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Verfahren zur Gewinnung von polymerisationsfähigem Butadien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von polymerisationsfähigem Butadien aus dieses enthaltenden C, -Fraktionen durch Gas-Flüssigkeits-Wäsche mit Dimethylformamid und anschliessende Desorption.
Es ist bekannt, zur Anreicherung bzw. Abtrennung von Butadien, beispielsweise bei der Aufarbeitung von Fraktionen der katalytischen Butandehydrierung, eine Extraktion mittels Dimethylformamid durchzuführen. Diese Verfahren erfordern jedoch wesentlich über Atmosphärendruck liegende Drücke und die Verwendung von Inertgasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, zur Wiedergewinnung des angereicherten Butadiens aus dem LösungsmitteL
Es ist auch bekannt, solche Trennungen als Flüssig-flüssig-Extraktion auszuführen und bei erhöhten Drücken und tiefen Temperaturen zu arbeiten. Eine solche Verfahrensweise bedingt jedoch einen verhältnismässig hohen technischen Aufwand.
Es ist weiterhin bekannt, Butadien durch Gas-Flüssigkeits-Wäsche im Gegenstrom mit Dimethylformamid aus Gasgemischen zu isolieren. Das auf diese Weise erhaltene Butadien genügt aber nicht den Reinheitsanforderungen für Polymerisationsprozesse.
Es ist ferner bekannt, dem Lösungsmittel zur Erhöhung der Selektivität des Trennprozesses Wasser zuzusetzen, was jedoch, wie später noch ausgeführt wird, erhebliche Nachteile mit sich bringt.
Es ist auch bekannt, durch Gas-Flüssigkeits-Wäsche mit Dimethylformamid unter Rückführung von
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lung. Beispielsweise stören Acetylenverbindungen, wie Butine und Vinylacetylen, und Allenverbindungen, wie Butadien- (1. 2) und 3-Methylbutadien- (1. 2), den Polymerisationsprozess des Butadiens.
Es ist bekannt, die unerwünschten Acetylene im allgemeinen zuerst aus den Gasgemischen durch selektive Hydrierung zu entfernen. Damit sind aber erhebliche Verluste an Butadien verbunden.
Weiterhin ist es bekannt, das Butadien, die Acetylene und die Allene zunächst gemeinsam aus der C-Fraktion abzutrennen und anschliessend das Butadien aus diesen Gemischen, beispielsweise mit ammoniakalischer Kupfersalzlösung oder mit selektiv wirkenden, vorzugsweise wasserhaltigen Lösungsmitteln, wie z. B. Lactonen, Pyrrolidonen, Dialkylformamiden, Furfurol, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd zu extrahieren, wobei verschiedene unter höheren Drücken arbeitende Verfahren angewendet werden.
So ist es beispielsweise bekannt, Vinylacetylen zunächst durch eine Druckdestillation als azeotropes Gemisch mit Buten-2 oder als Seitenstrom einer Fraktionierung eines überwiegend Butadien enthal- tcnden Gemisches anzureichern und die vinylacetylenreiche Fraktion danach einer extraktiven Destillation mit wässerigem Furfurol zu unterziehen.
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Es ist auch bekannt, in Abwesenheit von Diolefinen Alkine von Alkenen mit Hilfe einer Gas-Flüs- sigkeits-Wäsche unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel bei höheren Drücken und tiefen Temperaturen abzutrennen.
Alle diese Verfahren sind jedoch relativ aufwendig, da die Abtrennung der störenden Komponenten in einer zusätzlichen Stufe durchgeführt werden muss.
Es ist weiterhin bekannt, Butadien von Acetylenen und Alkenen praktisch bei Atmosphärendruck durch eine fraktionierte Desorption aus einem selektiv wirkenden, Wasser enthaltenden Lösungsmittel abzutrennen und das mit Acetylenen und Allenen angereicherte Gasgemisch abzuleiten. Als Lösungs- mittel werden dabei N-Methylpyrrolidön, Acetonitril und Furfurol mit mehr als 5 Gew.-o Wasser bzw. wassergesättigt verwendet
Schliesslich ist es bekannt, Vinylacetylen aus einem der Dehydrierung höhergesättigter Kohlenwasserstoffe entstammenden, hochprozentigen Butadienstrom durch eine fraktionierte Desorption unter Verwendung von selektiv wirkenden Lösungsmitteln, wie z. B. N - Methylpyrrolidon, Acetonitril, Furfurol oder Dimethylformamid und deren wässerigen Lösungen, abzutrennen.
Die Anwesenheit von Wasser ist im Falle des N-Methylpyrrolidons und Furfurols erforderlich, um bei der Desorption des Butadiens den Siedepunkt des Lösungsmittels so weit zu reduzieren, dass eine Polymerisation des Butadiens vermieden werden kann. Beim Acetonitril zielt der Zusatz von Wasser auf eine Erhöhung der Selektivität hin.
Nachteilig ist dabei, dass die Anwesenheit von Wasser in allen Fällen zu einer starken Herabsetzung der Lösefähigkeit des Lösungsmittels und zu einer verhältnismässig geringen Kapazität der technischen Anlage führt. Darüber hinaus erfordert der Zusatz von Wasser besondere Massnahmen in der technischen Verfahrensführung und führt gegebenenfalls durch Reaktion mit dem Lösungsmittel zu Lösungsmittelverlusten sowie zu Korrosionsproblemen.
Die Erfindung hatte zurAufgabe, die geschilderten Mängel zu vermeiden und ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, ein polymerisationsfähiges Butadien in einer Verfahrensstufe unter gleichzeitiger Abtrennung der im Vergleich zu Butadien leichter und schwerer flüchtigen Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Gewinnung von polymerisationsfähigem Butadien aus dieses enthaltenden C-Fraktionen durchGas-Flüssigkeits-Wäsche mit Dimethylformamid erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man die Gas-Flüssigkeits-Wäsche mit einem weniger als 1 Gel.
do Wasser enthaltenden Dimethylformamid in einer aus einer Absorptionskolonne und einer Desorptionskolonne bestehenden Anlage durchführt, dass man aus dem bei der Absorption anfallenden gasgesättigten Lösungsmittel die im Vergleich zu Butadien leichter flüchtigen Kohlenwasserstoffe in der unteren Hälfte der Absorptionskolonne mittels eines Butadienstromes austreibt und zusammen mit den nicht gelösten leichtflüchtigen Anteilen, am Kopf der Kolonne abführt, und dass man die im Vergleich zu Butadien schwerer flüchtigen Kohlenwasserstoffe im unteren Teil der Desorptionskolonne anreichert und dieses nur geringe Mengen Butadien enthaltende Gemisch laufend abführt, während das Reinbutadien am Kopf der Desorptionskolonne abgeleitet wird.
Der zur Austreibung der im Vergleich zu Butadien leichter flüchtigen Kohlenwasserstoffe aus dem gasgesättigten Lösungsmittel verwendete Butadienstrom kann entweder durch Teildesorption des Lösungsmittels durch Erhitzen auf 115 bis 1300C im unteren Teil der Absorptionskolonne erzeugt (Fig. 1) oder als Teilstrom dem am Kopf der Desorptionskolonne austretenden Reinbutadien entnommen und in den unteren Teil der Absorptionskolonne zurückgeführt (Fig. 2) werden.
Besonders vorteilhaft ist es, ein Dimethylformamid mit einem Wassergehalt von 0, 1 bis 0, 3 Gew.. p/o zu verwenden.
Der Einsatz von praktisch wasserfreiem Dimethylformamid ist besonders vorteilhaft, da sich beim Siedepunkt dieses Lösungsmittels unter Normaldruck (153 C) während der Desorption die unerwünschte Polymerisation des Butadiens vermeiden lässt und auf einen Wasserzusatz, der bei vergleichsweise höher siedenden Lösungsmitteln zum Zwecke der Herabsetzung des Siedepunktes erforderlich ist, verzichtet werden kann.
Ein weiterer Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, dass bei der erfindungsgemässen Verwendung von praktisch wasserfreiem Dimethylformamid die gegenüber bekannten Lösungsmitteln sehr hohe Lösefähigkeit voll ausgenutzt werden kann.
Zur Erläuterung sind in der nachfolgenden Tabelle die Löslichkeiten der für die Gastrennung cha- rakteristischen Komponenten einerC -Fraktion in wasserfreiem Dimethylformamid bei Normaldruck den Löslichkeiten in einigen bekannten Lösungsmitteln gegenübergestellt :
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<tb>
<tb> NI <SEP> bei <SEP> 200Ccis-Buten-2 <SEP> Butadien-1, <SEP> 3 <SEP> Vinylacetylen
<tb> N-Methylpyrrolidon
<tb> + <SEP> H, <SEP> iso <SEP> 25 <SEP> 48 <SEP> 265
<tb> Acetonitril
<tb> +5% <SEP> HO <SEP> 38 <SEP> 63 <SEP> 307
<tb> Dimethylformamid <SEP> 49 <SEP> 86 <SEP> 421
<tb>
Die ohne Wasserzusatz erreichbare Selektivität des Dimethylformamids ist für den erforderlichen Trennprozess völlig ausreichend.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung des Dimethylformamids als Lösungsmittel ergibt sich aus seinem niedrigen Dampfdruck, der bei einer Temperatur von 200C 2 Torr beträgt. Die Verdampfungsverluste können dadurch ausserordentlich niedrig gehalten werden.
Weiterhin wird ein zusätzlicherTrenneffekt durch den erzwungenen Stoffaustausch erreicht, der zur Verdrängung der gegenüber Butadien leichter flüchtigen Komponenten aus dem Lösungsmittel entweder indirekt, durch teilweises Ausheizen des Lösungsmittels, oder direkt, durch Einführung bereits greinig- ten und abgetrennten Butadiens in den unteren Teil der Absorptionskolonne, durchgeführt wird. Die Abtrennung der gegenüber Butadien schwerer flüchtigen Komponenten wird durch einen Rückwascheffekt in der Desorptionskolonne erreicht, d. h. diese Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Desorptionskolonne aus dem desorbierten Gasgemisch mittels des kalten, kondensierten Lösungsmitteldampfes aus dem Butadienstrom ausgewaschen und in den unteren Teil der Kolonne gedrückt.
Schliesslich gelingt es, die Abführung des mit im Vergleich zu Butadien schwerer flüchtigen Kohlenwasserstoffen stark angereicherten Gasstromes ohne Störungen durch Polymerisatbildung bzw. ohne zusätzlichen Lösungsmitteleinsatz vorzunehmen.
Das Verfahren soll an Hand der Fig. 1 und 2 näher erläutert werden :
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fliessende Lösungsmittel wäscht aus dem entgegenkommenden Gasstrom neben einer geringen Menge der im Vergleich zu Butadien leichter flüchtigen Kohlenwasserstoffe das Butadien und die im Vergleich zu Butadien schwerer flüchtigen Komponenten aus und wird in der unteren Hälfte der Kolonne entweder mittels der Heizung --4-- einer Temperaturerhöhung auf 60 bis 140 C, vorzugsweise 115 bis 130 C, zur selektiven Desorption der gelösten Butene und eines Teiles des Butadiens ausgesetzt (Fig. 1), oder es wird bei gleichen Temperaturen wie im oberen Teil der Absorptionskolonne ein vom Kopf der Desorptionskolonne--7-stammender Butadienstrom in den unteren Teil der Absorptionskolonne zurückgeführt (Fig.
2), wobei das Rückgasverhältnis in bezug auf die eingesetzte Butadienmenge 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 15, beträgt.
Dabei werden infolge der höheren Selektivität des Lösungsmittels gegenüber Butadien die Butene aus dem Lösungsmittel verdrängt. Die im Vergleich zu Butadien leichter flüchtigen Komponenten verlassen die Absorptionskolonne über die Leitung --5--.
Das gasgesättigte Lösungsmittel gelangt über die Leitung --6-- in die Mitte der Desorptionskolonne - -7--, deren unterer Teil mittels der Heizung --8-- auf 1530C gehalten wird. Infolge des Temperaturgradienten entlang der Kolonne stellt sich ein Konzentrationsgefälle entsprechend der unterschiedlichen Lösefähigkeit des Lösungsmittels gegenüber den gelösten Komponenten ein, so dass sich im oberen Teil der Kolonne --7-- hochgereinigtes Butadien ansammelt, das nach Passieren des Kühlers --9-- über Lei- tung--10--fortgeleitet wird.
Das die im Vergleich zu Butadien schwerer flüchtigen Komponenten und einen sehr geringen Teil des Butadiens enthaltende Gasgemisch wird an geeigneter Stelle aus dem unteren Teil der Kolonne--7-bei einer Temperatur von 115 bis 1450C über die Leitung--11-- zum Kühler --12-- geleitet und über
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Kopf der Desorptionskolonne zugeführt.
Am Kopf der Absorptionskolonne wurden 116 Vh eines vorwiegend Butene enthaltenden Gases der Zusammensetzung B (s. Tabelle 2) entnommen.
Das im unteren Teil der Absorptionskolonne angefallene gasgesättigte Dimethylformamid wurde in mittlerer Höhe der in Beispiel 1 beschriebenen Desorptionskolonne zugeführt. Am Kopf dieser Kolonne
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Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> CD
<tb> Propen <SEP> 2,8 <SEP> VoL- <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> VoL- <SEP> Propan <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Vol <SEP> 0,5 <SEP> Vol.-%
<tb> Isobutan <SEP> 3,4 <SEP> Vol <SEP> 40 <SEP> 5,9 <SEP> VoL-lo
<tb> n-Butan <SEP> 5,2 <SEP> Vol <SEP> 40 <SEP> 9,0 <SEP> Vol-li
<tb> Buten-1 <SEP> 9,8 <SEP> Vol <SEP> 40 <SEP> 16,8 <SEP> Vol.-% <SEP> 0,1 <SEP> Vol.-%
<tb> Isobuten <SEP> 20,2 <SEP> Vol.-% <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP> Vol.-% <SEP> @
<tb> 0,1 <SEP> Vol.
<SEP> -%
<tb> trans-Buten-2 <SEP> 9,2 <SEP> VoL <SEP> 4'15, <SEP> 9 <SEP> Vol <SEP> 40 <SEP>
<tb> cis-Buten-2 <SEP> 6,4 <SEP> VoL <SEP> do <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> Vol.-% <SEP> 0,1 <SEP> Vol.-%
<tb> Butadien <SEP> 42,3 <SEP> VoL- <SEP> l. <SEP> 4 <SEP> Vol <SEP> 40 <SEP> 99,7 <SEP> Vol.-% <SEP> 30%
<tb> Isopren <SEP> 0,16Vol.-% <SEP> - <SEP> 55 <SEP> ppm <SEP> 3250
<tb> Pentene
<tb> Äthylacetylen <SEP> 0,24 <SEP> Vol.-% <SEP> - <SEP> 50 <SEP> ppm <SEP> 38%
<tb> Vinylacetylen
<tb>
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