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Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, schwach vernetzten Polymerteilchen
Es ist bekannt, wasserunlösliche, äthylenisch ungesättigte, flüssige Monomere zu polymerisieren, während sie sich als grobe Tröpfchen in einem wässerigen gerührten Suspensionsmedium befinden. Um die Bildung der Dispersion der monomeren Verbindungen in der wässerigen Phase zu erleichtern und sie zu stabilisieren, werden Suspensionsstabilisatoren zugesetzt. Solche Suspensionsstabilisatoren sind selber Suspensionen von feinverteilten wasserunlöslichen Feststoffen, wasserlöslichen Schutzkolloiden oder löslichen anorganischen Salzen.
Die Technik der Polymerisation wasserunlöslicher, flüssiger Monomeren in wässeriger Suspension ist eingehend beschrieben in dem Werk "Polymer Process : s" (C. B. Schildknecht), Seiten 69-109. Das darin angeführte Prinzip der Polymerisation lässt sich auch auf die Herstellung von Copolymeren und von vernetzten Copolymeren übertragen. Die vernetzten Copolymere erhält man durch Copolymerisation von Monovinyl-und Polyvinylverbindungen.
Bei dieser Technik treten jedoch noch viele Schwierigkeiten auf, welche der Gewinnung von festen
Polymerisatkugeln mit glatter Oberfläche, runder Form, gleichmässiger Grösse entgegenstehen. Besonders schwielig ist es, Kugeln mit einem grossen Kugeldurchmesser ( > 0, 7 mm) herzustellen. Bei verschiedenen
Verfahren (z. B. brit. Patentschriften N1. 775, 409 und Nr. 654, 706) versucht : man, die Schwierigkeiten durch Anwendung eines speziellen Suspensionsstabilisators zu umgehen. Diese Verfahren hatten aber in vieler Hinsicht Nachteile.
So liessen sich in Analogie zu den in den Patenten angeführten Beispielen keine niedrig vernetzten, d. h. einen geringen Anteil Polyvinylverbindungen-etwa nur 0, 1-1% des Mono- merengemisches-enthaltende Copolymere herstellen, denn die Suspension brach schon vor dem Fest- werden der Kugeln zusammen, wobei es zu Verklumpungen oder zu starker Deformation der Kugeln kam.
Es wurde nun gefunden, dass man kugelförmige, feste Polymerteilchen durch unter Rühren erfolgte
Suspensionspolymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerengemische einer beliebigen, auch sehr geringen Vernetzung mit Polyvinylverbindungen im wässerigen Medium dadurch erhält, dass die Poly- merisation in Gegenwart der bekannten Suspensionsstabilisatoren bei einer konstant gehaltenen Temperatur durchgeführt wird, die unterhalb der Temperatur liegt, die eine stürmische Zersetzung des Polymeri- sationsinitiators bewirkt. Diese Temperatur liegt im Falle der Suspensionspolymerisation mit Wasser als einer dispersen Phase und Polymerisationsinitiatoren, die freie Radikale bilden können, wie z. B. Azo- diisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, vorzugsweise bei 75 C oder darunter.
Der Zusatz von solchen Polymerisationsinitiatoren zur Monomerenmischung ist zweckmässig, da dadurch die Poly- merisationsgeschwindigkeit erhöht wird.
Dieses Verfahren hat sich vor allem auch bei der Copolymerisation von in ihrer Polymerisationsge- schwindigkeit unterschiedlichen Monomerengemischen bewährt. Eine besondere Bedeutung hat dieses
Verfahren bei der Gewinnung einheitlicher Kugeln mit grossem Kugeldurchmesser, ausgehend von einer
Monomerenmischung mit einem Anteil an einer Polyvinylverbindung von 1% oder weniger als 1%.
Dabei besteht die Möglichkeit, die angewandte Initiatormenge gegenüber der bekannten Polymeri- sationsmethodik zu vervielfachen und somit die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern, ohne eine auf das
Kugelbild sich ungünstig auswirkende stürmische Zersetzung des Initiators zu erhalten.
Von grossem Einfluss auf die Gleichheit der Polymerenkugeln und auf die Ausbeute bei der Polymerisation von wenig vernetzten Copolymeren ist weiterhin das Phasenverhältnis, d. h. das Verhältnis zwischen dem wässerigen Suspensionsmedium und dem wasserunlöslichen, äthylenisch ungesättigten, flüssigen Monomerengemisch. Zweckmässig ist es, auf 1 Vol.-Teil wässerige Suspensionslösung 0, 1-0, 5 Vol.-Teile des Monomerengemisches zu geben.
Optimale Betriebsbedingungen liegen vor, wenn das Monomerengemisch bei Zimmertemperatur zu der mit Stabilisator versetzten wässerigen Phase zugesetzt wird. Der Stabilisator kann ein feinverteilter,
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anorganischer, schwerlöslicher Niederschlag, wie z. B. Bariumsulfat, Magnesiumhydroxyd, Kalziumphosphat usw. beziehungsweise ein wasserlösliches Schutzkolloid, wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol,
Stärke usw. sein. Die besten Resultate werden bei einer Stabilisatorkonzentration von 0, 1 bis 2, 0% Stabili- sator in der wässerigen Phase eizielt.
Nach der Zugabe der flüssigen Monomeren, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Acrylsäureester,
Methacrylsäureester oder deren Gemische untereinander, einschliesslich des Vernetzers, wie etwa Divinyl- benzol, zur wässerigen Suspensionslösung wird durch Rühren verteilt und die Temperatur der Suspension auf optimal 70-80 C gesteigert. Erfindungsgemäss belässt man dann die Suspension bei dieser Temperatur, bis sich Polymerenkugeln gebildet haben, die nicht mehr zusammenkleben können. Erst jetzt, nach dem Erreichen des Gelpunktes, kann die Temperatur zur Auspolymerisation und zum Nachhärten bis
100 C gesteigert werden.
Das so durchgeführte erfindungsgemässe Suspensionspolymerisationsverfahren für niedrig vernetzte
Copolymere stellt einen technischen Fortschritt dar, da es nach den bisher aus der Literatur bekannten Verfahren nicht gelingt, eine einwandfreie Kugelform und Kugelspektrum zu erzielen.
Wird bereits vor dem Gelpunkt die Temperatur von 80 C überschritten bzw. bei kontinuierlicher Aufheizgeschwindigkeit erreicht, so bricht bei den beschriebenen niedrig vernetzten Monomerengemischen die stabilisierte Suspension zusammen, was eine Koagulation der dispergierten Phase zur Folge hat.
Beispiel 1 : In einem 11-Planschliffbecher, versehen mit Thermometer, mechanischem Rührer und Rückflusskühler, werden 500 ml einer wässerigen 0, 3%igen Magnesiumhydroxydsuspension hergestellt.
Dazu wird ein Monomerengemisch folgender Zusammensetzung gegeben :
156 g Styrol (99, 83 Mol-%), 0, 382 g Divinylbenzol 51, 1 %ig (0, 1 Mol-%).
Zur Beschleunigung der Polymerisation war dem Monomerengemisch 1 Gew.-% Azodiisobutter- säurenitril als Polymerisationsinitiator zugesetzt worden. Die Mischung wird gerührt, innerhalb von 30 min auf 75 C erwärmt und auf dieser Temperatur konstant gehalten. Nach zirka 3 h tritt der Gelpunkt ein, d. h. die Kugeln werden zunehmend konstanter, bis sie nicht mehr klebrig sind und schliesslich erhärten.
Danach wird 4 h bei 95 C nachpolymerisiert. Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das kugelförmige Copolymere durch Dekantieren und Filtrieren von der wässerigen Suspension getrennt. Das Copolymere wird an der Luft oder im Trockenschrank getrocknet und schliesslich durch Sieben klassiert.
Ausbeute an Produkt mit einwandfreier Beschaffenheit : 138 g, das entspricht 88, 5%.
Siebanalyse :
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 2 bis 0, 3 mm 0, 8%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 3 bis 0, 4mm 8, 1%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 4 bis 0, 5 mm 17, 6% ;.
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 5 bis 0, 63 mm 31, 9%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 63 bis 0, 8mm 38, 8%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 8 bis 1, 0mm 2, 8%.
Beispiel 2 : In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel l beschrieben, werden 500 ml einer wässerigen 0, 6 Gew.-% igen Polyvinylalkoholsuspension hergestellt. Dazu wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung gegeben :
256 g Styrol, 12, 1 g Divinylbenzol (53, 8% zig),
22 g Acrylnitril, 2, 9 g Benzoylperoxyd, 1, 5 g Azodiisobuttersäurenitril.
Die Mischung wird auf 70 C erwärmt und die gewünschte Kugelgrösse mit Hilfe der Veränderung der Rührgeschwindigkeit eingestellt. Nach zirka 2 h tritt der Gelpunkt ein. Die Weiterbehandlung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Ausbeute an einwandfreien Kugeln : 261 g, das entspricht 90%.
Siebanalyse :
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 2 bis 0, 3 mm 4, 7%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 3 bis 0, 4mm 15, 2%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 4 bis 0, 5 nun 26, 7%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 5 bis 0, 6 mm 37, 4%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 6 bis 0, 8 mm 16, 0%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 8 mm 0%.
Beispiel 3 : In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 500 ml einer wässerigen 0,6%gen Bariumsulfatsuspension hergestellt. Dazu wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung gegeben :
312 g Styrol, 0, 764 g Divinylbenzol,
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Die Mischung wird auf 75 C erwärmt und gerührt. Nach zirka 3t h tritt der Gelpunkt ein.
Die Weiterbehandlung erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Ausbeute an einwandfreien Kugeln : 283 g, das entspricht 89%.
Siebanalyse :
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 2 bis 0, 3mm 11, 0%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 3 bis 0, 4mm 35, 4%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 4 bis 0, 5 mm 37, 6%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 5 bis 0, 6mm 11, 2%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 6 bis 0, 8 mm 4, 8%,
Kugeln mit einem Durchmesser von 0, 8 bis 1, 0 mm PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung kugelförmiger, fester Copolymerteilchen durch unter Rühren erfolgende Suspensionspolymerisation von Monovinylverbindungen, denen 0, 01-1 Mol-% einer vernetzenden Polyvinylverbindung zugesetzt wurden, in wässeriger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einer konstanten Temperatur durchführt, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymerisationsinitiators liegt.
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Process for the production of spherical, weakly crosslinked polymer particles
It is known to polymerize water-insoluble, ethylenically unsaturated, liquid monomers while they are as coarse droplets in an aqueous, stirred suspension medium. In order to facilitate the formation of the dispersion of the monomeric compounds in the aqueous phase and to stabilize it, suspension stabilizers are added. Such suspension stabilizers are themselves suspensions of finely divided water-insoluble solids, water-soluble protective colloids or soluble inorganic salts.
The technique of polymerizing water-insoluble, liquid monomers in aqueous suspension is described in detail in the work "Polymer Process: s" (C. B. Schildknecht), pages 69-109. The principle of polymerization cited therein can also be applied to the production of copolymers and crosslinked copolymers. The crosslinked copolymers are obtained by copolymerizing monovinyl and polyvinyl compounds.
However, there are still many difficulties with this technique, which are the recovery of solids
Opposite polymer beads with a smooth surface, round shape, uniform size. It is particularly callous to produce spheres with a large sphere diameter (> 0.7 mm). At different
Method (e.g. British patents N1. 775, 409 and No. 654, 706) tries: one tries to circumvent the difficulties by using a special suspension stabilizer. However, these methods had disadvantages in many respects.
Thus, in analogy to the examples cited in the patents, no low crosslinking, i.e. H. Produce a small proportion of polyvinyl compounds-only 0.1-1% of the monomer mixture-containing copolymers, because the suspension collapsed even before the balls solidified, resulting in clumping or severe deformation of the balls.
It has now been found that spherical, solid polymer particles were obtained by stirring
Suspension polymerization of ethylenically unsaturated monomer mixtures of any, even very slight, crosslinking with polyvinyl compounds in an aqueous medium is obtained in that the polymerization is carried out in the presence of the known suspension stabilizers at a constant temperature which is below the temperature at which a rapid decomposition of the polymer sation initiator causes. This temperature is in the case of suspension polymerization with water as a disperse phase and polymerization initiators that can form free radicals, such as. B. azo diisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, preferably at 75 C or below.
The addition of such polymerization initiators to the monomer mixture is expedient since this increases the rate of polymerization.
This process has also proven itself particularly in the copolymerization of monomer mixtures which differ in their polymerization rate. This has a special meaning
Procedure for obtaining uniform spheres with a large sphere diameter, starting from a
Monomer mixture with a proportion of a polyvinyl compound of 1% or less than 1%.
It is possible to multiply the amount of initiator used compared to the known polymerization method and thus to increase the reaction rate without affecting the
Spherical image to obtain unfavorable effects stormy decomposition of the initiator.
The phase ratio also has a major influence on the equality of the polymer spheres and on the yield in the polymerization of copolymers with little crosslinking. H. the ratio between the aqueous suspension medium and the water-insoluble, ethylenically unsaturated, liquid monomer mixture. It is advisable to add 0.1-0.5 parts by volume of the monomer mixture to 1 part by volume of aqueous suspension solution.
Optimal operating conditions exist when the monomer mixture is added to the stabilizer-mixed aqueous phase at room temperature. The stabilizer can be a finely divided,
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inorganic, poorly soluble precipitate, such as. B. barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium phosphate, etc. or a water-soluble protective colloid, such as. B. gelatin, polyvinyl alcohol,
Be strength, etc. The best results are achieved with a stabilizer concentration of 0.1 to 2.0% stabilizer in the aqueous phase.
After the addition of the liquid monomers, such as. B. styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, acrylic acid ester,
Methacrylic acid esters or their mixtures with one another, including the crosslinker, such as divinylbenzene, are distributed to the aqueous suspension solution by stirring and the temperature of the suspension is increased to an optimal 70-80 ° C. According to the invention, the suspension is then left at this temperature until polymer spheres have formed which can no longer stick together. Only now, after the gel point has been reached, can the temperature for complete polymerization and for post-curing
100 C.
The suspension polymerization process according to the invention carried out in this way for low-crosslinked
Copolymers represent a technical advance, since it is not possible to achieve a perfect spherical shape and spherical spectrum according to the methods known from the literature.
If the temperature of 80 ° C. is exceeded before the gel point or is reached at a continuous heating rate, the stabilized suspension breaks down in the case of the low crosslinked monomer mixtures described, which results in coagulation of the dispersed phase.
Example 1: 500 ml of an aqueous 0.3% magnesium hydroxide suspension are prepared in a 11-section beaker equipped with a thermometer, mechanical stirrer and reflux condenser.
A monomer mixture of the following composition is added to this:
156 g styrene (99.83 mol%), 0.382 g divinylbenzene 51.1% (0.1 mol%).
To accelerate the polymerization, 1% by weight of azodiisobutyric acid nitrile was added as a polymerization initiator to the monomer mixture. The mixture is stirred, heated to 75 ° C. over a period of 30 minutes and kept constant at this temperature. The gel point occurs after about 3 hours, i.e. H. the balls become more and more constant until they are no longer sticky and finally harden.
Polymerization is then continued at 95 ° C. for 4 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature and the spherical copolymer is separated from the aqueous suspension by decanting and filtering. The copolymer is dried in the air or in a drying cabinet and finally classified by sieving.
Yield of product of perfect condition: 138 g, which corresponds to 88.5%.
Sieve analysis:
Balls with a diameter of 0.2-0.3 mm 0.8%,
Balls with a diameter of 0.3 to 0.4mm 8.1%,
Spheres with a diameter of 0.4 to 0.5 mm 17.6%;.
Balls with a diameter of 0.5 to 0.63 mm 31.9%,
Balls with a diameter of 0.63 to 0.8mm 38.8%,
Balls with a diameter of 0.8 to 1.0mm 2.8%.
Example 2: In the same apparatus as described in Example 1, 500 ml of an aqueous 0.6% strength by weight polyvinyl alcohol suspension are prepared. A mixture of the following composition is added:
256 g styrene, 12.1 g divinylbenzene (53.8%),
22 g of acrylonitrile, 2.9 g of benzoyl peroxide, 1.5 g of azodiisobutyronitrile.
The mixture is heated to 70 ° C. and the desired ball size is set by changing the stirring speed. The gel point occurs after about 2 hours. The further treatment takes place as described in Example 1.
Yield of perfect spheres: 261 g, which corresponds to 90%.
Sieve analysis:
Balls with a diameter of 0.2-0.3 mm 4, 7%,
Balls with a diameter of 0.3 to 0.4mm 15.2%,
Balls with a diameter of 0.4 to 0.5 now 26.7%,
Balls with a diameter of 0.5-0.6 mm 37.4%,
Balls with a diameter of 0.6 to 0.8 mm 16.0%,
Balls with a diameter of 0.8 mm 0%.
Example 3: In the apparatus described in Example 1, 500 ml of an aqueous 0.6% barium sulfate suspension are produced. A mixture of the following composition is added:
312 g styrene, 0.764 g divinylbenzene,
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The mixture is heated to 75 ° C. and stirred. The gel point occurs after about 3 hours.
The further treatment takes place as described in Example 1.
Yield of perfect spheres: 283 g, which corresponds to 89%.
Sieve analysis:
Balls with a diameter of 0.2 to 0.3mm 11.0%,
Balls with a diameter of 0.3 to 0.4mm 35.4%,
Balls with a diameter of 0.4-0.5 mm 37.6%,
Balls with a diameter of 0.5 to 0.6mm 11.2%,
Balls with a diameter of 0.6 to 0.8 mm 4, 8%,
Balls with a diameter of 0.8 to 1.0 mm PATENT CLAIMS:
1.
Process for the production of spherical, solid copolymer particles by suspension polymerization, with stirring, of monovinyl compounds, to which 0.01-1 mol% of a crosslinking polyvinyl compound have been added, in aqueous suspension in the presence of suspension stabilizers, characterized in that the polymerization is carried out at a constant temperature , which is below the decomposition temperature of the polymerization initiator.