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Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter niedrigem Druck
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mittels eines Katalysators erhöhter Aktivität.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 375. 127 ist ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der durch Aktivieren des Reaktionsproduktes zwischen einer Verbindung eines Übergangsmetalls und eines festen, aus einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls bestehenden Trägers mittels einer organometallischen Verbindung erhalten ist.
Gemäss diesem Verfahren wird ein Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls M der Formel M (OH) Cl als reaktionsfähiger Träger verwendet.
Dieser Träger wird einer Reaktion mit einer Verbindung des Übergangsmetalls unterworfen, welche Reaktion unter chemischer Bindung des Übergangsmetalls auf dem Träger mittels der Hydroxylgruppen erfolgt.
Wenn M'ein Übergangsmetall und X eine einwertige, reaktionsfähige, an M'gebundene Gruppe bedeuten, kann die Reaktion wie folgt dargestellt werden :
EMI1.1
Aus der genannten Patentschrift ist auch bekannt, diese Reaktion unter Ausschluss von Feuchtigkeit auszuführen, indem man eine Suspension des Hydroxychlorids in einem Kohlenwasserstoff zum Sieden bringt, z. B. in Hexan, Xylol oder Tetralin, worin die Verbindung des Übergangsmetalls gelöst ist.
Ein anderes Verfahren, das für eine Verbindung des Übergangsmetalls mit ausreichender Dampfspannung brauchbar ist, besteht darin, die Verbindung des Übergangsmetalls mit einem Strom eines inerten trockenen Gases mitzuführen und sie mit dem auf eine geeignete Temperatur gebrachten Hydroxy chlorid in Berührung zu bringen.
Beide Verfahren führen bereits zu sehr aktiven Katalysatoren, doch wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Erzielung von noch viel aktiveren Katalysatoren ermöglicht.
Gemäss der Erfindung ist das Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter niedrigem Druck mit Hilfe eines Katalysators aus einer festen Verbindung eines Übergangsmetalls, die mittels einer metallorganischen Verbindung aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man als feste Verbindung eines Übergangsmetalls eine solche verwendet, die man durch Umsetzung einer Verbindung eines Übergangsmetalls mit einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls dadurch erhält, dass das Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls in einer Flüssigkeit suspendiert wird, die im wesentlichen aus der Verbindung eines Übergangsmetalls besteht und auf eine Temperatur zwischen 80 und 1800C gebracht ist.
Tatsächlich wird durch die einfache Massnahme, dass in der praktisch reinen, in flüssigem Zustand befindlichen Verbindung des Übergangsmetalls gearbeitet wird, die Aktivität der erhaltenen Polymeri-
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sationskatalysatoren um einen Faktor vervielfacht, der 5 überschreiten kann.
Ausserdem wurde gefunden, dass durch eine nach der eigentlichen chemischen Fixierungsreaktion vorgenommene Extraktion des erhaltenen festen Katalysators mittels der auf eine Temperatur von 80 bis 1800C gebrachten Verbindung des Übergangsmetalls die katalytische Aktivität der erhaltenen Produkte sich noch weiter erhöhen lässt.
Es liegt bisher noch keine befriedigende Erklärung für das während der chemischen Fixierungsreaktion ablaufende Verfahren noch für die ungewöhnliche katalytische Aktivität der erhaltenen Produkte vor.
Gewisse experimentelle Beobachtungen legen jedoch folgende Hypothese nahe.
Die Hydroxychloride zweiwertiger Metalle, insbesondere das Hydroxychlorid von Magnesium, die als reaktionsfähige Träger benutzt werden, sind Verbindungen, die relativ schlecht herzustellen und insbesondere schlecht in völlig wasserfreiem Zustand zu erhalten sind.
Daher können die als Ausgangsprodukte für die chemische Fixierungsreaktion benutzten Hydroxychloride trotz der weitgehenden Trocknung, der sie unterworfen wurden, noch eine sehr geringe Wassermenge enthalten. Diese kann in Gegenwart der Verbindung des Übergangsmetalls wie folgt reagieren :
EMI2.1
Die Verbindung Xj M'O könnte entweder ein Katalysatorgift oder einfach ein Blockierungsmittel gewisser aktiver Zentren sein, die diese durch andere, weniger aktive Zentren ersetzen.
EMI2.2
beseitigen.
Die für die Herstellung der Katalysatoren brauchbaren Verbindungen von Übergangsmetallen werden unter solchen ausgewählt, deren Gruppen X eine gute Reaktionsfähigkeit gegenüber den Hydroxylgruppen aufweisen. Man kann vor allem Halogenide, Halogenalkoxyde und Alkoxyde von Metallen der Gruppen IV A, V A und VI A des Periodensystems anwenden, insbesondere Derivate des Titans und Vana-
EMI2.3
Als reaktionsfähige Träger, die aus den Hydroxychloriden des zweiwertigen Metalls bestehen, kann man vorzugsweise das Hydroxychlorid von Magnesium benutzen.
Die Reaktion zwischen dem Hydroxychlorid des Magnesiums und dem Tetrachlorid des Titans kann wie folgt verlaufen :
EMI2.4
In diesem Fall könnte die Nebenreaktion infolge Anwesenheit von restlichen Wasserspuren die folgende sein :
EMI2.5
Es konnte tatsächlich festgestelltwerden,dassTiOCl für denPolymerisationsvorgang nur eine vernachlässigenswerte Aktivität gegenüber den erfindungsgemäss erhältichen Katalysatoren besitzt und dass die mit TiOCl als Katalysatorbestandteil erhaltenen Produkte eine Summe von ungünstigen Eigenschaften aufweisen, insbesondere ein viel zu hohes Molekulargewicht.
Diese Feststellungen unterstreichen die vorerwähnte Hypothese und zeigen die technische Bedeutung der Erfindung.
Aus den oben dargelegten Gründen geht im übrigen hervor, dass es wesentlich ist, den Vorgang der Fixierung der Übergangsmetallverbindung auf dem reaktionsfähigen Träger ebenso wie alle Behandlungen des Trägers vor und nach der Fixierungsreaktion unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchzuführen.
Man kann die Reaktion sehr einfach bewirken, indem man eine Suspension des Hydroxychlorids in der in flüssigem Zustand gehaltenen Verbindung des Übergangsmetalls auf die gewünschte Temperatur, d. h. zwischen 80 und 1800C, bringt.
Man kann dann das erhaltene Produkt mittels der Verbindung des Übergangsmetalls extrahieren, indem man dieses Produkt mit einer Reihe von frischen, auf der gewünschten Temperatur gehaltenen Beschickungen dieser Verbindung in Berührung bringt. Man kann dabei in einem kontinuierlichen Extraktor nach Soxhlet oder Kumagawa arbeiten.
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EMI3.1
arbeiten.
Als völlig unerwartetes Ergebnis ist festzustellen, dass die auf dem Träger fixierte Menge an der Übergangsmetallverbindung bei dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysator viel geringer ist als die bei den bisherigen Verfahren fixierte, und dass trotzdem die Aktivität dieser Katalysatoren, ausgedrückt in g Polymere, erzeugt pro g mit der Verbindung eines Übergangsmetalls umgesetztes Hydroxychlorid, viel höher ist.
Diese Feststellung rechtfertigt auch die vorstehende Hypothese, wenn man bedenkt, dass beispiels- weise im Falle von TiC14 ein Teil des nach der Reaktion mit dem Träger gemäss den bisherigen Ver- fahren vorliegenden Titans tatsächlich TiOCl2 war, das für die Polymerisation nur sehr wenig aktiv ist.
Dieses TiOCl2 war auf dem Träger nicht chemisch fixiert, doch wurde es daraus wegen seiner Unlös- lichkeit in den verwendeten Lösungsmitteln durch die späteren Behandlungen nicht beseitigt.
Nach Vollendung der Fixierungsreaktion und gegebenenfalls der Extraktion wird der feste Katalysa- tor behandelt, um die auf dem Träger nicht chemisch fixierten Reste der Verbindung des Übergangs- metalls zu entfernen. Diese Behandlung kann entweder durch Waschen mittels eines Lösungsmittels wie
Hexan, oder durch Verdampfen, vorzugsweise unter verringertem Druck oder unter Ausspülen mittels eines inerten Gases bewirkt werden.
Der so erhaltene feste Katalysator wird dann durch Zusammenbringen mit einer metallorganischen
Verbindung aktiviert, die unter den organischen Derivaten von Metallen der Gruppen I, 11. III und IV des Periodensystems ausgewählt wurde, insbesondere mit einem Trialkylaluminium oder einem Alkyl- aluminiumhalogenid. Die Aktivierung kann unmittelbar vor der Einführung der Monomeren bewirkt werden. Man kann auch den Katalysator während einer mehr oder weniger langen Zeit bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur reifen lassen.
Die so erhaltenen Katalysatoren eignen sich für die Polymerisation von Olefinen und die Mischpolymerisation von Olefinen untereinander und mit nicht konjugierten Diolefinen.
Bei Anwendung auf die Polymerisation von Äthylen liefern die erfindungsgemässen Katalysatoren bei gleichen Reaktionsbedingungen Produkte von niedrigerem mittlerem Molekulargewicht und mit einer engeren Verteilung des Molekulargewichtes im Vergleich zu Produkten, wie sie mittels nach andern Verfahren gestellter Katalysatoren erhalten werden.
Beispiele : Fünf Muster des gleichen reaktionsfähigen Trägers auf der Grundlage von Mg (OH) Cl wurden verschiedenen Behandlungen zur Fixierung von TiCl4 unterworfen und dann für die Polymerisation von Äthylen unter gleichen Bedingungen verwendet.
Die Versuche 1 und 2 zeigen zum Vergleich die Ergebnisse, die beim Arbeiten nach von dem erfindungsgemässen verschiedenen Verfahren erhalten wurden.
Die Versuche 3 bis 5 zeigen, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken, verschiedene Verfahrensvarianten für die Herstellung von festen Katalysatoren, die erfindungsgemäss zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden können.
Die Merkmale der festen Katalysatoren und die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylene sind in der Tabelle angegeben, die auf die Angabe der Einzelheiten der Arbeitsweise folgt.
A. Herstellung eines reaktionsfähigen Trägers auf der Grundlage von Mg (OH) Cl
Bei ungefähr 800C trocknet man 86 g reines MgCl. 6 HO, dann bringt man allmählich die Temperatur des festen Stoffes auf 2850C. Man hält ihn bei dieser Temperatur während ungefähr 3 h mit einem an Wasser von Umgebungstemperatur gesättigten Heissluftstrom in Berührung. Das erhaltene Produkt wird schliesslich während 2 h bei 285 C in einem trockenen Luftstrom getrocknet. Der Umwandlungsgrad in Mg (OH) Cl beträgt 980/0.
B. Herstellung der festen Katalysatoren
Es wurden fünf Versuche zur Fixierung von TiCl4 unter den folgenden Bedingungen ausgeführt :
Versuch 1 : 5, 4 g Mg (OH) CI, die in der vorstehend angegebenen Weise hergestellt waren, werden in 10 ml Hexan, worin 950 mg TiC14 gelöst enthalten sind, in Suspension gebracht. Man bringt die Mischung zum Sieden und erwärmt während 1 h unter Rückfluss. Man wäscht dann den abgetrennten festen Stoff mit frischem Hexan bis zum völligen Verschwinden von Cl-Ionen in der Waschflüssigkeit. Das erhalene Produkt wird für Polymerisationsversuch 1 verwendet.
Versuch 2 :
30 mg Mg (OH) Cl werden in einen zylindrischen Behälter mit konischem Boden übergeführt und auf
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1500C erwärmt. Durch das untere Ende des Konus bläst man Luft ein, die durch ein Gefäss mit TiC14 geleitet wurde und 25 mg/1 TiC14-Dampf enthält. Nach 1 h unterbricht man das Einblasen des Gases, sammelt den Feststoff und verwendet ihn für den Polymerisationsversuch 2.
Versuch 3 :
Man führt 5 mg Mg (OH) Cl in 25 ml TiC1 in Suspension über, bringt das Ganze auf 1300C und rührt während 1 h. Dann lässt man abkühlen und dekantiert den Feststoff ab. Man wäscht mit Hexan bis zur
Beseitigung jeder Spur von nicht chemisch fixiertem TiC'4, Das so erhaltene Produkt wird für Polymer- sationsversuch 3 verwendet.
Versuch 4 :
Man verfährt wie bei Versuch 3, überträgt jedoch nach 1 h Reaktion den Feststoff in den Korb eines Extraktors nach Kumagawa und extrahiert während 1 h mit siedendem TiCl. Man wäscht dann mit Hexan wie bei Versuch 3. Das so erhaltene Produkt wird für Polymerisationsversuch 4 verwendet.
Versuch 5 :
Man arbeitet wie bei Versuch 4, beseitigt aber, statt mit Hexan zu waschen, den Überschuss an TiC14 durch Erwärmen des Produktes auf 150OC in einem trockenen Stickstoffstrom. Man benutzt das so erhaltene Produkt für Polymerisationsversuch 5.
C. Polymerisation Alle Polymerisationsversuche wurden unter gleichen Bedingungen nach folgender Arbeitsweise durchgeführt :
Eine gegebene Menge an festem, mit TiC1 umgesetztem Katalysator wird in 11 Hexan in einem 31-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl in Suspension gebracht. Man führt dann in diese Suspension 572 mg Triisobutylaluminium als Lösung in Hexan ein, bringt dann die Temperatur des Autoklaven auf 900C und leitet hierauf Äthylen und Wasserstoff ein. Die Partialdrucke dieser beiden Gase liegen jeweils bei 10 kg/cm2.
Nach 2 h Reaktionsdauer unter einem durch kontinuierliches Zusetzen von Äthylen konstant gehaltenen Druck entgast man den Autoklaven und gewinnt das erhaltene Polyäthylen.
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle :
EMI4.1
<tb>
<tb> Versuchs-Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Träger
<tb> fixiertem <SEP> Ti <SEP> mg/g <SEP> 22 <SEP> 40 <SEP> 17 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> Verwendete <SEP> Menge <SEP> an
<tb> imprägniertem <SEP> Träger <SEP> mg <SEP> 230 <SEP> 125 <SEP> 300 <SEP> 415 <SEP> 415
<tb> Menge <SEP> an <SEP> erhaltenem
<tb> Polyäthylen <SEP> g <SEP> 126, <SEP> 5 <SEP> 31 <SEP> 250 <SEP> 622 <SEP> 580
<tb> Leistung <SEP> g <SEP> Polyäthylen/g
<tb> Träger <SEP> 550 <SEP> 248 <SEP> 835 <SEP> 1500 <SEP> 1400
<tb> Molekulargewicht <SEP> des
<tb> Polyäthylens <SEP> 37000 <SEP> 46000 <SEP> 36000 <SEP> 29000 <SEP> 30000 <SEP>
<tb>
Bei Auswertung der Tabelle zeigt sich, dass das neue Verfahren zu solchen festen Katalysatoren führt,
die gleichzeitig eine gesteigerte katalytische Aktivität und einen verringerten Titangehalt aufweisen.
Die Polyäthylene besitzen infolgedessen verringerte Gehalte an Asche und insbesondere an Titan, wodurch die Reinigungsbehandlungen ganz erheblich eingeschränkt und meistens ganz erspart werden können.
Ausserdem ist zu bemerken, dass die mit den erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren erhaltenen Polyäthylene niedrigere Molekulargewichte besitzen und daher leichter zu verarbeiten sind. Diese Polyäthylene weisen ausserdem eine viel engere Verteilung der Molekulargewichte auf.
Vorteile gleicher Art wurden bei der Polymerisation von Propylen und der Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen mittels der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren erhalten.