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Verfahren zur Reinigung von wenigstens teilweise aus Metall bestehenden Vorrichtungen
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens zum Reinigen vollständig oder teilweise aus Metall bestehender Vorrichtungen gemäss dem Stammpatent Nr. 256586.
In der Industrie werden häufig Vorrichtungen verwendet, die nach dem Kontakt mit verschiedenen Substanzen regelmässig gereinigt werden müssen. Beispiele für solche Vorrichtungen sind Dampfmaschinenkessel, Röhren, Reaktionsgefässe, Wärmeaustauscher, Pumpen, Ventile, Destillationskolonnen u. a.
Im Stammpatent Nr. 256586 wurde bereits vorgeschlagen, diese Reinigungsoperation auf chemischem Wege durchzuführen, indem man die Vorrichtung mit einer inhibitorhaltigen, anorganischen oder organischen Säure zusammenbringt, die zusätzlich Zinn- (II)-ionen, z. B. in Form von Zinn- (II-chlorid, enthält. Nach diesem Reinigungsverfahren wird eine wirkungsvolle Reinigung erzielt, während ein unerwünschter korrodierender Angriff, der ein ernstes Problem bei der Reinigung mit Säuren bilden kann, vollständig oder weitgehend vollständig vermieden wird.
Es wurde ferner festgestellt, dass dieses chemische Reinigungsverfahren ein weites Anwendungsgebiet findet und auch eine Lösung in solchen Fällen bietet, die in der Praxis von besonderer Bedeutung sind und bei welchen die Anwendung des "klassischen" chemischen Reinigungsverfahrens mit grossen Schwierigkeiten verbunden ist. So wurde z. B. gefunden, dass auch bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten der zur Reinigung verwendeten Säure kein oder weitgehend kein korrodierender Angriff erfolgt. Infolgedessen ist es möglich, Strömungsgeschwindigkeiten der zur Reinigung verwendeten Säure von über 0, 2 rn/sec im allgemeinen zwischen etwa 0, 5 und etwa 3 m/sec anzuwenden, wobei eine ra- sche und wirkungsvolle Reinigung ohne wesentlichen korrodierenden Angriff erzielt wird.
Ferner wurde gefunden, dass der korrodierende Angriff nach diesem Verfahren auch bei der Reinigung von Vorrichtungen, die Kombinationen aus edlen und weniger edlen Metallen enthalten, erzielt wird, während der Schutz solcher Vorrichtungen bisher nur durch Entfernen oder Abdecken des edleren Metalls vor der Durchführung der Reinigungsoperation erzielt werden konnte.
Als besonderer Vorzug der nach diesem Verfahren verwendeten Reinigungsflüssigkeit wurde auch der Umstand betrachtet, dass sogar bei Anwendung dieser Reinigungsflüssigkeit bei erhöhten Temperaturen kein korrodierender Angriff erfolgte. Hiedurch wurde die Möglichkeit gegeben, die Reinigungsoperation bei Temperaturen von 500C und mehr, allgemein zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 700C durchzuführen, wobei sich bei der zuletzt genannten Temperatur die üblicherweise in der Reinigungssäure verwendeten Inhibitoren zu zersetzen beginnen.
Je nach der Art und Menge der zu entfernendenverunreinigungen werden die Konzentration der zur Reinigung verwendeten Flüssigkeit und die Menge an Zinn- (n)-salz geändert.
Bei Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Reinigungssäure und Zinn- (II)-chlorid als Zinn- (II)-salz
EMI1.1
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dass die anzuwendende Menge des zur Unterdrückung des korrodierenden Angriffes erforderlichen Zinn- (II)-salzes beträchtlich herabgesetzt werden kann, wenn man eine Reinigungsflüssigkeit anwendet, die zusätzlich zu einer inhibitorhaltigen, anorganischen oder organischen Säure und einem löslichen Zinn- )-salz auch eine Verbindung enthält, die spezifisch mit Eisen- (III)-ionen Komplexe bildet.
Der Kürze halber wird hier eine solche Verbindung als"komplexbildendes Mittel"bezeichnet. Es erwies sich, dass bei Verwendung eines solchen komplexbildenden Mittels in der Reinigungsflüssigkeit die Menge Zinn- (II)-salz beträchtlich und sogar in solchem Masse vermindert werden kann, dass Mengen von unter lCP/o derbisher verwendeten Menge Zinn- (II)-salz zur vollständigen oder weitgehend voll- ständigen Unterdrückung des korrodierenden Angriffes auf das zu reinigende Metall ausreichen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Reinigen vollständig oder teilweise aus Metallbe- stehender Vorrichtungen durch Behandlung der Vorrichtungen mit einer Reinigungsflüssigkeit, die eine wässerige Lösung einer inhibitorhaltigen, anorganischen oder organischen Säure und zusätzlich ein in der Lösung lösliches Zinn- (II)-salz und eine Substanz enthält, die spezifisch mit Eisen- (III)-ionen Komplexe bildet.
Das komplexbildende Mittel muss für Eisen- (III)-ionen spezifisch sein und darf keinen Komplex mit Eisen- (II)-ionen bilden. Wird auch mitEisen- (II)-ionen ein Komplex gebildet, so erfolgt ein ernster korrodierender Angriff und die Vorteile des erfindungsgemässenverfahrens gehen vollständig verloren. Ein anderes wesentliches Merkmal der erfindungsgemäss verwendeten Reinigungsflüssigkeit ist es, dass sie immer eine Menge des löslichen Zinn- (II)-salzes enthält, allerdings eine beträchtlich geringere Menge, als in Abwesenheit eines komplexbildenden Mittels.
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare komplexbildende Mittel sind Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure oder deren Salze (Fluoride), die spezifisch mit Eisen- (III)-ionen Komplexe bilden können. Insbesondere erwies sich Ammoniumfluorid (NH4 HF !) als vorzüglich geeignet ; grundsätzlich kann jedoch jedes komplexbildende Mittel, das der obigen Beschreibung entspricht, erfindungsgemäss verwendet werden.
Bei der Verwendung der Reinigungsflüssigkeit nach der Erfindung werden auch die Vorzüge des im Stammpatent Nr. 256586 beschriebenen Verfahrens in vollem Masse beibehalten. Es ist daher auch nach dem vorliegenden Verfahren möglich, verhältnismässig hohe Strömungsgeschwindigkeiten der Reinigungsflüssigkeit, z. B. von etwa 0, 5 bis etwa 3 m/sec, zur Reinigung von Vorrichtungen, die Kombinationen edler und weniger edler Metalle enthalten und auch zur Reinigung bei erhöhten Temperaturen anzuwenden, ohne dass ein korrodierender Angriff in unzulässigem Masse unter den hartenReinigungsbe- dingungen erfolgt.
Dies wird nach dem Verfahren der Erfindung bei einer Zinn- (II)-salz- Konzentration in der Reinigungsflüssigkeit erzielt, die beträchtlich unter der bei Abwesenheit eines komplexbildenden Mittels erforderlichen liegt.
Mit Hilfe des Redoxpotentials können die Mengen an Zinn- (II)-salz und komplexbildendem Mittel leicht eingestellt und auf solcher Höhe gehalten werden, dass der korrodierende Angriff auf das zu reinigende Mittel vernachlässigt werden kann. In der Praxis werden die erforderlichen Mengen an Zinn- (II)-salz und komplexbildendem Mittel daher wirkungsvoll auf der Basis einer einfachen, kontinuierlichen, elektrometrischen Kontrolle der Reinigungsflüssigkeit eingestellt.
Auf diese Weise und, gegebenenfalls durch Zusatz von Zinn- (II)-salz und bzw. oder komplexbildendem Mittel während der Durchführung der Reinigungsoperation wird eine solche Zusammensetzung der zur Reinigung verwendeten Säure aufrecht erhalten, so dass während des gesamten Reinigungsverfahrens die Sicherheit besteht, dass keine oder weitgehend keine Korrosion erfolgt.
Wird das Redoxpotential mit einer Platinelektrode gegen eine gesättigte Kalomel-KCl-Elektrode gemessen, so beträgt das Redoxpotential in Anwesenheit einer korrodierenden Menge Eisen- (III)-ionen in einer inhibitorhal- tigen, lO igen Chlorwasserstoffsäure je nach der Menge der Eisen- (Ill) -ionen, 200 bis 400 mV. Bei Anwesenheit einer zur Verhinderung der Korrosion ausreichenden Menge Zinn- (II)-ionen zusammen mit komplexbildendem Mittel liegt das Redoxpotential unter 280 mV und in der Praxis empfiehlt es sich, bei einem Redoxpotential von unter 170 mV zu arbeiten.
Beispiel : Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines für Eisen- (III)-ionenspezifischen komplexbildenden Mittels als Zusatzzu der Reinigungsflüssigkeit und die beträchtliche Ersparnis an Zinn- (II)-salz, die hiebei unter voller Erhaltung der Wirksamkeit des Reinigungsverfahrens erzielt wird.
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EMI3.1
<tb>
<tb>
Wirkung <SEP> von <SEP> Fluorid <SEP> auf <SEP> das <SEP> Redoxpotential <SEP> inhibitorhaitiger
<tb> Chlorwasserstoffsäure <SEP> bei <SEP> verschiedenen <SEP> Mengenverhältnissen
<tb> von <SEP> Eisen- <SEP> (H)-sulfat <SEP> und <SEP> Eisen- <SEP> (Ill) <SEP> -chlorid <SEP> : <SEP>
<tb> A) <SEP> 11 <SEP> 7,5%ige <SEP> HCl <SEP> * <SEP> B) <SEP> 11 <SEP> 7,5%ige <SEP> HCl
<tb> 0, <SEP> woo <SEP> Inhibitor <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Inhibitor <SEP>
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Ammoniumbifluorid
<tb>
*) Ein handelsüblicher Inhibitor auf Basis quaternärer
Ammoniumbasen.
Weitere Zusätze wie angegeben.
Beide Versuche wurden bei 50 C mit einer Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,2 m/sec durchgeführt.
EMI3.2
<tb>
<tb>
A) <SEP> Ohne <SEP> Fluorid <SEP> : <SEP> B) <SEP> Mit <SEP> Fluorid <SEP> : <SEP>
<tb> Zeit, <SEP> Zusatz <SEP> in <SEP> Redoxpoten- <SEP> zusatz <SEP> in <SEP> Redoxpotenin <SEP> h <SEP> g/It <SEP> tial <SEP> : <SEP> g/1: <SEP> tial:
<tb> 0-340-325
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Fe-(II)- <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Fe-(II)sulfat <SEP> 280 <SEP> sulfat <SEP> 180
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 0,22 <SEP> g <SEP> 0,22 <SEP> g
<tb> 10 <SEP> min <SEP> SnCl. <SEP> 2H2 <SEP> 40 <SEP> SnCl.
<SEP> 2H.O <SEP> 28
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe- <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-
<tb> 30 <SEP> min <SEP> (nII)-chlorid <SEP> 310 <SEP> (III)-chlorid <SEP> 65
<tb> 2h <SEP> - <SEP> 344 <SEP> - <SEP> 142 <SEP>
<tb> 3 <SEP> h <SEP> 0,1 <SEP> g <SEP> Fe- <SEP> 0,1 <SEP> g <SEP> Fe-
<tb> (III) <SEP> -chlorid <SEP> 334 <SEP> (III)-chlorid <SEP> 236
<tb> 4h <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> gFe- <SEP> 0, <SEP> 2gFe- <SEP>
<tb> (III)-chlorid <SEP> 338 <SEP> (III)-chlorid <SEP> 236
<tb> 5 <SEP> h <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe- <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-
<tb> (III)-chlorid <SEP> 360 <SEP> (III)-chlorid <SEP> 268
<tb> 5h <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> Fe- <SEP> 0,2 <SEP> g <SEP> Fe-
<tb> 30 <SEP> min <SEP> (III)-chlorid <SEP> 364 <SEP> (III) <SEP> -chlorid <SEP> 268
<tb> 6h <SEP> 0, <SEP> 2gFe- <SEP> 0, <SEP> 2gFe- <SEP>
<tb> 30 <SEP> min <SEP> (III)-chlorid <SEP> 368 <SEP> (Ill)
<SEP> -chlorid <SEP> 280
<tb> 7h <SEP> 0, <SEP> 2gFe- <SEP> 0, <SEP> 2gFe- <SEP>
<tb> 30 <SEP> min <SEP> (III)-chlorid <SEP> 370 <SEP> (III)-chlorid <SEP> 270
<tb>
Insgesamt wurden zugegeben :
5g Eisen- (II)-sulfat
1,3 g Eisen- (Ill) -chlorid
0, 22 g SnCl2, 2H2O, d. h. weniger als 10% der in Abwesenheit von Fluorid erforderlichen
Menge, um die Flüssigkeit frei von Eisen- (m) -ionen zu halten.
Das Bad ohne Fluorid wirkte korrodierend.
Das Bad mit Fluorid wirkte nicht korrodierend.
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Einwirkung auf Probeplatten aus Flussstahl in einer Eisen- (II)-ionen und Eisen- (III)-ionen enthaltenden, inhibitorhaitigen Chlorwasserstoffsäure :
Zusammensetzung der Reinigungsflüssigkeit zu Beginn des Versuches :
EMI4.1
10 g Ammoniumbifluorid
1,0gZinn- (II)-chlorid(SnCl2.2H2O)
Temperatur :50 /C
Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit : 0, 2 m/sec.
*) Ein im Handel erhältlicher Inhibitor, auf Basis quaternärer Ammoniumbasen.
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<tb>
<tb>
Zusatz <SEP> von <SEP> RedoxStunden <SEP> nach <SEP> SnCI. <SEP> 2Ha0 <SEP> potential,
<tb> Versuchsbeginn <SEP> : <SEP> in <SEP> g:- <SEP> mV: <SEP> Bemerkungen:
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c) <SEP> d)
<tb> 0--30
<tb> 10, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> Glüh- <SEP> 1. <SEP> Während <SEP> der
<tb> span, <SEP> von <SEP> der <SEP> gesamten <SEP> VerFlussstahlplatte <SEP> suchsdauer
<tb> gelöst <SEP> blieb <SEP> das <SEP> Redoxpotential
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> 230
<tb> in <SEP> einem <SEP> Be-
<tb> 7 <SEP> Flussstahl-reich,. <SEP> in <SEP> welplatten <SEP> in <SEP> das <SEP> chem <SEP> bei <SEP> AnweBad <SEP> gebracht <SEP> senheit <SEP> des
<tb> Inhibitors
<tb> 1 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 188
<tb> kein <SEP> korrodierender <SEP> Angriff
<tb> erfolgt.
<tb>
2 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 50 <SEP> 2. <SEP> Der <SEP> Gesamtverbrauch <SEP> an
<tb> SnCl2. <SEP> 2H2O
<tb> 4 <SEP> - <SEP> 96 <SEP> betrug <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> g,
<tb> entsprechend
<tb> 4 <SEP> h <SEP> 45 <SEP> min <SEP> - <SEP> 166
<tb> etwa <SEP> 10% <SEP> der
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 96 <SEP> bei <SEP> Abwesen- <SEP>
<tb> 6 <SEP> 154 <SEP> heit <SEP> des <SEP> kom- <SEP>
<tb> plexbildenden
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 120 <SEP> Mittels <SEP> für
<tb> Fe- <SEP> (III)-ionen
<tb> 8 <SEP> - <SEP> 148
<tb> erforderlichen
<tb> 23 <SEP> - <SEP> 76 <SEP> Menge.
<tb>
24 <SEP> - <SEP> 90
<tb>
Der durchschnittliche korrodierende Angriff auf die Probeplatten betrug 0,24 mm jährlich. Keine der Probeplatten zeigte grübchenartige Anfressungen (pitting).
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