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Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen in Gegenwart von neuen festen Katalysatoren.
Es ist bekannt, Äthylen in Gegenwart eines Katalysators zu polymerisieren, der aus einer metallorganischen Verbindung und einem Derivat eines Übergangsmetalles besteht, welche Stoffe auf einem inerten Träger niedergeschlagen sind, der beispielsweise vorher gebildetes Polyäthylen sein kann (belgische Patentschrift Nr. 552550). Bei diesem Verfahren ist der Katalysator einfach auf der Oberfläche der makromolekularen Verbindung niedergeschlagen, deren Art die gleiche wie jene des Polymeren ist, das man herzustellen wünscht.
Ein anderes Verfahren kann darin bestehen, den Katalysator an eine makromolekulare Verbindung, welche reaktionsfähige Gruppen besitzt, chemisch zu binden. Die brit. Patentschrift Nr. 834, 217 beschreibt ein derartiges Verfahren, wobei man Titantetrachlorid mit Cellulose zur Umsetzung bringt, um Titanester der Cellulose zu bilden. Diese werden dann durch organometallische Verbindungen aktiviert. Die mit derartigen Katalysatoren erhaltenen Aktivitäten sind ausserordentlich gering, was sich durch die erhöhte Zahl an reaktionsfähigen Seitengruppen, nämlich Hydroxylgruppen, erklärt, die die Cellulose besitzt. Das Titanderivat verbindet sich daher völlig mit dem Polymeren mittels aller seiner Valenzen und führt eine Vernetzung des Trägers herbei, welcher so fast inaktiv wird.
Durch die Wahl eines Trägers, der eine zweckentsprechend bestimmte Anzahl von Hydroxylgruppen besitzt, erhält man Katalysatoren mit viel höheren Aktivitäten. Die belgische Patentschrift Nr. 663922 beschreibt ein Verfahren, wobei man als Träger ein Mischpolymeres von Vinylalkohol verwendet, das 1 bis 20 Molto Vinylalkohol in seinem Molekül enthält. Bei hoher Temperatur ist jedoch der Mischpolymerträger weniger beständig als das Polyolefin. Es kann daher zur Bildung von gefärbten Abbauprodukten kommen, die das Aussehen des Polyolefins verändern.
Es wurde nun gefunden, dass es bei Verwendung eines Polykondensationsproduktes von Formol und einer Aminoverbindung als Träger möglich wird, nach der Umsetzung mit einer Verbindung eines Übergangsmetalles und Aktivierung mit einer metallorganischen Verbindung, Katalysatoren zu erhalten, welche erhöhte Aktivitäten aufweisen und nicht die Mängel der oben erwähnten Trägerkatalysatoren besitzen.
Die Erfindung besteht darin, die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zu bewirken, welcher aus einem Reaktionsprodukt zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalles und einem Polykondensat von Formol und einer Aminoverbindung besteht, wobei dieses Reaktionsprodukt durch eine metallorganische Verbindung von Metallen der Gruppen I bis III des periodischen Systems aktiviert wird.
Der erfindungsgemäss benutzte Träger kann nach allen üblichen Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten auf der Grundlage von Formol und Aminoderivaten erhalten werden.
Eine besonders gut geeignete Harzart wird durch Umsetzung von Melamin mit überschüssigem For-
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mol erhalten. Man stellt dieses Harz in sehr einfacher Weise durch Erwärmen von Melamin und einer wässerigen Lösung von Formol unter Rückfluss her. Die chemische Umsetzung erfolgt in zwei Stufen.
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reich, je nachdem die Erwärmung mehr oder weniger stark und mehr oder weniger lang war. Infolgedessen ist es möglich, die Zahl der aktiven Gruppen-CH OH zu beeinflussen, welche zum Fixieren der Verbindung eines Übergangsmetalles verbleiben. Zwei Parameter können zu diesem Zweck modifiziert werden : die Menge an eingesetztem Formol und der Grad der Vernetzung durch Erwärmen.
Andere brauchbare Harze für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind die Harnstoff-Formolharze, welche Hydroxylgruppen der gleichen Art besitzen.
Der Mechanismus der chemischen Fixierung der Verbindungen von Übergangsmetallen, welcher Vorgang sich mittels der OH-Gruppen vollzieht, kann wie folgt dargestellt werden, wenn M'ein Übergangsmetall und X eine reaktionsfähige, einwertige, an M'gebundene Gruppe bedeuten :
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Wenn man von einem Alkoxyd ausgeht, findet eine Freisetzung einer gewissen Menge des entsprechenden Alkohols statt. Diese Verbindungen ebenso wie die überschüssigen Ausgangsprodukte werden durch Waschen des Katalysators beseitigt.
Die Fixierungsreaktion muss unter Ausschluss von Feuchtigkeit bewirkt werden. Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, ist im allgemeinen eine Steigerung der Menge der auf dem Träger fixierten Verbindung des Übergangsmetalles festzustellen. Die Temperatur darf jedoch gewisse Grenzen nicht überschreiten, um eine Zersetzung oder eine völlige Vernetzung der makromolekularen Verbindung zu vermeiden.
Man kann in Gegenwart des getrockneten und fein zerkleinerten Harzes die Verbindung eines Übergangsmetalles in trockenem Zustand einsetzen. Man erwärmt das Gemisch auf eine Temperatur, die einige Grade unterhalb der Siedetemperatur der Verbindung eines Übergangsmetalles ist.
Man kann auch die Verbindung des Übergangsmetalles in einem Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Xylol oder Tetralin, auflösen und den Träger in Suspension in diese Lösung einbringen.
Nach dem Abkühlen auf die Raumtemperatur wäscht man das Reaktionsprodukt mit einem wasserfreien Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan, und trocknet es.
Der in dieser Weise hergestellte Katalysator muss durch Zusammenbringen mit einer metallorgani- schen Verbindung der Metalle der Gruppen I, II oder III des periodischen Systems aktiviert werden. Die Aluminiumtrialkyle und die Halogenide von Alkylaluminium eignen sich besonders gut als Aktivatoren.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen anwendbar, u. zw. insbesondere auf die Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und von Mischpolymeren aus Äthylen und Propylen. Diese können nach dem üblichen Verfahren vulkanisiert werden. Sie besitzen dann ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Die Polymerisation und die Mischpolymerisation können nach den bekannten Verfahren ausgeführt werden : in Gasphase, d. h. in Abwesenheit von jedem flüssigen, das Monomere lösenden Milieu, oder
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in Gegenwart eines Dispersionsmilieus, in welchem das Monomere löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmilieu kann man einen inerten Kohlenwasserstoff, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, oder die in flüssigem Zustand unter ihrem Sättigungsdruck erhaltenen Monomeren selbst verwenden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung.
Beispiel l : a) Herstellung von Melamin-Formol-Harz.
Man führt in einen Behälter von 11, der mit einem Rückflusskondensator versehen ist, 1 Mol Melamin gleich 126 g und 4, 5 Mol Formol gleich 365 g einer wässerigen 37% igen Formaldehydiösung ein.
Man mischt und erwärmt unter Rückfluss während ungefähr 20 min. Die nach dem Abkühlen des Produktes erhaltene weisse Masse wird während 2 1/2 h bei 750C in einem belüfteten Trockenschrank getrocknet. Sie wird dann auf 500 li zerkleinert. Das Feinprodukt wird wieder während 3 h bei 1200C unter einem Stickstoffstrom getrocknet. b) Umsetzung mit Tical,
Man bringt in Suspension 30 g des wie oben hergestellten Melamin-Formol-Harzes in 150 ml reinem TiC1 4-Man bringt das Ganze in 45 min auf 1300C und hält es während 1 h auf dieser Temperatur.
Man lässt sodann auf Raumtemperatur abkühlen, trennt das Feste ab, wäscht es sorgfältig mit wasserfreiem Hexan und trocknet den so modifizierten Träger. Das Produkt enthält 175 g Titan pro 1000 g Material. c) Polymerisation von Äthylen.
In einen 3 l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl, der getrocknet und mittels eines Stickstoffstromes ausgespült wurde, führt man nacheinander 0, 955 g Organoaluminiumaktivator [Al(iC4H9)3], in Hexan gelöst, 11 gereinigtes Hexan und 0, 73 g Katalysator, hergestellt wie oben beschrieben, ein.
Unter Rühren bringt man die Temperatur auf 800C. Dann führt man Wasserstoff und Äthylen ein, jedesmal unter einem Partialdruck von 10 kg/cm. Man hält den Gesamtdruck während der ganzen Versuchsdauer durch Zuführen von Äthylen konstant. Nach 2 h erhält man 196 g Polyäthylen. Dies stellt eine Ausbeute von 268 g Polyäthylen pro g Katalysator dar.
Beispiel 2 : Man polymerisiert Propylen mittels eines gleichen Katalysators wie der in Beispiel 1 benutzte.
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beute ist also 19 g Polypropylen pro g Katalysator.
Beispiel 3 : Man mischpolymerisiert Äthylen und Propylen in Abwesenheit von Lösungsmitteln und in Kontakt mit einem gleichen Katalysator wie der in Beispiel 1 verwendete.
Man führt in einen 1, 5 1-Autoklaven nacheinander 2,736 g Organoaluminiumaktivator [Al(iC4H9)3] in Hexanlösung, 0, 846 g Katalysator und 335 g Propylen ein. Man bringt den Druck durch Einführen von Äthylen auf 19, 2 kg/cmz. Man erhöht die Temperatur bis auf 400C unter Rühren und hält den Gesamtdruck durch Zusetzen von Äthylen konstant, wodurch eine Lösung von 7, 5 Mo14o Äthylen in dem flüssigen Propylen erzeugt wird.
Nach 2 h gewinnt man 95 g eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren von amorpher und elastomerer Beschaffenheit, welches Produkt 41 Mol-% Propylen, ermittelt nach der Infrarotanalyse, enthält. Die Ausbeute ist 112 g Propylen-Äthylen-Mischpolymeres pro 1 g Katalysator.
Man stellt mit diesem Mischpolymeren die folgende Mischung her :
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<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Elastomeres
<tb> 50 <SEP> Teile <SEP> Russ <SEP> HAF
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Dicumylperoxyd
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> Schwefel.
<tb>
Diese Mischung wird bei 165 C 45 min lang vulkanisiert. Das Vulkanisat besitzt folgende mechanische Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 100% <SEP> Dehnung <SEP> : <SEP> 22 <SEP> kg/cm'
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> : <SEP> 177 <SEP> kg/cm
<tb> Reissfestigkeit <SEP> : <SEP> 234 <SEP> kg/cm'
<tb> Dehnung <SEP> beim <SEP> Reissen <SEP> : <SEP> 435%. <SEP>
<tb>
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Beispiel 4 : Man bringt 10 g eines Harzes, hergestellt wie in Beispiel la) beschrieben, in 10 ml reinem VCCI und 30 ml reinem TiCl4 unter Rühren in Suspension. Man bringt das Ganze in 40 min auf 900C und hält es während 1 h auf dieser Temperatur. Man lässt abkühlen, trennt den erhaltenen Fest- stoff ab, wäscht ausgiebig mit wasserfreiem Hexan und trocknet sodann. Man erhält so einen festen Ka- talysator mit einem Gehalt von 0, 4 g Vanadium und 63 g Titan pro kg Material.
1, 178 g dieses festen Stoffes und 3, 132 g Triisobutylaluminium werden für eine Mischpolymerisa- tion von Äthylen und Propylen unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Man erhält nach 5 h und 30 min 73 g eines kautschukartigen Mischpolymeren.
Beispiel 5 : Man lässt, wie in Beispiel 4 beschrieben, bei 1150C 13, 5 g des gleichen Melamin-
Formol-Harzes mit 20 ml VCCI und 20 ml TiCl4 reagieren. Man erhält einen festen Stoff mit einem
Gehalt von 75 g Titan und 3, 2 g V pro kg Material, 1, 722 g dieses festen Stoffes und 3, 915 g Triiso- butylaluminium, angewendet auf eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen unter den in Bei- spiel 3 angegebenen Bedingungen, ergeben nach 5 h und 30 min 51 g eines kautschukartigen Misch- polymeren.
Beispiel 6 : a) Herstellung von Harnstoff-Formol-Harz.
In einen mit einem Rückflusskondensator und einem Rührer versehenen 0, 5 1-Behälter führt man
130 g einer wässerigen 37%gen Lösung von Formaldehyd ein, die durch Zusatz einer 0, 1n-Ätznatron- lösung auf ein pH von 7, 5 eingestellt worden war, und gibt 60 g Harnstoff hinzu.
Man erwärmt 5 hunter Rückfluss und unter Rühren, bringt dann die Temperatur auf 850C und treibt das Wasser im Vakuum bis zu einer deutlichen Vergrösserung der Viskosität der Lösung ab. Man säuert diese Lösung mit Essigsäure an und bringt das Ganze auf 1000C. Man gewinnt ein weisses und hartes Produkt, das man zerkleinert, im Vakuum bei 600C während 5 h trocknet und unter Stickstoff aufbewahrt. b) Umsetzung mit TiCl4
Man bringt 21 g des Harnstoff-Formol-Harzes, hergestellt wie oben beschrieben, in 100 ml reinem TiCl4 in Suspension. Das Ganze wird im Laufe 1 h auf 130 C erwärmt und während 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Man lässt abkühlen, trennt das Feste ab, wäscht es sorgfältig mit wasserfreiem Hexan und trocknet es.
Der so erhaltene Feststoff enthält 1, 8 g Titan pro kg Material. c) Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen.
Man führt den Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 aus, u. zw. mit 5, 018 g des festen Stoffes, hergestellt wie oben beschrieben, und 0, 783 g Triisobutylaluminium. Man erhält nach 7 h 32 g eines kautschukartigen festen Stoffes.
Beispiel 7 : Man wiederholt den Mischpolymerisationsversuch von Äthylen und Propylen unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit 3, 654 g eines festen Katalysators, der durch Umsetzung eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit TiCl4 und einem Gehalt von 0, 7 g Ti pro kg erhalten wurde.
Man gewinnt nach nur 55 min 7, 7 g eines Produktes, das nach dem (lediglich zur Ausbeutebestimnung notwendigen) Abtrennen des festen Katalysators 4 g des kautschukartigen Äthylen-Propylen-Misch - polymeren ergeben hatten. Die katalytische Aktivität beträgt 565 g Mischpolymeres pro h und pro g des
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der aus dem Reaktionsprodukt zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalles und eines Polykondensates von Formol und einer Aminoverbindung besteht, welches Reaktionsprodukt durch eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen I bis III des periodischen Systems aktiviert wird.
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Process for polymerizing and interpolymerizing olefins
The invention relates to a process for polymerizing and interpolymerizing olefins in the presence of new solid catalysts.
It is known to polymerize ethylene in the presence of a catalyst consisting of an organometallic compound and a derivative of a transition metal, which substances are deposited on an inert support, which can be, for example, preformed polyethylene (Belgian Patent No. 552550). In this process, the catalyst is simply deposited on the surface of the macromolecular compound, the nature of which is the same as that of the polymer which one wishes to produce.
Another method can be to chemically bond the catalyst to a macromolecular compound which has reactive groups. British Patent Specification No. 834,217 describes such a process, in which titanium tetrachloride is reacted with cellulose to form titanium esters of cellulose. These are then activated by organometallic compounds. The activities obtained with such catalysts are extremely low, which is explained by the increased number of reactive side groups, namely hydroxyl groups, which cellulose possesses. The titanium derivative therefore combines completely with the polymer by means of all of its valences and brings about a crosslinking of the carrier, which thus becomes almost inactive.
By choosing a support which has an appropriately determined number of hydroxyl groups, catalysts with much higher activities are obtained. Belgian patent specification No. 663922 describes a process in which a copolymer of vinyl alcohol is used as the carrier, which contains 1 to 20 molto of vinyl alcohol in its molecule. At high temperatures, however, the mixed polymer carrier is less stable than the polyolefin. This can lead to the formation of colored degradation products that change the appearance of the polyolefin.
It has now been found that when a polycondensation product of formol and an amino compound is used as a carrier, it is possible, after reaction with a compound of a transition metal and activation with an organometallic compound, to obtain catalysts which have increased activities and not the deficiencies of the above Have mentioned supported catalysts.
The invention consists in effecting the polymerization and interpolymerization of olefins in the presence of a catalyst which consists of a reaction product between a compound of a transition metal and a polycondensate of formol and an amino compound, this reaction product being formed by an organometallic compound of metals from groups I to III of the periodic table is activated.
The carrier used according to the invention can be obtained by all customary processes for the preparation of polycondensates based on formol and amino derivatives.
A particularly suitable type of resin is made by reacting melamine with excess form
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moles obtained. This resin is produced in a very simple manner by refluxing melamine and an aqueous solution of formol. The chemical conversion takes place in two stages.
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rich, depending on whether the warming was more or less strong and more or less long. As a result, it is possible to influence the number of active groups -CHOH which remain for fixing the compound of a transition metal. Two parameters can be modified for this purpose: the amount of formula used and the degree of crosslinking by heating.
Other resins which can be used for carrying out the process according to the invention are the urea-formolic resins, which have hydroxyl groups of the same type.
The mechanism of chemical fixation of the compounds of transition metals, which process takes place by means of the OH groups, can be represented as follows, if M 'is a transition metal and X is a reactive, monovalent group bonded to M':
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When starting from an alkoxide, a certain amount of the corresponding alcohol is released. These compounds as well as the excess starting materials are eliminated by washing the catalyst.
The fixation reaction must be effected in the absence of moisture. When the reaction temperature is increased, there is generally an increase in the amount of the compound of the transition metal fixed on the support. However, the temperature must not exceed certain limits in order to avoid decomposition or complete crosslinking of the macromolecular compound.
The compound of a transition metal can be used in the dry state in the presence of the dried and finely comminuted resin. The mixture is heated to a temperature which is a few degrees below the boiling point of the transition metal compound.
The compound of the transition metal can also be dissolved in a hydrocarbon, such as hexane, xylene or tetralin, and the support can be introduced into this solution in suspension.
After cooling to room temperature, the reaction product is washed with an anhydrous hydrocarbon, e.g. B. Hexane, and dry it.
The catalyst produced in this way must be activated by bringing it into contact with an organometallic compound of the metals of groups I, II or III of the periodic table. The aluminum trialkyls and the halides of alkyl aluminum are particularly suitable as activators.
The inventive method is applicable to the polymerization and copolymerization of olefins, u. zw. In particular the production of polyethylene, polypropylene, polybutene and copolymers of ethylene and propylene. These can be vulcanized by the usual method. They then have excellent mechanical properties.
The polymerization and the interpolymerization can be carried out according to the known methods: in gas phase, i. H. in the absence of any liquid medium which dissolves the monomer, or
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in the presence of a dispersion medium in which the monomer is soluble. An inert hydrocarbon, which is liquid under the polymerization conditions, or the monomers themselves obtained in the liquid state under their saturation pressure can be used as the liquid dispersion medium.
The following examples serve to illustrate and not to limit the invention.
Example 1: a) Production of melamine formol resin.
1 mol of melamine equal to 126 g and 4.5 mol of formol equal to 365 g of an aqueous 37% formaldehyde solution are introduced into a container of 11, which is provided with a reflux condenser.
Mix and reflux for approximately 20 minutes. The white mass obtained after the product has cooled is dried for 21/2 hours at 750 ° C. in a ventilated drying cabinet. It is then crushed to 500 li. The fine product is dried again for 3 hours at 1200C under a stream of nitrogen. b) implementation with Tical,
30 g of the melamine-formol resin prepared as above are suspended in 150 ml of pure TiCl 4-The whole is brought to 130 ° C. in 45 minutes and is kept at this temperature for 1 hour.
It is then allowed to cool to room temperature, the solid is separated off, washed carefully with anhydrous hexane and the carrier modified in this way is dried. The product contains 175 g of titanium per 1000 g of material. c) Polymerization of ethylene.
0.955 g of organoaluminum activator [Al (iC4H9) 3], dissolved in hexane, 11 purified hexane and 0.73 g of catalyst are introduced into a 3 l stainless steel autoclave, which has been dried and flushed out by means of a stream of nitrogen as described above.
The temperature is brought to 80 ° C. while stirring. Then hydrogen and ethylene are introduced, each time under a partial pressure of 10 kg / cm. The total pressure is kept constant during the entire duration of the experiment by adding ethylene. After 2 hours, 196 g of polyethylene are obtained. This represents a yield of 268 g of polyethylene per g of catalyst.
Example 2: Propylene is polymerized using the same catalyst as that used in Example 1.
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The yield is 19 g of polypropylene per g of catalyst.
Example 3: Ethylene and propylene are copolymerized in the absence of solvents and in contact with the same catalyst as that used in Example 1.
2.736 g of organoaluminum activator [Al (iC4H9) 3] in hexane solution, 0.846 g of catalyst and 335 g of propylene are introduced successively into a 1.5 l autoclave. The pressure is brought to 19.2 kg / cm 2 by introducing ethylene. The temperature is increased to 40 ° C. with stirring and the total pressure is kept constant by adding ethylene, whereby a solution of 7.5 mol / 14% of ethylene is produced in the liquid propylene.
After 2 hours, 95 g of an ethylene-propylene mixed polymer of amorphous and elastomeric nature, which product contains 41 mol% of propylene, determined by infrared analysis, are obtained. The yield is 112 g of propylene-ethylene copolymer per 1 g of catalyst.
The following mixture is produced with this mixed polymer:
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<tb>
<tb> 100 <SEP> parts of <SEP> elastomer
<tb> 50 <SEP> parts <SEP> soot <SEP> HAF
<tb> 5 <SEP> parts <SEP> dicumyl peroxide
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> parts of <SEP> sulfur.
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This mixture is vulcanized at 165 ° C. for 45 minutes. The vulcanizate has the following mechanical properties:
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<tb>
<tb> Modulus of elasticity <SEP> at <SEP> 100% <SEP> elongation <SEP>: <SEP> 22 <SEP> kg / cm '
<tb> Modulus of elasticity <SEP> at <SEP> 300% <SEP> elongation <SEP>: <SEP> 177 <SEP> kg / cm
<tb> Tear strength <SEP>: <SEP> 234 <SEP> kg / cm '
<tb> Elongation <SEP> when <SEP> tearing <SEP>: <SEP> 435%. <SEP>
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Example 4: 10 g of a resin, prepared as described in example la), are suspended in 10 ml of pure VCCI and 30 ml of pure TiCl4 with stirring. The whole thing is brought to 90 ° C. in 40 minutes and held at this temperature for 1 hour. It is allowed to cool, the solid obtained is separated off, washed extensively with anhydrous hexane and then dried. This gives a solid catalyst with a content of 0.4 g of vanadium and 63 g of titanium per kg of material.
1. 178 g of this solid material and 3.132 g of triisobutylaluminum are used for a copolymerization of ethylene and propylene under the conditions given in Example 3. After 5 hours and 30 minutes, 73 g of a rubber-like mixed polymer are obtained.
Example 5: As described in Example 4, 13.5 g of the same melamine
React formol resin with 20 ml VCCI and 20 ml TiCl4. You get a solid substance with a
Content of 75 g of titanium and 3.2 g of V per kg of material, 1.722 g of this solid substance and 3.915 g of triisobutylaluminum, applied to a copolymerization of ethylene and propylene under the conditions given in Example 3, result after 5 h and 30 min 51 g of a rubbery mixed polymer.
Example 6: a) Production of urea formol resin.
One leads into a 0.5 l container provided with a reflux condenser and a stirrer
130 g of an aqueous 37% solution of formaldehyde, which had been adjusted to a pH of 7.5 by adding a 0.1N caustic soda solution, and 60 g of urea are added.
The mixture is heated under reflux and with stirring for 5 hours, then the temperature is brought to 850 ° C. and the water is driven off in vacuo until the viscosity of the solution increases significantly. This solution is acidified with acetic acid and the whole is brought to 1000C. A white and hard product is obtained, which is crushed, dried in vacuo at 60 ° C. for 5 hours and stored under nitrogen. b) Reaction with TiCl4
21 g of the urea-formol resin, prepared as described above, are suspended in 100 ml of pure TiCl4. The whole is heated to 130 ° C. in the course of 1 hour and kept at this temperature for 3 hours. It is allowed to cool, the solid is separated off, washed carefully with anhydrous hexane and dried.
The solid obtained in this way contains 1.8 g of titanium per kg of material. c) Copolymerization of ethylene and propylene.
The experiment is carried out under the same conditions as in Example 3, u. between 5.018 g of the solid material, prepared as described above, and 0.783 g of triisobutylaluminum. After 7 hours, 32 g of a rubber-like solid material are obtained.
Example 7: The copolymerization experiment of ethylene and propylene is repeated under the same conditions, but with 3.654 g of a solid catalyst obtained by reacting a urea-formaldehyde resin with TiCl4 and containing 0.7 g of Ti per kg .
After only 55 minutes, 7.7 g of a product are obtained which, after separating off the solid catalyst (only necessary to determine the yield), had produced 4 g of the rubbery ethylene-propylene mixed polymer. The catalytic activity is 565 g of mixed polymer per hour and per g of des
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PATENT CLAIMS:
1. A process for polymerizing and copolymerizing olefins, characterized in that one works in the presence of a catalyst which consists of the reaction product between a compound of a transition metal and a polycondensate of formol and an amino compound, which reaction product by an organometallic compound of a metal of the groups I to III of the periodic table is activated.