester erhalten wird (d. h. mit dem Veresterungsprodukt aus einem Glykol und einer Dicarbonsäure). Sie hat ein Äquivalentgewicht von 627 bis 667 (d. h. das Molekulargewicht in g je Isocyanatgruppe beträgt 627 bis 667). Ungefähr 6. 3 bis 6. 7 Gew.. DJo sind Isocyanatgruppen.
Die Vorstufe B des elastomeren Bindemittels ist 1, 4-Butandiol. Wenn dieser Bestandteil homogen mit der Vorstufe A vermischt wird, findet eine langsame Härtungsreaktion (z. B. in ungefähr 48 h bei Raumtemperatur) zwischen den Substanzen unter Bildung eines Polyurethanelastomeren statt.
Wenn die Bestandteile der Trägerphase der Mischung homogen miteinander vermischt werden und die Viskosität sofort mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 240C und 60 Umdr/min mit einer Spindel Nr. 1 gemessen wird, wird ein Wert von etwa 60 cP erhalten. Die Viskosität nimmt infolge der Umsetzung der Bestandteile A und B allmählich zu. Diese Mischung zeigt, dass die Trägerphase unterschiedliche Viskositäten haben kann. Ferner können selbstverständlich reaktionsfähige Monomere verwendet werden, ohne dass die Trägerphase ein flüchtiges Lösungsmittel enthält.
Wenndie Mischung einigermassen rasch (innerhalb etwa 4 h) auf die Unterlage gebracht werden soll, werden alle Bestandteile (Teil A und Teil B) unter Rühren in etwa 15 min miteinander vermischt. Wenn das Gemisch unter Kühlung (z. B. zwischen 2 und 50C) nur etwa eine Woche lang gelagert oder transportiert werden soll, ehe es verwendet wird, ist es zweckmässig, alle Bestandteile miteinander zu vermischen, ehe sie in einen geschlossenen Behälter gegeben werden, wo sie unter Kühlung gelagert oder transportiert werden. Gewöhnlich wird Teil A getrennt unter kräftigem Rühren hergestellt, um eine gleichmässige, aber willkürliche Verteilung der elastomeren Teilchen innerhalb der übrigen Bestandteile, d. h. der Trägerphase von Teil A, zu erreichen.
Dann werden Teil A und Teil B zum Trans-
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tigen Flüssigkeiten und die Vorstufen reagieren langsam miteinander. Die Masse härtet durch Umsetzung zwischen den Vorstufen zu einem zähen, schützenden, ansprechenden, laubgrün gefärbten Überzug, der matt glänzend und sehr beständig gegen Eindrücke ist. Der fertige Film ist samtartig und erscheint für das blosse Auge gleichmässig glatt. Er ist deformierbar und bildet sich nach der Deformierung wieder zurück. Da er aber ein blosser Farbüberzug ist, ist seine Deformierbarkeit und Rückbildung nicht ohne weiters erkennbar. Beim Kratzen mit dem Fingernagel oder einer Nadel hinterbleibt keine Spur. Verschiedene Prüfungen zeigten, dass die Deformierbarkeit und Elastizität des Überzuges weitgehend für seine Abriebfestigkeit und seine hohe Eindruckbeständigkeit verantwortlich sind.
Beispiel 2 : Die Mischung war die gleiche wie in Beispiel l, nur wurden die kugeligen elastomeren Teilchen durch gemahlene elastomere Teilchen aus einem elastomeren Polyurethan ersetzt. Das elastomere Polyurethan ist das Reaktionsprodukt aus dem Mahlgemisch für die kugeligen Teilchen von Beispiel 1 mit etwa 51 g 1, 4-Butandiol (einem Härter für das Vorpolymerisat des Mahlgemisches) und das Reaktionsprodukt ist im wesentlichen gehärtet. Es wird dann mit Trockeneis eingefroren und mit Schleifband einer Körnung von 80 abgerieben. Bei diesem Verfahren werden nur wenige Teilchen - wenn überhaupt-unterhalb 3 gebildet. Einige Teilchen sind noch mit einern verfilzt.
Die abgeriebenen Teilchen werden klassiert und diejenigen, die ein Sieb mit 0, 15 mm Maschenweite passieren, verwendet (obwohl Teilchen, die ein Sieb mit 0, 075 mm Maschenweite passieren, bevorzugt werden). Mindestens 80 Gew.-) der Teilchen, die 0, 15 mm Maschenweite passieren, sind kleiner als 125 j. i. Etwa 15 oder 20 Gew.-) der Teilchen sind kleiner als 90 li.
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und eindruckbeständig ist und für das blosse Auge texturiert erscheint.
Die Viskosität der Mischung dieses Beispiels (mit den elastomeren Teilchen) war unmittelbar nach dem Vermischen von A und B kleiner als in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen. Die Viskosität betrug 430 cP gegenüber 475 cP in Beispiel 1.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel zeigt eine schwarze verstreichbare Mischung, die in einem einzigen Behälter aufbewahrt werden kann. Bei der Verwendung kann die Mischung direkt aus dem Behälter genommen werden, ohne dass getrennte Teile vermischt werden müssen.
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<tb>
<tb>
Bestandteile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Schüttvo-Feststoff- <SEP>
<tb> lumen <SEP> volumen <SEP>
<tb> kg <SEP> 1/kg <SEP> 1 <SEP>
<tb> Elastomere <SEP> Teilchen
<tb> (5 <SEP> bis90 <SEP> ) <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 164 <SEP> 7, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Netzmittel <SEP> (Natriumlaurylsulfat) <SEP> 0, <SEP> 0045
<tb> Wasser <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Wässerige <SEP> Dispersion <SEP> des
<tb> elastomeren <SEP> Bindemittels
<tb> (46 <SEP> Gew. <SEP> "'10 <SEP> Festsubstanz) <SEP> 39, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1785 <SEP> 3, <SEP> 26 <SEP>
<tb> Wässerige <SEP> Lösung <SEP> des
<tb> Verdickungsmittels
<tb> (5 <SEP> Gew. <SEP> "'10 <SEP> Hydroxypropylmethylcellulose) <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 205 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Wässerige <SEP> Dispersion <SEP> des <SEP> Pigments <SEP> (25 <SEP> Gew.
<SEP> Russpigment, <SEP>
<tb> kleiner <SEP> als <SEP> 1 ) <SEP> 1,58 <SEP> 0,114 <SEP> 0,045
<tb>
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ganische filmbildende Bindemittel macht etwa 26, 7 Gew.- des Trägers aus. Der Gesamtgehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen des Trägers beträgt zo
Die elastomeren Teilchen dieser Mischung können wie in Beispiel 2 hergestellt werden. Die Teilchen für dieses schwarze Überzugsmittel können etwa 50 Gew.-Teile Russ an Stelle des Chromoxyds und Phthalocyanins von Beispiel 2 enthalten.
Ein Beispiel für eine wässerige Bindemitteldispersion ist eine wässerige Dispersion eines Mischpoly-
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I1 {o Me -thermoplastische organische Feststoffe, die als winzige Tröpfchen von weniger als etwa 0, 2p Durchmesser beständig dispergiert sind. Diese Substanz erfüllt die Anforderungen an das elastomere Bindemittel.
Zur Herstellung der Mischung werden zuerst die elastomeren Teilchen mit 51 Teilen Wasser und dem Netzmittel versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit einem zuvor homogenisierten Gemisch der übrigen Bestandteile der Mischung mittels eines schnellaufenden Rührers mit starker Rührwirkung homogen vermischt. Die fertige Mischung hat eine Viskosität von etwa 1600 cP (Brookfield, 24oC, 60 Umdr/min, Spindel Nr. 4). Die Trägerphase dieser Mischung hat eine Viskosität von etwa 350 cP (Brookfield, 240C, 60 Umdr/min, Spindel Nr. 2).
Nach dem Aufbringen (bevorzugt durch Versprühen) und Trocknen bildet diese Mischung einen schwarzen, zähen, eindruckbeständigen, matten und sehr fein texturierten elastomeren Oberflächen- überzug. Das Trocknen erfolgt durch Verdampfen des Wassers. Anschliessend laufen die dispergierten Tröpfchen des Mischpolymerisats bei Raumtemperatur allmählich zu einem zusammenhängenden elastomeren Überzug ineinander.
Beispiel 4 : Eine geeignete, mit Weichmacher modifizierte Substanz, die die für das elastomere Bindemittel der erfindungsgemässen Mischungen erforderlichen Eigenschaften besitzt, ist ein mit Weichmacher modifiziertes Polyvinylchlorid. Es folgt ein Beispiel für ein derartiges Überzugsmittel :
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Schüttvo-Feststoff- <SEP>
<tb> lumen <SEP> volumen
<tb> kg <SEP> l/kg <SEP> 1 <SEP>
<tb> Kugelige <SEP> elastomere <SEP> Teilchen <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 159 <SEP> 10, <SEP> 81 <SEP>
<tb> Schwer-Benzin <SEP> (flüchtige
<tb> Flüssigkeit) <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Dioctylphthalat <SEP> als
<tb> Weichmacher <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 208 <SEP> 3, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP> 0. <SEP> 147 <SEP> 4, <SEP> 39 <SEP>
<tb>
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il8 fP/o.
Zur Herstellung des Überzugsmittels dieses Beispiels wurde das Polyvinylchlorid in feinteiliger Form (weniger als 2 Teilchengrösse) in dem Dioctylphthalat durch Rühren dispergiert. Dabei bildet sich ein Plastisol. Dann wird das Schwerbenzin zum Verdünnen zugesetzt. Schliesslich werden die elastomeren Kugeln eingeführt (z. B. mittels eines Waring-Mischers).
Die Viskosität dieser Mischung beträgt nach der Herstellung ungefähr 60000 cP (Brookfield, 24 C.
6 Umdr/min, Spindel Nr. 4). Die Trägerphase allein hat eine Viskosität von etwa 85 cP (Brookfield, 24 C, 60 Umdr/min, Spindel Nr. 2).
Wenn die Mischung dieses Beispiels als Farbüberzug aufgebracht wird, kann sie möglicherweise auch nach längerer Zeit bei Raumtemperatur keinen elastomeren fertigen Überzug bilden. Das feste Bindemittel der Trägerphase hat aber die notwendigen elastomeren Eigenschaften, wenn der Überzug 15 min auf etwa 1880C erwärmt wird, um ihn homogen zu verdichten (z. B. zu schmelzen). Durch das Erwärmen wird das Gemisch von filmbildenden Bestandteilen der Trägerphase in den Zustand des fertigen Überzuges mit elastomeren Eigenschaften übergeführt. Bei Mitteln, die zur Herstellung des fertigen
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Überzuges erwärmt werden müssen, werden zweckmässig vollständig gehärtete elastomere Teilchen (oder mindestens Teilchen, die bei der Wärmebehandlung nicht schmelzen) verwendet.
Ausgezeichnete matte und eindruckbeständige Überzüge können aus dieser Mischung auf Blattmaterial hergestellt werden, das die zum Schmelzen oder Verdichten des Überzuges erforderlichen Temperaturen verträgt. Bevorzugt wird die Mischung nach weiterer Verminderung der Viskosität durch Zusatz einiger weniger Gew. In flüchtiger Bestandteile aufgebracht. Wenn Metallblech überzogen werden soll, wird es zweckmässig zuerst in bekannter Weise mit einem Grundierüberzug vorbehandelt. Diese Massnahmen können im grosstechnischen Masse durchgeführt werden. Der Überzug kann auch mit dem Rakel aufgebracht werden.
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<tb>
<tb>
Bestandteile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Schüttvo-Feststoff- <SEP>
<tb> lumen <SEP> volumen
<tb> kg <SEP> l/kg <SEP> l
<tb> Elastomere <SEP> Kugeln
<tb> aus <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 159 <SEP> 3, <SEP> 28 <SEP>
<tb> Cyclohexanon <SEP> (flüchtige <SEP> Flüssigkeit) <SEP> 122, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Elastomeres <SEP> Polyurethan <SEP> 13,6 <SEP> 0,17 <SEP> 2,317
<tb>
Die Teilchenvolumenkonzentration dieser Mischung beträgt 58, 5%. Der Gesamtfeststoffgehalt beträgt 21, 75Gew.- o. Die Menge des elastomeren Polyurethans beträgt ungefähr 10 Gew.. o ; o des Trägers.
Geeignete elastomere Polyurethane, die in diesem Beispiel verwendet werden können, sind praktisch unvernetzt, also im wesentlichen linear. Sie sind neben ihren andern Eigenschaftenthermoplastisch. Sie können durch Umsetzen eines Gemisches von (A) 1 Mol eines praktisch linearen Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen aus (1) einem gesättigten aliphatischen Glykol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen und (2) einer Dicarbonsäure der Formel
HOOC-R-COOH, worin R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder ihrem Anhydrid, wobei der Polyester ein mittleres Molekulargewicht zwischen 600 und 1200 und eine kleinere Säurezahl als 10 hat, und (B) etwa 1, 1 bis 3, l Mol eines Diphenyldiisocyanats mit einer Isocyanatgruppe an jedem Phenylkern in Gegenwart von (C) etwa 0, 1 bis 2,
1 Mol eines gesättigten aliphatischen freien Glykols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und endständigen Hydroxylgruppen hergestellt werden, wobei die Molmenge von Polyester und freiem Glykol zusammen der Molmenge des Diphenyldiisocyanats praktisch äquivalent ist, so dass praktisch keine unumgesetzten Isocyanat- und Hydroxylgruppen in dem Reaktionsprodukt verbleiben.
Die Mischung dieses Beispiels kann durch Pinseln, Walzen oder Versprühen aufgebracht werden und ergibt einen laubgrünen, eindruckbeständigen, matten, samtartig erscheinenden Farbüberzug. Das Trocknen erfolgt durch Verdampfen des Cyclohexanons, das normalerweise verhältnismässig langsam aus einem aufgebrachten Farbüberzug (z. B. innerhalb mehrerer Stunden bis zu etwa 12) verdampft. Bei der technischen Anwendung kann gegebenenfalls der aufgebrachte Film erwärmt werden, um das Lösungsmittel rascher zu vertreiben.
Die gesamte Mischung dieses Beispiels hat eine Viskosität von etwa 900 cP (Brookfield, 240C, 30 Umdr/min, Spindel Nr. 2), während die Trägerphase der Mischung eine Viskosität von 205 cP hat (Brookfield, 240C, 60 Umdr/min, Spindel Nr. 2).
In der Tabelle sind einige Eigenschaften der elastomeren Materialien sowohl des Trägers als auch der darin dispergierten Teilchen der aus den Mischungen der vorstehenden Beispiele erhaltenen Farb- überzüge angegeben.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Abrieb <SEP> Härte, <SEP> Bruch <SEP> - <SEP> dauernde <SEP> Verformung <SEP> RückprallNr. <SEP> (Taber) <SEP> Shore <SEP> dehnung <SEP> bei <SEP> 4ffl/o <SEP> Dehnung <SEP> koeffizient
<tb> A-2 <SEP> %
<tb> 1 <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 75 <SEP> 360 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 51o <SEP> 25
<tb> b <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 51o <SEP> 35
<tb> c <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 35
<tb> 2 <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 30
<tb> b <SEP> 0.
<SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5010 <SEP> 35
<tb> c <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 510 <SEP> 35 <SEP>
<tb> 3 <SEP> a <SEP> 0,1 <SEP> 80 <SEP> 450 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 25
<tb> b <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 500 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 51a <SEP> 20
<tb> c <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 90 <SEP> 450 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 15
<tb> 4 <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 75 <SEP> 360 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5als <SEP> 25
<tb> b <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 280 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 51o <SEP> 10
<tb> c <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 280 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 10
<tb> 5 <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 75 <SEP> 360 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5qo <SEP> 25
<tb> b <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 85 <SEP> 640 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 25
<tb> c <SEP> 0,
<SEP> 1 <SEP> 85 <SEP> 640 <SEP> weniger <SEP> als <SEP> 5% <SEP> 25
<tb>
a bedeutet elastomere Teilchen (d.h. ihre Zusammensetzung), wie sie in dem fertigen Farbüberzug vorliegen, b bedeutet die Zusammensetzung der Feststoffe der Trägerphase, wie diese in dem fertigen Überzug vorliegt, c bedeutet die Zusammensetzung der filmbildenden organischen Sub- stanz (ohne Pigment) der Trägerphase, wie diese in dem fertigen
Farbüberzug vorliegt.
Mit der Bezeichnung "fertig" für die erfindungsgemässen Farbüberzüge ist gemeint, dass die Überzüge praktisch frei von flüchtigen Bestandteilen und praktisch blasenfrei sind und dass (1) das filmbildende organische bindemittel bei Gemischen von chemisch reaktionsfähigen Partnern gehärtet ist oder (2) die dispergierten verschmelzbaren Teilchen des filmbildenden Bindemittels bei dispergierten Filmbildnern zusammengelaufen sind oder (3) das gelöste oder dispergierte filmbildende Bindemittel homogen verdichtet ist (insbesondere bei nicht miteinander reagierenden Bestandteilen) oder (4) irgendeine Kombination dieser Vorgänge stattgefunden hat. Die"praktisch blasenfreien"fertigen Überzüge können eine kleine Menge Mikroporen enthalten. Sie können auch Hohlräume von mikroskopischer Grösse enthalten.
Sie enthalten aber keine grösseren makroskopischen Hohlräume, die bei Betrachtung des Querschnittes durch den Film für das blosse Auge sichtbar sind.
Alle Werte in der Tabelle wurden mit grösseren Schichtdicken der fertigen Farbüberzüge gemessen als sie normalerweise vorliegen. Die Proben mussten derart bereitet werden, dass sie praktisch blasenfrei waren (makroskopische Blasen beeinträchtigen die Zuverlässigkeit der Messergebnisse). Am besten lässt es sich vermeiden, dass aus dem Lösungsmittel der Mischung makroskopische Blasen entstehen, indem man das Lösungsmittel verhältnismässig langsam (z. B. innerhalb bis zu einer Woche, wenn die Proben dicker sind) verdampfen lässt (die Lösungsmittelverdampfung kann in einer Kammer unter vermindertem Druck beschleunigt werden). Zur Verdampfung des Lösungsmittels wird die Probe bevorzugt bei Raumtemperatur oder nur wenig darüber (z. B. bis zu etwa 550C) gehalten.
Bei der Herstellung der Proben wird bevorzugt möglichst wenig Lösungsmittel oder flüchtige Substanz verwendet, so dass sich die Mischung gerade noch gut handhaben und mischen lässt. Bei den fertigen Farbüberzügen ist das Auftreten von Blasen nicht zu befürchten, weil die Filme bedeutend dünner sind (z. B. einige wenige bis zu 75 oder 100 oder 150 ). Bei Mikroporen enthaltenden elastomeren Phasen ist es zweckmässig, dicke Proben für die Prüfung herzustellen, indem man das Lösungsmittel sehr vorsichtig und langsam verdampfen Lässt (auch wenn die Härtung vor dem Verdampfen des Lösungsmittels beendet ist), um die Bildung ma-
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kroskopischer Blasen zu vermeiden.
Die Beziehung zwischen den in der Tabelle angegebenen Eigenschaften und denen der fertigen Farb- überzüge ist wahrscheinlich wie folgt :
Die Abriebfestigkeit und die Bruchdehnung sind Anzeichen für Zähigkeit und Beständigkeit des fertigen Überzuges gegen Reissen und Kratzen. Die dauernde Verformung und der Rückprallkoeffizient sind Hinweise für die Verformbarkeit bei ausreichendem Rückprall nach der Verformung, so dass der fertige Überzug praktisch keine Eindruckmarkierungen behält.
Die Abriebswerte (Taber) wurden mit einer rotierenden Plattform, einer zweiköpfigen Vorrichtung und nach dem in ASTM D 1175 beschriebenen Verfahren ermittelt. Es wurde die Taber-Abriebsvorrichtung Modell 174 der Taber. Instrument Company, North Tonawanda, New York, mit den Abriebsrädern H-18 und eine 1000 g Belastung verwendet. Die angegebenen Abriebswerte sind g Gewichtsverlust eines Probestückes von 3, 17 mm Stärke und 10, 2 cm Durchmesser je 1000 Umdrehungen (70 Umdr/min) in der Taber-Abriebsvorrichtung.
Die erfindungsgemässen elastomeren Mischungen zeigen bei diesem Versuch weniger als 4 g Gewichtsverlust, bevorzugt weniger als 2 g Gewichtsverlust.
DieHärtewerte (Shore-Durometer-Härte Type A-2) wurden gemäss ASTM D 1706-61 bestimmt. Ein Shore-Körner Typ A-2 wird verwendet. Die Werte sind die grössten Durometerwerte. Gewöhnlich sind elastomere erfindungsgemässe Mittel nicht härter als 95. Sie haben eine Härte von mindestens 20 (sonst ist das Material zu weich, um Eindrücke und Scheuern zu vertragen). Bevorzugt werden Durometerwerte oberhalb 45. Die Werte sind in der Tabelle in Vielfachen von 5 angegeben.
Die Bruchdehnung wird gemäss ASTM D-412-61T bestimmt. Das Prüfverfahren ist das übliche zur Bestimmung der Bruchdehnung von elastomeren Materialien. Die Werte sind in% angegeben, um die das Probestück die ursprüngliche Länge beim Reissen überschritten hat. Die erfindungsgemässen elastomeren Materialien haben eine Dehnbarkeit von mindestens 50%. bevorzugt mindestens etwa 7S%.
Die dauernde Verformung bei 45il0 Dehnung wird wie folgt bestimmt :
Ein Probestück (etwa 0, 317 X 0, 317 cm Querschnitt mit verdickten Enden zum Angreifen) wird auf 145glu seiner ursprünglichen Länge gedehnt und sofort wieder freigelassen. Nach 10 min wird die Länge des Probestückes (nicht der verdickten Enden) gemessen. Die Differenz der zweiten Messung gegenüber der ersten, dividiert durch die ursprüngliche Länge und mit 100 multipliziert, ergibt die Verformung in 0/0. Bei den erfindungsgemässen elastomeren Materialien ist die Verformung bei 451o Dehnung kleiner als 10%, bevorzugt 5%.
Die Rückprallkoeffizienten sind in % angegeben. Sie werden erhalten, indem die grösste Höhe des zurückspringenden Kolbens durch die ursprüngliche Höhe vor dem Herabfallen geteilt und dann mit 100 multipliziert wird. Die Werte wurden mit dem Elastizitätsmesser der Precision Scientific Company gemessen ; diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer ebenen Plattform zur Auflage der Probe, einer senkrecht angebrachten Skala, einem 28, 35 g schweren Kolben aus rostfreiem Stahl mit senkrechter Führung durch eine senkrechte Schiene aus rostfreiem Stahl und einer mechanischen Vorrichtung zum Fallenlassen des Kolbens. Probestücke von etwa 2, 54 cm Durchmesser und 1, 27 cm Stärke werden geprüft. Das Mittel von drei Werten wurde verwendet ; das Ergebnis ist als Vielfaches von 5 in der Tabelle angegeben.
Die erfindungsgemässen elastomeren Substanzen haben Rückprallkoeffizienten von mindestens 5glu, bevorzugt oberhalb 10%.
Die Erfindung ist nicht von der Verwendung einer bestimmten chemischen Verbindung abhängig, da die Eigenschaften von unterschiedlichen Verbindungen durch homogenes Vermischen mit andern Bestandteilen modifiziert werden können. So kann z. B. einer sonst ungeeigneten chemischen Verbindung ein Weichmacher zugesetzt werden, um ihr die erfindungsgemäss erforderlichen elastomeren Eigenschaften zu verleihen.
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Coating agents for producing gloss-free films
The invention relates to a coating agent for producing gloss-free films which essentially consists of a carrier phase, non-fusing particles and, if desired, retroreflective particles. These are light-bodied mixtures that can be applied as color coatings to a carrier and harden to form a film with certain surface properties, which has a practically non-glossy, smooth surface that is tough and abrasion-resistant.
"Smooth" here means optically flat.
These agents can be used for the production of coatings on walls, ceilings, motor vehicle running boards, office furnishings, plastic and rubber objects (foamed or non-foamed), sheet materials or films (films containing vinyl resins, fabrics, paper), microporous sheets or objects made of natural or Plastics and a variety of other substrates can be used when both smoothness and high resistance to unsightly indentations are desired. The coated sheet material can be used as wallpaper or as cushioning material or for other purposes. Embossable or formable metal foils coated with the agent according to the invention, such as are usually supplied to further processors in roll form, can be printed and shaped.
The coating agent according to the invention is characterized in that a) at least 5% by weight of the carrier phase consist of a non-volatile organic material which forms elastomer films and
EMI1.1
and suitable materials for the elastomeric particles and the elastomeric film-forming carrier and the like. a.
Contain polyurethanes, polyacrylic compounds and plasticized vinyl compounds.
The elastomeric particles are insoluble in the carrier phase. You can optionally add up to
EMI1.2
851o of the total volume of non-volatile substance in the mixture.
The elastomeric particles and the non-volatile constituents of the carrier phase both impart elastomeric properties to the final film; this is described below. Preferred blends form films in which the elastomeric properties of the particles and the non-volatile components are relatively similar. For example, mixtures that can be used to produce indentation-resistant coatings contain elastomeric particles and non-volatile solutes that are chemically similar to one another.
The term "carrier phase" is meant here in a more comprehensive sense than is otherwise used for colors
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EMI2.1
Particles smaller than 3 bol (including pigment particles of normal size) in the liquid phase of the mixture. This includes the volatile liquid that may be contained in the mixture (apart from the volatile liquid in the micropores of elastomeric particles that are larger than 3 bt).
This includes all organic film-forming binder components that are dissolved or dispersed as confluent droplets with a diameter of less than 3 in the volatile liquid of the mixture. This includes all thickeners or other components that evaporate from the applied coating or remain as part of the cohesive film.
The organic substance of the carrier phase, referred to herein as "film-forming" or "forming an elastomeric film", is a substance that forms the elastomeric continuous organic binder film that holds the elastomeric particles in place in the surface coating. The organic substance of the carrier phase which fulfills this task can essentially consist of a mixture of preliminary products which are either soluble or dispersible in the volatile liquid of the carrier phase and which react with one another to form the binder film. It can be in the form of dispersed particles which are smaller than 3 bol, which flow together during or after the evaporation of the volatile constituents to form the film.
It can be present as a dissolved solid substance that forms the film when the volatile constituents evaporate. It can be such that the formation of the film takes place at normal room temperature, or that it is brought about by homogeneous fusing or by compression (without necessarily clogging all micropores) of a mixture at elevated temperature, whereby the temperature must not be so high, that the separation of the elastomeric particles is canceled.
The elastomeric particles, about 3 to 150 li in size, are either solid or hollow or contain pores. In most cases at least about 20 to 30 gels are required. fiv of the particles not larger
EMI2.2
be included in some mixtures. In general, however, particles larger than 150 μm are undesirable because they make it difficult to apply the paint. They also have the disadvantage of obscuring the underlying surface. Except in cases where the paint is sprayed on, it is advantageous to use particles of less than 90µ with a view to applying the paint (e.g. with brushes or rollers).
Usually they should not be larger than about 75 li and a larger proportion not larger than 40 u.
EMI2.3
Li particles do not contribute to the velvety smoothness of the color coatings obtained with the agent according to the invention (which differ significantly from a mere matting with an excess of customary fine pigment).
With regard to velvety smoothness and glossiness and a practically texture-free appearance of the surface together with toughness and high indentation resistance as well as the possibility of application with rollers or brushes, the best results are achieved when using elastomeric particles (especially spherical elastomeric particles) with a size between about 3 (or 5) and 40 (or 50) bol used. Very good results are achieved when the particles have a size between about 3 and 90 t; have, with at least about 85 wt. lo of all particles not larger than about 75 bol and min-
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and look velvety.
In general, particles smaller than about 90 microns contribute to the formation of velvety smooth films with practically texture-free appearance to the naked eye. When several particles close to 90 Jl are included, the paint coating has a textured appearance when viewed through the microscope, but the texture is not clearly visible to the naked eye. In order to achieve a textured appearance to the eye, particles in excess of 90 up to about 150 11 are employed, particularly irregularly shaped, ground particles rather than spherical ones.
If one wants to obtain a coating with good covering power, at least about 20 wt.% Of the particles should be smaller than 90 li (even smaller than 75 or 40 li). Irregularly shaped, ground particles have a lower tendency to be evenly arranged than spherical particles; so show irregularly
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a largely uniform intensity in a larger range of viewing angles than is possible with conventional smooth pigmented coatings.
Any of a variety of known pigments can be used. The amount of pigment in the elastomeric particles or in the carrier phase must not shift the properties of these proportions required above. Otherwise the amount can be chosen as desired. The amount of pigment, either organic or inorganic (this pigment is usually well below 2 m in size), in the elastomeric particles can range from a fraction of a percentage, about 0.1%, to about
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this non-volatile content must be included.
Other additives, such as thickeners and plasticizers, can be incorporated into the solids content of the carrier phase or else into the elastomeric particles, provided that they do not lose their elastomeric properties as a result of the addition. Small amounts of rigid particles larger than 3 diameters can optionally be added, but this is usually not preferred.
All additives must not impair the properties of the entire mixture required here.
Glass or metal spheres larger than 3 li in diameter are examples of rigid particles. When added, they are usually used in a size between about 15 and 100 or up to 150 µl in diameter. Preferably at least about 50 percent by weight of the rigid particles consist of those which are at least as large or larger than 80 or 90 percent by weight of the elastomeric particles in the mixture. In these cases, the added beads serve as islands that are randomly distributed in the finished paint coating and absorb impacts against the coating. This is particularly advantageous when a sheet-like object containing the finished film on a carrier sheet is to be embossed or bent.
The volume of the added beads should, however, preferably not be greater than some
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carry.
Elastomeric particles remain suspended in the mixture for a longer time than normal pigment particles.
The density of the elastomeric particles is smaller than that of normal inorganic pigments. It is therefore closer to that of the carrier phase. The density of elastomeric particles (including those containing pigment) is generally between about 1, 2 and 1, 4 or 1.7. Furthermore, the density of the carrier phase is usually in the range of about 1.0 to 1.2 or even 1, 4 and 1, 7. It is greater when there is no volatile liquid or only a small amount of volatile liquid and a fairly high concentration of pigment is present.
Examples of the practice of the invention follow.
Example 1: This mixture is intended for application (e.g. brushing, rolling or spraying) to a support after part A and part B of the composition have been mixed together.
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<tb>
<tb> Ingredients <SEP> Parts by weight <SEP> bulk solids <SEP>
<tb> lumen <SEP> volume
<tb> kg <SEP> l / kg <SEP> l <SEP>
<tb> Part <SEP> A <SEP>
<tb> Elastomer <SEP> particles <SEP> 39, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 159 <SEP> 6, <SEP> 34 <SEP>
<tb> Xylene <SEP> (volatile <SEP> liquid <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ethylene glycol monoethyl ether acetate <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Elastomeric <SEP> binder,
<tb> Pre-stage <SEP> A <SEP> (not <SEP> more volatile
<tb> reaction participants) <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 171 <SEP> 7, <SEP> 77 <SEP>
<tb>
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(Continuation)
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<tb>
<tb> Components <SEP> Parts by weight <SEP> Sehüttvo solid <SEP>
<tb> lumen <SEP> volume
<tb> kg <SEP> l / kg <SEP> l <SEP>
<tb> Part <SEP> B
<tb> Elastomeric <SEP> binder,
<tb> Pre-stage <SEP> B <SEP> (not <SEP> more volatile
<tb> Reaction participants) <SEP> 3, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 201 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP>
<tb>
The weight in kg, multiplied by the solid bulk volume in l per kg, gives the solid volume in l, which is equivalent to the weight of the non-volatile constituents. The total solids volume in liters divided by the solids volume of the elastomeric particles times 100 gives the particle volume concentration in 0; 0.
The particle volume concentration of this mixture is 43.27o. About 45.2% by weight of the carrier phase consist of the precursors for the non-volatile film-forming elastomeric binder.
The elastomeric particles in the mixture can be either spherical or irregular (or angular) as obtained by milling. The production of the elastomeric particles per se does not fall within the scope of the invention. Suitable milled particles can be in any suitable manner, e.g. B. by grinding frozen elastomeric masses. Spherical elastomeric particles, which are preferred for application by brush or roller, can be produced by dispersion polymerization.
Examples of suitable spherical elastomeric polyurethane particles are water-hardened dispersed droplets from a molten (710C) homogeneous grinding mixture of 766.6 parts by weight of a waxy solid polyester prepolymer with terminal isocyanate groups, as will be explained below, 24.8 parts by weight Chromium oxide pigment and 33 parts of green phthalocyanine pigment. The spherical particles are practically pore-free and dense. Practically all of them have a size between 5 and 75 u, with at least 50 wt. O below 40 p. lie.
The volatile liquids in the mixture are solvents for the precursors of the elastomeric binders. The elastomeric particles are insoluble in these liquids, but can swell when they absorb a certain amount of liquid.
The precursor A for the elastomeric binder is a waxy, solid polyester prepolymer with terminal isocyanate groups, which is obtained by reacting 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a polyester containing free hydroxyl groups (i.e. with the esterification product of a glycol and a dicarboxylic acid). It has an equivalent weight of 627 to 667 (i.e. the molecular weight in grams per isocyanate group is 627 to 667). About 6.3 to 6. 7 wt. DJo are isocyanate groups.
The precursor B of the elastomeric binder is 1,4-butanediol. When this ingredient is mixed homogeneously with precursor A, a slow curing reaction (e.g. in about 48 hours at room temperature) takes place between the substances to form a polyurethane elastomer.
If the constituents of the carrier phase of the mixture are mixed homogeneously with one another and the viscosity is measured immediately with a Brookfield viscometer at 240 ° C. and 60 rev / min with a spindle No. 1, a value of about 60 cP is obtained. The viscosity gradually increases as a result of the reaction of components A and B. This mixture shows that the carrier phase can have different viscosities. Furthermore, reactive monomers can of course be used without the carrier phase containing a volatile solvent.
If the mixture is to be brought onto the substrate relatively quickly (within about 4 hours), all ingredients (part A and part B) are mixed together with stirring in about 15 minutes. If the mixture is only to be stored or transported under refrigeration (e.g. between 2 and 50C) for about a week before it is used, it is advisable to mix all the ingredients together before placing them in a closed container. where they are stored or transported under refrigeration. Usually, Part A is prepared separately with vigorous agitation to ensure an even but random distribution of the elastomeric particles within the remaining components, i.e. H. the carrier phase of Part A to achieve.
Then Part A and Part B become the
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Liquid and precursors react slowly with each other. The compound hardens through conversion between the preliminary stages to form a tough, protective, appealing, leaf-green colored coating, which is matt, glossy and very resistant to impressions. The finished film is velvety and appears evenly smooth to the naked eye. It is deformable and re-forms after the deformation. But since it is a mere coat of paint, its deformability and regression are not immediately recognizable. When scratching with a fingernail or a needle, no trace is left behind. Various tests showed that the deformability and elasticity of the coating are largely responsible for its abrasion resistance and high indentation resistance.
Example 2: The mixture was the same as in Example 1, except that the spherical elastomeric particles were replaced by ground elastomeric particles made of an elastomeric polyurethane. The elastomeric polyurethane is the reaction product of the grinding mixture for the spherical particles of Example 1 with about 51 g of 1,4-butanediol (a hardener for the prepolymer of the grinding mixture) and the reaction product is essentially hardened. It is then frozen with dry ice and rubbed down with 80 grit sanding belt. With this process only a few particles - if any - below 3 are formed. Some particles are still matted with one.
The abraded particles are sized and those that pass through a 0.15 mm mesh screen are used (although particles that pass through a 0.075 mm mesh screen are preferred). At least 80% by weight of the particles that pass 0.15 mm mesh size are smaller than 125 j. i. About 15 or 20 wt.) Of the particles are smaller than 90 li.
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and is indentable and appears textured to the naked eye.
The viscosity of the mixture of this example (with the elastomeric particles) was lower immediately after mixing A and B than in Example 1 under the same conditions. The viscosity was 430 cP compared to 475 cP in Example 1.
Example 3: This example shows a black spreadable mix that can be stored in a single container. In use, the mixture can be taken directly from the container without the need to mix separate parts.
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<tb>
<tb>
Components <SEP> parts by weight <SEP> bulk solids <SEP>
<tb> lumen <SEP> volume <SEP>
<tb> kg <SEP> 1 / kg <SEP> 1 <SEP>
<tb> elastomer <SEP> particles
<tb> (5 <SEP> to 90 <SEP>) <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 164 <SEP> 7, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Wetting agent <SEP> (sodium lauryl sulfate) <SEP> 0, <SEP> 0045
<tb> water <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Aqueous <SEP> dispersion <SEP> des
<tb> elastomeric <SEP> binder
<tb> (46 <SEP> wt. <SEP> "'10 <SEP> solid substance) <SEP> 39, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1785 <SEP> 3, <SEP> 26 <SEP >
<tb> Aqueous <SEP> solution <SEP> des
<tb> thickener
<tb> (5 <SEP> wt. <SEP> "'10 <SEP> hydroxypropylmethylcellulose) <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 205 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP >
<tb> Aqueous <SEP> dispersion <SEP> of the <SEP> pigment <SEP> (25 <SEP> wt.
<SEP> carbon black pigment, <SEP>
<tb> less <SEP> than <SEP> 1) <SEP> 1.58 <SEP> 0.114 <SEP> 0.045
<tb>
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Ganic film-forming binder makes up about 26.7% by weight of the carrier. The total non-volatile content of the carrier is zo
The elastomeric particles of this mixture can be prepared as in Example 2. The particles for this black coating agent can contain about 50 parts by weight of carbon black instead of the chromium oxide and phthalocyanine from Example 2.
An example of an aqueous binder dispersion is an aqueous dispersion of a mixed poly
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I1 {o Me - thermoplastic organic solids that are consistently dispersed as tiny droplets less than about 0.2p in diameter. This substance meets the requirements for the elastomeric binder.
To prepare the mixture, 51 parts of water and the wetting agent are first added to the elastomeric particles. The resulting slurry is mixed homogeneously with a previously homogenized mixture of the other constituents of the mixture by means of a high-speed stirrer with strong stirring action. The finished mixture has a viscosity of about 1600 cP (Brookfield, 24 ° C, 60 rev / min, spindle no. 4). The carrier phase of this mixture has a viscosity of about 350 cP (Brookfield, 240C, 60 rev / min, spindle no. 2).
After application (preferably by spraying) and drying, this mixture forms a black, tough, impression-resistant, matt and very finely textured elastomeric surface coating. Drying takes place by evaporating the water. The dispersed droplets of the copolymer then gradually run into one another at room temperature to form a cohesive elastomeric coating.
Example 4 A suitable plasticizer-modified substance which has the properties required for the elastomeric binder of the mixtures according to the invention is a plasticizer-modified polyvinyl chloride. The following is an example of such a coating agent:
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<tb>
<tb> Ingredients <SEP> Parts by weight <SEP> bulk solids <SEP>
<tb> lumen <SEP> volume
<tb> kg <SEP> l / kg <SEP> 1 <SEP>
<tb> Spherical <SEP> elastomeric <SEP> particles <SEP> from <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 159 <SEP> 10, <SEP> 81 <SEP>
<tb> Heavy gasoline <SEP> (volatile
<tb> liquid) <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP>
<tb> dioctyl phthalate <SEP> as
<tb> Plasticizers <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 208 <SEP> 3, <SEP> 86 <SEP>
<tb> Polyvinyl chloride <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP> 0. <SEP> 147 <SEP> 4, <SEP> 39 <SEP>
<tb>
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il8 fP / o.
To prepare the coating composition of this example, the polyvinyl chloride was dispersed in finely divided form (less than 2 particle size) in the dioctyl phthalate by stirring. A plastisol is formed in the process. Then the heavy gasoline is added to dilute. Finally, the elastomeric balls are introduced (e.g. using a Waring mixer).
The viscosity of this mixture after preparation is approximately 60,000 cP (Brookfield, 24 C.
6 rev / min, spindle no.4). The carrier phase alone has a viscosity of about 85 cP (Brookfield, 24 C, 60 rev / min, spindle no. 2).
When the mixture of this example is applied as a paint coat, it may not be able to form an elastomeric finished coat even after prolonged time at room temperature. The solid binder of the carrier phase, however, has the necessary elastomeric properties if the coating is heated to around 180 ° C. for 15 minutes in order to compress it homogeneously (e.g. to melt it). As a result of the heating, the mixture of film-forming constituents of the carrier phase is converted into the state of the finished coating with elastomeric properties. In the case of means used to manufacture the finished
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Coating must be heated, it is expedient to use completely hardened elastomeric particles (or at least particles which do not melt during the heat treatment).
Excellent matte and indentation resistant coatings can be made from this mixture on sheet material that can withstand the temperatures required to melt or densify the coating. After further reducing the viscosity, the mixture is preferably applied by adding a few percent by weight of volatile constituents. If sheet metal is to be coated, it is expediently first pretreated with a primer coating in a known manner. These measures can be carried out on an industrial scale. The coating can also be applied with a doctor blade.
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<tb>
<tb>
Components <SEP> parts by weight <SEP> bulk solids <SEP>
<tb> lumen <SEP> volume
<tb> kg <SEP> l / kg <SEP> l
<tb> elastomer <SEP> balls
<tb> from <SEP> example <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 159 <SEP> 3, <SEP> 28 <SEP>
<tb> Cyclohexanone <SEP> (volatile <SEP> liquid) <SEP> 122, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Elastomeric <SEP> Polyurethane <SEP> 13.6 <SEP> 0.17 <SEP> 2.317
<tb>
The particle volume concentration of this mixture is 58.5%. The total solids content is 21.75% by weight. The amount of the elastomeric polyurethane is approximately 10% by weight; o the carrier.
Suitable elastomeric polyurethanes which can be used in this example are practically uncrosslinked, that is to say essentially linear. Besides their other properties, they are thermoplastic. You can by reacting a mixture of (A) 1 mole of a practically linear polyester with terminal hydroxyl groups from (1) a saturated aliphatic glycol with 4 to 10 carbon atoms and terminal hydroxyl groups and (2) a dicarboxylic acid of the formula
HOOC-R-COOH, where R is an alkylene radical with 2 to 8 carbon atoms, or its anhydride, the polyester having an average molecular weight between 600 and 1200 and an acid number less than 10, and (B) about 1, 1 to 3, l mole of a diphenyl diisocyanate with an isocyanate group on each phenyl nucleus in the presence of (C) about 0.1 to 2,
1 mol of a saturated aliphatic free glycol with 4 to 10 carbon atoms and terminal hydroxyl groups can be prepared, the molar amount of polyester and free glycol together being practically equivalent to the molar amount of diphenyl diisocyanate, so that practically no unreacted isocyanate and hydroxyl groups remain in the reaction product.
The mixture of this example can be applied by brushing, rolling or spraying and produces a leaf-green, impression-resistant, matt, velvety-like color coating. Drying takes place by evaporating the cyclohexanone, which normally evaporates relatively slowly from an applied paint coat (e.g. within several hours up to about 12). In technical applications, the applied film can optionally be heated in order to drive off the solvent more quickly.
The total mixture of this example has a viscosity of about 900 cP (Brookfield, 240C, 30 rev / min, spindle No. 2), while the carrier phase of the mixture has a viscosity of 205 cP (Brookfield, 240C, 60 rev / min, spindle No. 2).
The table shows some properties of the elastomeric materials both of the carrier and of the particles dispersed therein of the color coatings obtained from the mixtures of the preceding examples.
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table
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<tb>
<tb> Example <SEP> Abrasion <SEP> hardness, <SEP> break <SEP> - <SEP> permanent <SEP> deformation <SEP> rebound no. <SEP> (Taber) <SEP> Shore <SEP> expansion <SEP> at <SEP> 4ffl / o <SEP> expansion <SEP> coefficient
<tb> A-2 <SEP>%
<tb> 1 <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 75 <SEP> 360 <SEP> less <SEP> than <SEP> 51o <SEP> 25
<tb> b <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> less <SEP> than <SEP> 51o <SEP> 35
<tb> c <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> less <SEP> than <SEP> 5% <SEP> 35
<tb> 2 <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> less <SEP> than <SEP> 5% <SEP> 30
<tb> b <SEP> 0.
<SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> less <SEP> than <SEP> 5010 <SEP> 35
<tb> c <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> 500 <SEP> less <SEP> than <SEP> 510 <SEP> 35 <SEP>
<tb> 3 <SEP> a <SEP> 0.1 <SEP> 80 <SEP> 450 <SEP> less <SEP> than <SEP> 5% <SEP> 25
<tb> b <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 500 <SEP> less <SEP> than <SEP> 51a <SEP> 20
<tb> c <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 90 <SEP> 450 <SEP> less <SEP> than <SEP> 5% <SEP> 15
<tb> 4 <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 75 <SEP> 360 <SEP> less <SEP> than <SEP> 5 than <SEP> 25
<tb> b <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 280 <SEP> less <SEP> than <SEP> 51o <SEP> 10
<tb> c <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> 280 <SEP> less <SEP> than <SEP> 5% <SEP> 10
<tb> 5 <SEP> a <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 75 <SEP> 360 <SEP> less <SEP> than <SEP> 5qo <SEP> 25
<tb> b <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 85 <SEP> 640 <SEP> less <SEP> than <SEP> 5% <SEP> 25
<tb> c <SEP> 0,
<SEP> 1 <SEP> 85 <SEP> 640 <SEP> less <SEP> than <SEP> 5% <SEP> 25
<tb>
a denotes elastomeric particles (ie their composition) as they are in the finished paint coating, b denotes the composition of the solids of the carrier phase as they are in the finished coating, c denotes the composition of the film-forming organic substance (without pigment) Carrier phase, like this one in the finished
Color coating is present.
The term "ready" for the paint coatings according to the invention means that the coatings are practically free of volatile constituents and practically free of bubbles and that (1) the film-forming organic binder is hardened in mixtures of chemically reactive partners or (2) the dispersed fusible particles of the film-forming binder have converged in the case of dispersed film-forming agents or (3) the dissolved or dispersed film-forming binder is homogeneously compacted (especially in the case of non-reactive components) or (4) some combination of these processes has taken place. The "practically bubble-free" finished coatings may contain a small amount of micropores. They can also contain microscopic cavities.
However, they do not contain any larger macroscopic cavities that are visible to the naked eye when looking at the cross-section through the film.
All values in the table were measured with greater thicknesses of the finished paint coatings than they normally exist. The samples had to be prepared in such a way that they were practically free of bubbles (macroscopic bubbles impair the reliability of the measurement results). The best way to prevent macroscopic bubbles from forming from the solvent in the mixture is to allow the solvent to evaporate relatively slowly (e.g. within up to a week if the samples are thicker) (the solvent can evaporate in a chamber below accelerated under reduced pressure). In order to evaporate the solvent, the sample is preferably kept at room temperature or only slightly above (e.g. up to about 550 ° C.).
When preparing the samples, it is preferred to use as little solvent or volatile substance as possible, so that the mixture can just about easily be handled and mixed. The appearance of bubbles in the finished color coatings is not to be feared because the films are significantly thinner (e.g. a few up to 75 or 100 or 150). In the case of elastomeric phases containing micropores, it is advisable to prepare thick samples for testing by allowing the solvent to evaporate very carefully and slowly (even if the hardening has ended before the solvent has evaporated) in order to maximize the
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Avoid microscopic blisters.
The relationship between the properties given in the table and those of the finished paint coatings is likely as follows:
The abrasion resistance and the elongation at break are indicators of the toughness and resistance of the finished coating to tearing and scratching. The permanent deformation and the rebound coefficient are indications of the deformability with sufficient rebound after the deformation, so that the finished coating retains practically no indentation marks.
The abrasion values (Taber) were determined with a rotating platform, a two-headed device and according to the method described in ASTM D 1175. It became the Taber Model 174 Abrasive Device from Taber. Instrument Company, North Tonawanda, New York, used with the H-18 abrasive wheels and a 1000 gram load. The stated abrasion values are g weight loss of a test piece 3.17 mm thick and 10.2 cm in diameter per 1000 revolutions (70 rev / min) in the Taber abrasion device.
In this experiment, the elastomeric mixtures according to the invention show less than 4 g weight loss, preferably less than 2 g weight loss.
The hardness values (Shore durometer hardness type A-2) were determined in accordance with ASTM D 1706-61. A type A-2 Shore grain is used. The values are the largest durometer values. Elastomeric agents according to the invention are usually not harder than 95. They have a hardness of at least 20 (otherwise the material is too soft to withstand impressions and chafing). Durometer values above 45 are preferred. The values are given in multiples of 5 in the table.
The elongation at break is determined according to ASTM D-412-61T. The test method is the usual one for determining the elongation at break of elastomeric materials. The values are given in% by which the test piece exceeded the original length when torn. The elastomeric materials according to the invention have an extensibility of at least 50%. preferably at least about 7½%.
The permanent deformation at 45il0 elongation is determined as follows:
A test piece (approximately 0.317 x 0.317 cm cross-section with thickened ends for gripping) is stretched to 145glu of its original length and immediately released. After 10 minutes the length of the test piece (not the thickened ends) is measured. The difference between the second measurement and the first, divided by the original length and multiplied by 100, gives the deformation in 0/0. In the case of the elastomeric materials according to the invention, the deformation at 4510 elongation is less than 10%, preferably 5%.
The rebound coefficients are given in%. They are obtained by dividing the maximum height of the receding piston by the original height before it fell and then multiplying it by 100. Values were measured on the Precision Scientific Company's Elastic Meter; This device consists essentially of a flat platform for supporting the sample, a vertical scale, a 28.35 g stainless steel piston guided vertically by a vertical stainless steel rail and a mechanical device for dropping the piston. Specimens approximately 2.54 cm in diameter and 1.27 cm thick are tested. The mean of three values was used; the result is given in the table as a multiple of 5.
The elastomeric substances according to the invention have rebound coefficients of at least 5glu, preferably above 10%.
The invention is not dependent on the use of any particular chemical compound, since the properties of different compounds can be modified by homogeneously mixing them with other ingredients. So z. B. an otherwise unsuitable chemical compound, a plasticizer can be added to give it the elastomeric properties required according to the invention.
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