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Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Copolymerisaten unter Verwendung von Acrylnitril.
Polyacrylnitril kann durchpolymerisation in Masse, in Lösung oder in wässeriger Suspension gewonnen werden und stellt ein brauchbares faserbildendes Material mit hohem Erweichungspunkt und guter
Widerstandsfähigkeit gegen zahlreiche Chemikalien dar. Jedoch ist seine Anwendbarkeit in grösserem Massstab als Material zur Verarbeitung in geschmolzener Form, z.
B. durch Schmelzpressen oder Formgiessen, auf Grund seiner, sogar bei so hohen Temperaturen wie 250 C, geringen Thermoplastizität beschränkt ; daher ist es nur unter hohem Druck und bei Temperaturen, bei welchen Abbau eintreten kann, verformbar. Überdies haben die aus dem Polymer geformten Gegenstände die Neigung, zu zerbrechen, wobei das Brechen oft schon bei einem Zug von 2 kg/mm2 und selten mehr als 4 kg/mm2 eintritt, wenn die Bruchdehnung bei 200C untersucht wird.
Es wurde vorgeschlagen, die Eigenschaften von Acrylnitrilpolymeren durch Zusatz von andern copolymerisierbaren Monomeren bei der Polymerisation zu modifizieren. Solche Monomere sind z. B. im allgemeinen Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Butadien. Diese Produkte sind zwar manchmal weniger spröde und leicht verformbar, doch haben sie im allgemeinen den Nachteil, einen niedrigen Erweichungspunkt oder einen niedrigen Modul aufzuweisen. Daher sind sie im allgemeinen ausserstande, Temperaturen von 1000C standzuhalten oder beim Verformen starre Gegenstände zu liefern.
Es wurde nun gefunden, dass Acrylnitrilpolymere mit verbesserten Formeigenschaften, hohem Erweichungspunkt (im allgemeinen im Bereich von 1000C und darüber) und günstigen physikalischen Eigenschaften durch Copolymerisation von Acrylnitril mit gewissen N-substituierten Maleinimide, wobei die Copolymerisation durch freie Radikale katalysiert wird, erhalten werden können.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Copolymerisates unter Verwendung von Acrylnitril, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man durch Copolymerisation einer Mischung aus Acrylnitril und N-Arylmaleinimid unter den Bedingungen zur Katalyse durch freie Radikale ein neues Copolymer herstellt, das 1 - 99 Mol-% Acrylnitril und 99 - 1 Mol-% von mindestens einem N-Arylmaleinimid enthält.
Die N-Arylmaleinimide werden in geeigneter Weise aus Anilinen (primäre Arylamine) gewonnen.
Zahlreiche verschiedene Aniline sind leicht verfügbar und liefern N-Arylmaleinimide, welche als Comonomere für die neuen Copolymere verwendet werden können. Der Arylsubstituent leitet sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder Heterocyclus ab, bei welchem eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch andere Atome oder Gruppen ersetzt werden kann bzw. können. Substituenten, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sind jedoch im allgemeinen abzulehnen, da sie die durch freie Radikale katalysierten Polymerisationen stören könnten.
Zu den Arylgruppen, die in den N-Arylmaleinimiden vorliegen können, gehören beispielsweise :
Phenyl,
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4-Diphenyl,
1-Naphthyl, alle Mono- und Di-methylphenylisomere,
2, 6-Diäthylphenyl,
2-, 3-und 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl u. a, Mono- und Di-halogenphenylisomere,
2, 4, 6-Trichlorphenyl, 2, 4, 6-Tribromphenyl, 4-n-Butylphenyl, 2-Methyl-4-n-butylphenyl,
4-Benzylphenyl,
2-, 3- und 4-Methoxyphenyl,
2-Methoxy- 5-chlorphenyl, 2- Methoxy- 5- bromphenyl,
2, 5-Dimethoxy-4-chlorphenyl,
2-, 3-und 4-Äthoxyphenyl,
2, 5-Diäthoxyphenyl,
4-Phenoxyphenyl, 4- Methoxycarbonylphenyl, 4-Cyanophenyl,
2-, 3-und 4-Nitrophenyl und
Methylchlorphenyl (2, 3-, 2, 4-, 2, 5- und 4, 3-Isomere).
Die N- (o-substituiertes Phenyl) maleinimide sind im allgemeinen schwächer gefärbt als die andern Isomeren oder die unsubstituierten Verbindungen und sind daher zu bevorzugen, wenn ein relativ farbloses Produkt gewünscht wird.
Im allgemeinen wird durch Einarbeiten von geringen Mengen von N-Arylmaleinimiden in das Copolymer dessen Löslichkeit und die Spannung, bei welcher es bricht, erhöht und ausserdem seine Verformbarkeit erleichtert. Copolymere, die mindestens 10 Mol-% N-Arylmaleinimid enthalten, sind schon bei Temperaturen von 2400C unter Bildung durchsichtiger Produkte verformbar oder pressbar. Bei sehr geringen Mengen N-Arylmaleinimid im Copolymer werden die Produkte jedoch wieder spröder und leichter verarbeitbar, ohne dass als Begleiterscheinung Zersetzung auftritt. Daher werden jene mit 10-60 Mol-% N-Arylmaleinimid bevorzugt.
Die Copolymere können hergestellt werden durch Vermengen der Monomere, vorzugsweise in einem flüssigen Verdünnungsmittel, und Polymerisation unter Anwendung von Verfahren, die für Polymerisationen, die durch freie Radikale katalysiert werden, geeignet sind. Zweckmässig erfolgt dies in wässeriger Suspension, obwohl auch organische Dispersionen verwendet werden können. Temperaturen von-20 bis +120 C sind im allgemeinen geeignet. Die untere Temperaturgrenze ist durch die Erstarrungstemperatur des Imids in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels oder durch den Gefrierpunkt des verwendeten Verdünnungsmittels oder die Temperatur, bei welcher die Reagentien aus der Lösung auskristallisieren, bedingt. Erhöhung der Temperatur liefert im allgemeinen Produkte mit vermindertem Molekulargewicht, wodurch in der Praxis die obere Grenze festgesetzt ist.
Die Polymerisation wird in geeigneter Weise durchgeführt durch Beschicken eines Behälters mit Wasser und den aktiven Bestandteilen, Ausblasen der Luft aus dem System und Anwärmen des Behälters auf die erforderliche Polymerisationstemperatur. Nachdem die Polymerisation aufgehört hat, können die Copolymere aus dem Polymerisationsmedium abgetrennt, von den restlichen Monomeren befreit und getrocknet werden.
Die Monomerzusammensetzung des polymerisierbaren Gemisches muss nicht unbedingt die gleiche sein wie die des isolierten Copolymeren, da die Reaktivitäten der Monomere verschieden sein und je nach den Reaktionsbedingungen beträchtlich schwanken können. Um beispielsweise ein Copolymer mit
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Die neuen Copolymere sind üblicherweise durchsichtig und in den für Polyacrylnitril üblichen Lösungsmitteln löslich. Sie haben Voll-Vicat-Erweichungspunkte im Bereich von etwa 1150C bis mindestens 250 C. Die Copolymere mit 10 Mol-% oder mehr Imidresten sind leicht verformbare Materialien, derenErweichungspunkteje nach dem eingesetztenimid und dessen Konzentration etwa 115 - 1500C betragen. Jedoch nimmt sogar bei diesen bevorzugten Copolymeren die Viskosität zu, wenn sie über längere
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Zeiträume bei erhöhten Temperaturen, wie man sie beispielsweise bei Form- oder Pressverfahren anwen- det, gehalten werden.
Die nach dem erfindungsgemässenverfahren hergestellten neuen Copolymerisate von Acrylnitril und
N-Arylmaleinimid, die geringe oder gar keine Neigung zeigen, beim Schmelzen viskoser zu werden (und daher als Form- und Pressmaterial begehrter sind), enthalten 1- 98 Mol-% Acrylnitril, 1- 98 Mol-% von zumindest einem N-Arylmaleinimid und 1-98 Mol-% von zumindest einem Olefin, wobei die betreffenden Mengen so gewählt werden, dass ihre Summe 100 Mol-% beträgt. Der Einfachheit halber wer- densie im folgenden als Tercopolymere bezeichnet, obwohl sie natürlich auch aus mehr als drei Mono- meren hergestellt werden können.
Wenn man die Menge jedes monomeren Bestandteils im Monomerge- misch innerhalb bestimmter Grenzen hält, kann man haltbare und robuste Formkörper mit hohem Erwei- chungspunkt erhalten. Diese haben im allgemeinen eine bessere Bruchdehnung als Polystyrol und VollVicat-Erweichungspunkte, welche oberhalb etwa 950C fast unveränderlich sind und nahezu 1600C oder sogar mehr betragen können. Insbesondere können robuste Polymermaterialien mit hohem Erweichungspunkt hergestellt werden, wenn man eine Mischung aus 20 - 90 Mol-% Acrylnitril und dementsprechend
10 - 80 Mol-% N-Arylmaleinimid + Olefin, wobei jede dieser beiden letzten Verbindungen in einer Menge von zumindest 1 Mol-% vorliegt, polymerisiert.
Bei Anwesenheit von Olefinen gilt nicht mehr die Bevorzugung der unteren Grenze von 10 Mol-% N-Arylmaleinimid bei den Produkten ; in den Tercopolymeren sind wesentlich niedrigere Mengen wirksam. Beispielsweise wurden unter Verwendung von nur 5 Mol-% N-Phenylmaleinimid sehr begehrte Formkörper erhalten. Dies ist überraschend, da bekannt ist, dass Copolymere von Acrylnitril mit Olefinen üblicherweise für die meisten Verformungszwecke unerwünscht niedrige Erweichungspunkte aufweisen.
Die bevorzugten Mengenverhältnisse der Monomere in den Tercopolymeren hängen von der Wahl des Olefins und den für das Produkt gewünschten Eigenschaften ab. Die anfänglich erfolgende Einführung des Olefins in die polymerisierbare Mischung (z. B. der Zusatz von bis etwa 20 oder 25 Mol-% Isobuten) verbessert zunächst die Bruchdehnung des Produktes, neigt jedoch dazu, den Erweichungspunkt (wie durch die Voll-Vicat-Messungen gezeigt wird) ungünstig zu beeinflussen. Die endgültige Wirkung des Olefins hängt davon ab, ob es das Acrylnitril oder das N-Arylmaleinimid ersetzt oder beide.
Jedoch können keine Tercopolymere erhalten werden, die mehr als 50 Mol-% eines alkylsubstituierten Äthylens enthalten, das bei der Katalyse durch freie Radikale nicht homopolymerisiert ; es hat daher bei den meisten Olefinen wenig Zweck, mehr als 50 Mol-% dieser Olefine in der Polymerisationsmischung zu verwenden (obwohl es bei einigen Olefinen notwendig sein könnte, mehr zu verwenden, um die im Polymer gewünschte Menge zu erreichen).
Wenn der Anteil des Olefins in derPolymerisationsmischung auf Kosten des Imids erhöht wird, zeigt das Polymerprodukt eine Verbesserung der Bruchdehnung, jedoch einen Abfall des Erweichungspunktes.
Anderseits setzt bei einer konstanten niedrigen Konzentration des N-Arylmaleinimids (z. B. im allgemei- nen bis zu etwa 10 Mol-% für N-Phenylmaleinimid) eine Erhöhung der Olefinmenge auf Kosten des Acrylnitrils wieder den Erweichungspunkt herab ; trägt man jedoch die Bruchdehnung gegen den Olefinehalt auf, so erhält man eine Kurve, die ein Maximum durchläuft. Wenn beispielsweise 5 Mol-% N-Phe- nylmaleinimid mit Isobuten verwendet werden, entspricht dies einem Punkt der Kurve, der etwa 20Mol-% Olefin im Monomeransatz äquivalent ist.
Der N-Arylmaleinimidanteil beträgt vorzugsweise höchstens 25 Mol-% des Copolymeren, wenn Produkte hergestellt werden sollen, die auf Grund ihrer Bruchdehnung besonders erwünscht sind. Bevorzugte Tercopolymere werden daher durch Polymerisation von 25 bis 90 Mol-% Acrylnitril, 1-25 Mol-% N-Arylmaleinimid und 1- 50 Mol-% Olefin, wobei die Gesamtmenge 100 Mol-% beträgt, erhalten.
Verformbare Produkte, die eine sehr wünschenswerte Kombination eines hohen Erweichungspunktes (in der Grössenordnung von etwa 1000C und mehr) und einer ausgezeichneten Bruchdehnung (bis zum 6 fachen Wert des Polystyrols) haben, werden durch Polymerisation einer Mischung hergestellt, die 1 - 10 Mol-% von zumindest einem N-Arylmaleinimid, 15-30 Mol-% von zumindest einem Olefin und 84 - 60 Mol-% Acrylnitril enthält, wobei die Gesamtmenge 100 Mol-% beträgt. Bevorzugte Polymere enthalten 60 - 90 Mol-% Acrylnitril, 1 - 15 Mol-% N-Arylmaleinimid und 5-30 Mol-% Olefin.
Viele dieser Produkte bilden sich bei Zimmertemperatur und brechen dann, wenn sie den bei der Bestimmung ihrer Bruchdehnung angewendeten Bedingungen unterworfen werden.
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B.Norbornadien, und Aralkene, wie Styrol, a-Methylstyrol und Inden. Isobuten ist besonders gut geeignet und liefert Tercopolymere mit sehr guten physikalischen Eigenschaften.
Die Durchsichtigkeit der Tercopolymere istim allgemeinen von der gleichen Grössenordnung wie die der ohne Olefin hergestellten Copolymere ; die Tercopolymere lösen sich nicht nur in den für Polyacryl- nitril üblichen Lösungsmitteln, sondern auch z. B. in Aceton, Cyclohexanon und 2- Chlorphenol.
Die Tercopolymere können durch Polymerisation nach dem oben beschriebenen Verfahren unter
Zusatz des Olefins hergestellt werden. Wenn das letztere gasförmig ist oder einen hohen Dampfdruck hat, kann man die Polymerisation unter Überdruck herstellen, wobei das gasförmige Monomer üblicher- weise als letztes zugesetzt wird.
Die tatsächlich verwendete Menge jedes die polymerisierbare Mischung bildenden Bestandteiles, welches ein Copolymer von gegebenem Aufbau liefern soll, hängt von der Reaktivität jedes Bestand- teiles ab, wenn er mit den andern Bestandteilen in Berührung kommt. Bei binären Gemischen kann dies leicht nach hergebrachten Verfahren bestimmt werden, jedoch bei ternären oder noch komplizierteren
Mischungen können die gewünschten Mengen schneller durch einen Versuch ermittelt werden.
Der bevorzugte Bereich der reduzierten Viskosität für die erfindungsgemäss hergestellten Copolymere und Tercopolymere hängt in gewissem Masse von der Wahl des dritten Monomeren (falls vorhanden) und dem Verhältnis der Monomere im Polymer ab. Im allgemeinen fehlt jenen Copolymeren und Ter- copolymeren mit einer verminderten Viskosität von unter etwa 0, 3 (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polymer in 100 cms Dimethylformamid bei 250C), die für die Materialverformung gewünschte Kombination physikalischer Eigenschaften, während jene mit einer reduzierten Viskosität von über etwa 3 oder 4 auf den im allgemeinen zur Verfügung stehenden Maschinen schwer zu handhaben sind.
Die oben beschriebenen verformbaren Tercopolymere können nach jedem geeigneten Verfahren verformt werden, bei welchem der Kunststoff erwärmt wird, bis er einen relativ flüssigen Zustand angenommen hat, und dann dem Formverfahren unterworfen wird. Sie können beispielsweise nach dem Formguss-, Druckform- oder Strangpressverfahren verarbeitet werden, und die so erhaltenen Produkte können gegebenenfalls einem weiteren Verarbeitungsverfahren unterworfen werden. Zum Beispiel können die druckgeformten oder stranggepressten Blätter zu komplizierten dreidimensionalen Gebilden verformt werden. Filme und Blätter können aus den Copolymer- und Tercopolymerlösungen gegossen werden.
Die Copolymere und Tercopolymere können mit Zusätzen, wie Wärmestabilisatoren, UV-Absorptionsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Füllstoffen (z. B. Glasfasern), Schmierstoffen, Verarbeitungshilfsstoffen und Formablösemitteln, gemischt werden. Sie können gegebenenfalls mit andern natürlichen oder synthetischen Polymermaterialien (z. B. Kautschuk) vermischt werden.
Es wurde gefunden, dass N-Arylmaleinimide mit Acrylnitril in bestimmten spezifischen Mengenverhältnissen unter Bildung von Copolymeren polymerisiert werden können, die leicht zu Fasern verformbar sind, deren Längenfestigkeit beim Dehnen erhöht wird. Diese Materialien können gemäss der Erfindung durch Polymerisation von 1 bis 20 Mol-N-Arylmaleinimid mit 99 - 80 Mol-% Acrylnitril hergestellt werden. Besonders bevorzugte faserbildende Copolymere werden durch Polymerisation von 2 bis 15 Mol-% N-Arylmaleinimid mit 98 - 85 Mol-% Acrylnitril hergestellt.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um die Löslichkeit, Farbaufnahmefähigkeit, NichtEntflammbarkeit und thermische Stabilität der Polyacrylnitrilfasern durch Einführen geringer Mengen von Comonomeren in die Polymerkette zu verbessern. Die erfindungsgemäss hergestellten Copolymere liefern faserbildende Materialien, welche im Vergleich zu Homopolymeren des Acrylnitril gute Farbaufnahmefähigkeit und verbesserte Löslichkeit zeigen und überraschenderweise dennoch die hohen Erweichungspunkte beibehalten haben.
Modifizierte faserbildende Materialien mit verbesserter Bruchspannung und einem weichen Griff können gemäss der Erfindung durch Polymerisation einer Mischung erhalten werden, die 98 - 80 (vor-
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bis 14 (vorzugsweise 1 - 10) Mol-% Olefin enthält, wobei die Summe der Bestandteile 100 Mol- beträgt.
Diese Copolymere und Tercopolymere können nach jedem zum Verspinnen von Acrylnitrilpolymeren geeigneten Verfahren, wie Schmelzspinnen, Trockenspinnen oder Nassspinnen, zu Fasern verformt werden. Geeigneterweise wird wegen der hohen Schmelzpunkte der Polymere das Spinnen aus der Lösung angewendet. Trockenspinnen aus einem Lösungsmittel ist das bevorzugte Verfahren. Das Dehnen der so erhaltenen Fäden erfolgt im allgemeinen bei erhöhter Temperatur ; sie können nicht leicht kaltgedehnt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen bedeuten
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;20 C.
Die Biegebruchspannung wurde an Proben von 51 mm Länge und 12,7 mm Breite gemessen, die aus einem druckgeformten Blatt von 3 mm Dicke gefräst wurden. Die Probe ruhte auf zwei 38, 1 mm voneinander entfernten Trägern ; in der Mitte zwischen den Trägern wurde eine Belastung angebracht, die ausreichte, um die Probe mit einer Geschwindigkeit von 457 mm/min zu biegen. Die Biegebruchspan-
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Die Zugspannung wurde an Proben von 76 mm Länge und 14 mm Breite, die aus einem druckverformten, 3 mm starken Blatt gefräst wurde, gemessen. Die Querschnittsfläche über die Mitte der Probe wurde durch Fräsen von zwei einander gegenüberliegenden Schlitzen (Krümmungsradius 31 mm) in der Längskante auf 9 mm2 reduziert, so dass die kleinste Breite der Probe 3 mm beträgt. Dann wurde auf die Probe eine Zugspannung ausgeübt, die ausreicht, um sie mit einer Geschwindigkeit von 12, 7 mm/min zu dehnen ; die Spannung am erhaltenen Punkt wird aufgezeichnet.
Beispiel 1 : 10 Teile (7, 1 Mol-%) N-Phenylmaleinimid, 40 Teile (92, 9 Mol-%) Acrylnitril, 0,5 Teile Azodiisobutyronitril und 440 Teile trockenes Benzol werden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Rührer und einer Stickstoffzuleitung versehen ist ; und durch das Gemisch wird 5 min lang kräftig Stickstoff geblasen. Die Temperatur wird dann auf 600C erhöht und die Mischung gerührt. Nach 4 h werden weitere 0, 5 Teile Azodiisobutyronitril hinzugefügt und die Mischung 16 h bei 600C und dann 6 h bei 76-800C gerührt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 33,6 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,69 erhalten wurden.
Die Sauerstoffanalyse zeigte, dass das Copolymer 22,7 Gew. -% (8,25 Mol-%) N-Phenylmaleinimid enthält. Es konnte bei 2000C druckgeformt werden und lieferte durchsichtige braune Platten mit einem 1/10-Vicat-Erweichungspunkt von 980C und einem Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 1210C. Das so hergestellte Polymer zeigte die dem Polyacrylnitril eigentümliche Eigenschaft zweidimensionaler Kristallinität nur in geringem Masse.
Beispiel 2 : Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird unter Verwendung eines gleichen Volumens Methanol anstatt Benzol als Lösungsmittel verwendet. Die Polymerisation wird bei 600C durchgeführt, das Produkt abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 13,5 Teile Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 4 gewonnen werden, die 16, 8 Gew.-% (5, 8Mol- ) N-Phe- nylmaleinimid enthalten. Es wird bei 2000C druckgeformt und liefert durchsichtige braune Platten mit einem 1/10-Vicat-Erweichungspunkt von 110 C. Der Voll-Vicat-Erweichungspunkt liegt jedoch oberhalb 250 C, wodurch ein grosser Anteil an restlicher zweidimensionaler kristalliner Ordnung angezeigt wird.
Beispiel 3 : 5 Teile (3, 3 Mol-lo) N-Phenylmaleinimid und 45 Teile (96, 7 Mol-10) Acrylnitril werden in 200 Teilen Wasser, das 0, 25 Teile Kaliumpersulfat enthält, in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäss dispergiert. Durch den Behälter wird dann Stickstoff geblasen und die Mischung bei 600C unter Stickstoff 24 h gerührt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser und anschliessend mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 16, 8 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 3, 12 erhalten. Es lieferte durchsichtige dunkelbraune Druckformkörper mit einem 1/10-Vicat-Erweichungspunkt von 172 C und einem Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 213 C.
Gemäss der Sauerstoffanalyse enthielt es 24, 9 Gew.-% (9, 2 Mol-lo) N-Phenylmaleinimid.
Beispiel 4 : Das Verfahren gemäss Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden die 100 Teile Wasser durch ein ungefähr gleiches Volumen Methanol ersetzt. Die Polymerisation wird 4 h bei 600C durchgeführt, wonach das Polymer durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser und anschliessend mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Es wurden 29, 2 Teile eines Polymers mit einer reduzierten Viskosität von 3, ] 1 gewonnen, das 28, 2 Gew.-% (10, 7 Mol-lo) N-Phenylmaleinimid enthielt.
Das Produkt wurde zu durchsichtigen braunen Platten druckgeformt, die 1/10-Vicat-und Voll-Vicat-Erweichungspunkte von 148 bzw. 2150C aufwiesen. Das Copolymer zeigte eine ausgeprägte Kristallinität von der Art der Polyacrylnitrile, u. zw. auch nach dem Härten bei 150 C.
Beispiel 5 : Gemäss dem Verfahren nach Beispiel 3 werden unter Verwendung von je 50 Teilen Monomer, 0, 25 Teilen Kaliumpersulfat und 200 Teilen Wasser eine Anzahl von Copolymeren hergestellt. Als Dispersionshilfe werden 0, 5 Teile Natriumdodecylsulfat zugesetzt. Die Reaktionstemperatur
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beträgt 600Ci weitere Einzelheiten bezüglich der Polymerisationsbedingungen und Produkte sind in der untenstehenden Tabelle angegeben.
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<tb>
<tb>
Comonomere <SEP> N-Phenyl-
<tb> (Gew.-Teile <SEP> und <SEP> Mol-% <SEP> in <SEP> Klammern) <SEP> maleinimid <SEP> Aus-Reduzierte
<tb> Acrylnitril <SEP> N-Phenylmaleinimid <SEP> Reaktionszeit <SEP> im <SEP> Polymer <SEP> beute <SEP> Viskosität
<tb> (Mol-%) <SEP> *) <SEP> (%) <SEP>
<tb> A <SEP> 50 <SEP> (100) <SEP> 0 <SEP> (0) <SEP> 24h <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 6 <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP>
<tb> B <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> (98, <SEP> 4) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> (1,6) <SEP> 4h <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C <SEP> 45 <SEP> (96, <SEP> 7) <SEP> 5 <SEP> (3, <SEP> 3) <SEP> 4h <SEP> 6, <SEP> 45 <SEP> 85, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP>
<tb> D <SEP> 40 <SEP> (92,9) <SEP> 10 <SEP> (7,1) <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 12,0 <SEP> 63,6 <SEP> 11,1
<tb>
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und die Spannung, bei welcher sie beim Biegeversuch infolge Sprödigkeit brechen, einen grossen Einfluss hat.
Dies wird in der folgenden Tabelle gezeigt.
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<tb>
<tb>
Vicat-Erweichungspunkt <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Biegebruchspannung <SEP> Anmerkungen
<tb> (OC) <SEP> Druckformkörpers <SEP> (kg/mm2)
<tb> 1/10 <SEP> Voll
<tb> A <SEP> 237 <SEP> > <SEP> 250 <SEP> durchsichtig, <SEP> 4,7 <SEP> konnte <SEP> nicht <SEP> verpresst
<tb> orange <SEP> werden
<tb> B <SEP> 182 <SEP> > <SEP> 250 <SEP> durchsichtig, <SEP> nicht <SEP> bestimmt <SEP> zeigte <SEP> noch <SEP> Kristalbraun <SEP> linität <SEP> des <SEP> Polyacrylonitrils
<tb> C <SEP> 170 <SEP> 218 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> durchsichtig, <SEP> nicht <SEP> bestimmt <SEP> zeigte <SEP> noch <SEP> Kristalhellbraun <SEP> linität <SEP> des <SEP> Polyacrylonitrils
<tb> D <SEP> 105 <SEP> 117 <SEP> durchsichtig, <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> Kristallinität <SEP> des <SEP> Pohellbraun <SEP> lyacrylonitrils <SEP> durch
<tb> Härten <SEP> verbessert
<tb>
Beispiel 6 :
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 3 wird unter Verwendung von je 50 Teilen Monomer, 0, 25 Teilen Kaliumpersulfat, 0, 25 Teilen Natriumdodecylsulfat, 0,5 Teilen Dodecanthiol und 200 Teilen Wasser eine Anzahl von Copolymeren hergestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 60 C, die weiteren Einzelheiten der Polymerisationsbedingungen und Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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<tb>
<tb>
Comonomere <SEP> N-Phenyl-
<tb> (Gew.-Teile <SEP> und <SEP> Mol-% <SEP> in <SEP> Klammern) <SEP> maleinimid <SEP> Aus-Reduzierte
<tb> Acrylnitril <SEP> N-Phenylmaleinimid <SEP> Reaktionszeit <SEP> im <SEP> Polymer <SEP> beute <SEP> Viskosität
<tb> (Mol-%)*) <SEP> (%)
<tb> A <SEP> 50 <SEP> (100) <SEP> 0 <SEP> (0) <SEP> 4h <SEP> 0 <SEP> 76,2 <SEP> 2,53
<tb> B <SEP> 45 <SEP> (96, <SEP> 7) <SEP> 5 <SEP> (3, <SEP> 3) <SEP> 4h <SEP> 10,0 <SEP> 66,8 <SEP> 1,75
<tb> C <SEP> 40 <SEP> (92, <SEP> 9) <SEP> 10 <SEP> (7, <SEP> 1) <SEP> 4h <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 62,8 <SEP> 1,33
<tb> D <SEP> 35 <SEP> (88, <SEP> 4) <SEP> 15 <SEP> (11,6) <SEP> 4h <SEP> 21,7 <SEP> 65,0 <SEP> 1, <SEP> 20
<tb> E <SEP> 35 <SEP> (88, <SEP> 4) <SEP> 15 <SEP> (11,6) <SEP> 21 <SEP> h <SEP> 20,6 <SEP> 72,4 <SEP> 1, <SEP> 20
<tb>
*) Gemessen durch Sauerstoffanalyse
Wieder wurde gefunden,
dass der Zusatz vonN-Phenylmaleinimid auf den Erweichungspunkt und die
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Biege-Bruchspannung der Produkte einen wesentlichen Einfluss ausübt. Dies wird in der folgenden Tabelle gezeigt.
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<tb>
<tb>
Erweichungspunkt <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Bruchbiegespannung <SEP> Anmerkungen
<tb> (OC) <SEP> Druckformkörpers <SEP> (kg/mm2)
<tb> 1/10 <SEP> Voll <SEP>
<tb> A <SEP> nicht <SEP> gemessen <SEP> durchsichtig, <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> stark <SEP> kristallin
<tb> bernsteingelb
<tb> B <SEP> 151 <SEP> 204 <SEP> durchsichtig, <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> nicht <SEP> verpressbar
<tb> hellbraun <SEP> ohne <SEP> Zersetzung,
<tb> noch <SEP> kristallin
<tb> C <SEP> 118 <SEP> 128 <SEP> durchsichtig, <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> verpressbar <SEP> bei <SEP>
<tb> hellbraun <SEP> 2200C <SEP> unter <SEP> Bildung <SEP>
<tb> eines <SEP> durchsichtigen
<tb> Presslings <SEP> ;
<SEP> Schmelzviskosität <SEP> steigt <SEP> nach
<tb> 5 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 2200C <SEP> um <SEP>
<tb> 60%
<tb> D <SEP> 125 <SEP> 135 <SEP> durchsichtig, <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> amorph. <SEP> Schmelzhellbraun <SEP> viskosität <SEP> steigt
<tb> nach <SEP> je <SEP> 5 <SEP> min <SEP> bei
<tb> 2200C <SEP> um <SEP> 60%
<tb> E <SEP> 123 <SEP> 137 <SEP> durchsichtig, <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> verpressbar,
<tb> hellbraun <SEP> Schmelzviskosität
<tb> steigt <SEP> nach <SEP> je <SEP> 5 <SEP> min
<tb> bei <SEP> 2200C <SEP> um <SEP> 60%
<tb>
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7 : 69, 2Beispiel 9 :
Das Verfahren nach Beispiel 7 wird unter Verwendung von 34,6 Teilen (10 Mol-%) N-Phenylmaleinimid, 42, 4 Teilen (40 Mol-Ufo) Acrylnitril, 84 Teilen (50 Mol-la) 2-Methylpenten-1, 1, 5 Teilen Kaliumpersulfat, 1, 056 Teilen Natriummetadisulfit und 0, 667 Teilen Natriumdodecylsulfat in 400 Teilen Wasser wiederholt. Das Verfahren und die Aufarbeitung erfolgt gemässBeispiel 7;man erhält 51, 5 Teile eines Tercopolymers mit einer reduzierten Viskosität von 0, 85, das 29 Mol-Ufo N-Phenylmaleinimid, 52 Mol-% Acrylnitril und 19 Mol-% 2-Methylpenten-1, ermittelt durch Infrarotanalyse, enthält. Es hat eine Schmelzviskosität von 14 x 103 Poise, die mit der Zeit nicht zunimmt.
Das Polymer wird druckgeformt und liefert durchsichtige bernsteinfarbene Formkörper mit 1/10-und Voll-Vi- cat-Erweichungspunkten von 150 bzw. 1600C. Die Biegebruchspannung betrug 9, 7 kg/mm2.
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400 Teilen Wasser wiederholt. Die Polymerisation und die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 7 ; es wurden 74, 2 Teile eines Tercopolymers mit einer reduzierten Viskosität von 0, 84 erhalten. Seine Schmelzviskosität beträgt 8,5 x 103 Poise und nimmt mit der Zeit nicht zu.
Das Tercopolymer wurde druckgeformt und lieferte durchsichtige bernsteinfarbene Druckformkörper mit 1/10- und Voll-Vi-
EMI8.2
7 kg/Beispiel11 :DasVerfahrennachBeispiel7wirdunterVerwendungvon34,6Teilen(10Mol-%) N-Phenylmaleinimid, 53 Teilen (50 MOl-%) Acrylnitril, 44, 8 Teilen (40 Mol-Ufo) Isobuten, 1, 5 Teilen Kaliumpersulfat, 1, 056 Teilen Natriummetadisulfit und 0,667 Teilen Natriumdodecylsulfat in 400 Teilen Wasser wiederholt. Die Polymerisation und Aufarbeitung erfolgtgemäss Beispiel 7 ; es wurden 89, 3 Teile eines Tercopolymers mit einer reduzierten Viskosität von 0, 9 erhalten. Seine Schmelzviskosität beträgt 8, 0 X 103 Poise und nimmt mit der Zeit nicht zu.
Das Tercopolymer wurde druckgeformt und lieferte durchsichtige hellgelbe Formkörper mit 1/10- und Voll-Vicat-Erweichungspunkten von 122 bzw.
1320C. Beim Biegeversuch wurde festgestellt, dass eine Probe des Formkörpers bei 8, 2 kg/mmz bricht.
Beispiel 12 : DasVerfahren nach Beispiel 11 wird unter Verwendung von 34, 6 Teilen (10 MOl-Ufo) N-Phenylmaleinimid, 74, 2 Teilen (70 Mol-%) Acrylnitril und 22, 4 Teilen (20 Mol-Ufo) Isobuten wiederholt. Nach der Polymerisation, Reinigung, dem Waschen und Trocknen werden 115,6 Teile eines Tercopolymers mit einer reduzierten Viskosität von 1, 11 erhalten, welches 10 Mol-% N-Phenylmaleinimid, 73 Mol-% Acrylnitril und 17 Mol-% Isobuten, bestimmt durch Infrarotanalyse, enthält. Seine Schmelzviskosität beträgt 8, 5 X 103 Poise und nimmt mit der Zeit nicht zu. Es wurde druckgeformt und lieferte durchsichtige bernsteinfarbene Proben mit 1/10- und Voll-Vicat-Erweichungspunkten von 119 bzw.
132 C. Die Biegebruchspannung betrug 11, l kg/mm .
Beispiel 13 : Das Verfahren nach Beispiel 11 wird unter Verwendung von 17, 3 Teilen (5 Mol-Ufo)
EMI8.3
holt. Es werden 98 Teile eines Tercopolymers mit einer reduzierten Viskosität von 2, 14erhalten. Seine Schmelzviskosität beträgt 12 x 103 Poise und nimmt mit der Zeit nicht zu. Es wurden durchsichtige hellgelbe Druckformkörper mit 1/10-und Voll-Vicat-Erweichungspunkten von 92 bzw. 1090C und einer Biegebruchspannung von 17, 4 kg/mmz erhalten.
EMI8.4
DasVerfahren nachBeispielwiederholt. Es werden 105 Teile eines Tercopolymers mit einer reduzierten Viskosität von 1, 76 und einer Schmelzviskosität von 9, 5 X 103 Poise erhalten.
Durchsichtige, nahezu farblose Formkörper mit 1/10- und Voll-Vicat-Erweichungspunkten von 100 bzw. 1090C und einer Biegebruchspannung von 17,1kg/mm2wurdenhergestellt.
Beispiel 15 : Das Verfahren nach Beispiel 7 wird unter Verwendung von Dodecanthiol als Kettenübertragungsmittel in der Polymerisationsmischung durchgeführt. 17, 3 Teile (5 Mol-%) N-Phenyl- maleinimid, 79,5 Teile (75 Mol-%) Acrylnitril, 1, 5 Teile Kaliumpersulfat, 1, 056 Teile Natriummetadisulfit, 1, 29 Teile Dodecanthiol, 0,667 Teile Natriumdodecylsulfat und 400 Teile Wasser werden in einen kleinen Schüttelautoklaven gegeben, welcher dann mit Stickstoff auf einen Druck von 8 kg/cm2 gebracht und dreimal entlüftet wird. Dann werden 22, 4 Teile (20 Mol-Ufo) Isobuten zugesetzt, und der Druck wird mit Stickstoff auf 4,5 kg/cm2 gebracht. Die Mischung wird 4,5 h bei 300C geschüttelt, bevor der Druck entspannt wird.
Der erhaltene Latex wird durch Zusatz von gesättigter Aluminiumsulfatlösung koaguliert, das ausgefällte Material abfiltriert, dreimal mit heissem Wasser und zweimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, man erhält 92 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 99. Eine Probe des Polymers wird bei 2000C druckgeformt und liefert sehr hellgelbe,
<Desc/Clms Page number 9>
durchsichtige Platten mit einem Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 102OC, einer Biegebruchspannung von 17, 3kg/mm2 und einer Schmelzviskosität von 5,7 x 1if Poise. DieSchmelzviskosität blieb nach 5min bei 2600C unverändert, woraus man schliessen kann, dass das Polymer zur Gänze amorph ist.
Beispiel 16 : Das Verfahren nach Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Natriummetadisulfit und Dodecanthiol ; ausserdem wird die Mischung 3 h bei 600C geschüttelt. Der Latex wird koaguliert und das feste Produkt wie im vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet, wobei man 89 Teile eines Copolymers mit einer reduzierten Viskosität von 2,48 erhält. Druckverformung lieferte hellgelbe Platten mit einem Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 1030C.
Beispiel 17 : Das Verfahren nach Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch wird hier der PH- Wert des Mediums durch Zusatz von 0, In-Schwefelsäure vor der Polymerisation auf 3 - 4 gebracht. Es werden 102,5 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 84 erhalten ; aus dem Copolymer geformte Platten weisen einen Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 1010C und eine Biegebruchspannung von 17, 4 kg/mm2 auf.
Beispiel 18 : Es wurden eine Anzahl von Polymerisationen durchgeführt, um den Einfluss variierender Mengen Acrylnitril und Olefin in der Monomermischung zu zeigen. Jede Polymerisation wurde in 400 Teilen Wasser, die 3 Teile Kaliumpersulfat, 2, 1 Teile Natriummetadisulfit, 0, 7 Teile Natriumdodecylsulfat und 1, 29 Teile Dodecanthiol enthielten, durchgeführt. Die bei jeder dieser Polymerisationen angewendeten Mengen jedes Monomeren, ebenso die Ausbeute an Polymer, seine reduzierte Viskosität, sein Vicat-Erweichungspunkt, seine Biegebruchspannung und weitere Anmerkungen sind in der folgenden Tabelle angeführt.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb>
AB <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> Comonomere <SEP> und <SEP> Mengen
<tb> ausgedrückt <SEP> in <SEP> Gew.-Teilen
<tb> und <SEP> Mol-% <SEP> der <SEP> Monomermischungen <SEP> in <SEP> Klammern
<tb> N-Phenylmaleinimid <SEP> 17,3 <SEP> (5%) <SEP> 17.3 <SEP> (5%) <SEP> 17,3 <SEP> (5%) <SEP> 17,3 <SEP> (5%) <SEP> 17,3 <SEP> (5%) <SEP> 17,3 <SEP> (5%)
<tb> Acrylnitril <SEP> 68,9 <SEP> (65%) <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> (70%) <SEP> 79, <SEP> 5 <SEP> (75%) <SEP> 84,8 <SEP> (80%) <SEP> 90, <SEP> 1 <SEP> (850/0) <SEP> 95,4 <SEP> (90go)
<tb> Olefin <SEP> (Isobuten) <SEP> 33,6 <SEP> (30je) <SEP> 28 <SEP> (25%) <SEP> 22,4 <SEP> (20%) <SEP> 16,8 <SEP> (15to) <SEP> 11,2 <SEP> (10%) <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> (5%)
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Polymer <SEP> 99,3 <SEP> Teile <SEP> 101,4 <SEP> Teile <SEP> 80,5 <SEP> Teile <SEP> 104,0 <SEP> Teile <SEP> 102, <SEP> 9 <SEP> Teile <SEP> 103,
4 <SEP> Teile
<tb> Reduzierte <SEP> Viskosität <SEP> 0,80 <SEP> 0,84 <SEP> 0,97 <SEP> 0,88 <SEP> 1,04 <SEP> 1,08
<tb> Polymerzusammensetzung
<tb> (Mol-%)
<tb> N-Phenylmaleinimid <SEP> 6% <SEP> 6% <SEP> 6% <SEP> 5% <SEP> 6% <SEP> 5%
<tb> Acrylnitril <SEP> 70% <SEP> 71% <SEP> 74% <SEP> 77% <SEP> 83% <SEP> 87%
<tb> Isobuten <SEP> 24% <SEP> 23% <SEP> 20% <SEP> 18% <SEP> 11% <SEP> 8%
<tb> Voll-Vicat-Erweichungspunkt <SEP> 98 C <SEP> 97 C <SEP> 102 C <SEP> 100 C <SEP> 126 C <SEP> 162 C
<tb> Biegebruchspannung <SEP> 9,6 <SEP> kg/mm2 <SEP> 12,6 <SEP> kg/mm2 <SEP> 15,2 <SEP> kg/mm2 <SEP> 14,9 <SEP> kg/mm2 <SEP> 9,8 <SEP> kg/mm2 <SEP> 9,
8 <SEP> kg/mm2
<tb> Kristallinität <SEP> bei <SEP> der <SEP> Herstel- <SEP> bei <SEP> der <SEP> Herstel- <SEP> bei <SEP> der <SEP> Herstel- <SEP> amorph <SEP> bei <SEP> der <SEP> bei <SEP> der <SEP> Herstel- <SEP> bei <SEP> der <SEP> Herstellung <SEP> und <SEP> nach <SEP> dem <SEP> lung <SEP> und <SEP> nach <SEP> dem <SEP> lung <SEP> und <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Herstellung, <SEP> wird <SEP> lung <SEP> zweidimen- <SEP> lung <SEP> mässig
<tb> Härten <SEP> bei <SEP> 2000C <SEP> Härten <SEP> bei <SEP> 2000C <SEP> Härten <SEP> bei <SEP> 2000C <SEP> jedoch <SEP> beim <SEP> Här- <SEP> sional <SEP> in <SEP> gerin-zweidimensional,
<tb> tenbei <SEP> 200 C <SEP> in <SEP> gem <SEP> Masse,
<SEP> je- <SEP> jedoch <SEP> stärker
<tb> geringem <SEP> Masse <SEP> doch <SEP> stärker <SEP> beim <SEP> Härten
<tb> zweidimensional <SEP> beim <SEP> Härten
<tb> Farbe <SEP> des <SEP> Formlings <SEP> gelb <SEP> gelb <SEP> sehr <SEP> hellgelb <SEP> gelb <SEP> dunkelgelb <SEP> dunkelgelb
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Bezugsbeispiel : Das Verfahren nach Beispiel 18 wird unter Verwendung von nur 79,5 Teilen (75 MOI-%) Acrylnitril und 28 Teilen (25 Mol-%) Isobuten und in Abwesenheit von Dodecanthiol wieder- holt. Nach dem Koagulieren des Latex und Aufarbeiten des festen Produktes werden 89, 1 Teile Copoly- mer mit einer reduzierten Viskosität von 1, 14 erhalten. Die Stickstoffanalyse ergab, dass es 79 Mol-%
Acrylnitril und 21 Mol-% Isobuten enthielt.
Platten, die aus dem Copolymer bei 2000C druckgeformt wurden, waren durchsichtig und gelb : während sie eine günstige hohe Biegebruchspannung in der Grössen- ordnung von 11, 9 kg/mm2 aufwiesen, war ihr Voll-Vicat-Erweichungspunkt niedrig, nämlich 850C. Der
Vergleich dieses Copolymeren mit den Produkten D und E von Beispiel 18 zeigt den starken Abfall des
Vicat-Erweichungspunktes, der beim Fehlen von N-Phenylmaleinimid auftritt.
Beispiel 19 : Das Verfahren nach Beispiel 18 wird wiederholt, jedoch wird in diesem Fall die
Menge an N-Phenylmaleinimid auf Kosten des Olefins in der Monomermischung erhöht. Die Menge an
Dodecanthiol wird auf 1, 21 Teile herabgesetzt. Die Monomermischung enthält 25, 95 Teile (7,5 Mol-%)
N-Phenylmaleinimid, 74, 2 Teile (70 Mol-%) Acrylnitril und 25, 2 Teile (22, 5Mol-%) Isobuten. Es werden 110, 5 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 84 erhalten.
Es wird bei 2000C verformt und ergibt eine hellgelbe Platte mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 1060C und einer Bie- gebruchspannung von 11, 4 kg/mm2. Der Vergleich dieses Beispiels mit dem beim Verfahren B des Bei- spiels 18 hergestellten Produkt zeigt den Einfluss der Erhöhung der Menge an N-Phenylmaleinimid auf
Kosten von Isobuten auf den Vicat-Erweichungspunkt ; die Biegebruchspannung ist in diesem Fall nicht viel kleiner. Der günstige Effekt des Zusatzes noch grösserer Mengen N-Phenylmaleinimid auf den Vi- cat-Erweichungspunkt wird in Beispiel 12 gezeigt, jedoch tritt dabei ein ungünstiger Einfluss auf die
Biegebruchspannung auf.
Beispiel 20 : Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 15 werden 34, 6 Teile (10 Mol-%)
N-Phenylmaleinimid, 42, 4 Teile (40 Mol-%) Acrylnitril und 56 Teile (50 Mol-%) Isobuten in 300 Teilen Wasser, das 0, 5 Teile Kaliumpersulfat und 0,5 Teile Natriumdodecylsulfat enthält, bei 600C geschüttelt. Es werden 52, 9 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 87 erhalten. Es wurde unter Bildung von durchsichtigen Platten, welche hellbraun waren, ein Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 141 C und eine Biegebruchspannung von 11, 2 kg/mm2 hatten, verformt.
Beispiel 21 : Das Verfahren nach Beispiel 15 wird unter Verwendung von 0, 6 Teilen Dodecanthiol wiederholt. Die Polymerisation wird 4 h bei 29 - 320C durchgeführt. Nach dem Ausfällen, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen werden 94, 7 Teile eines Copolymers mit einer reduzierten Viskosität von 1, 27 gewonnen, die 73 Mol-% Acrylnitril, 20 Mol-% Isobuten und 7 Mol-% N-Phenylmaleinimid enthalten. Aus dem Copolymer werden bei 2000C Platten druckgeformt, wobei man leicht verschwommene, sehr hellgelbe, durchsichtige Formkörper mit einer Biegebruchspannung von 7, 0 kg/mm2 und einem Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 1030C erhält.
Zum Vergleich wurde das Verfahren unter Verwendung der doppelten Menge an Katalysator, d. h. von 3, 0 Teilen Kaliumpersulfat und 2, 1 Teilen Natriummetadisulfit, wiederholt. In den andern Punkten war das Verfahren gleich. Die Polymerisation wurde 4 h bei 29 - 370C durchgeführt. In diesem Fall erhielt man 10 5, 4 Teile Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 0, 91. Die aus diesem Material bei 2000C druckgeformten Platten waren durchsichtig und bernsteinfarben, zeigten jedoch eine Biegebruchspannung von nur 10, 8 kg/mm2 bei 200C.
Beispiel 22 : 2800 Teile Wasser, die 4, 17 Gew. -Teile Dodecanthiol, 10, 5 Teile Kaliumpersulfat, 7, 35 Teile Natriummetadisulfit und 4, 9 Teile Natriumdodecylsulfat enthalten, werden zusammen mit 121, 8 Teilen (5 Mol-%) N-Phenylmaleinimid und 556,5 Teilen (75 Mol-%) Acrylnitril in einen Autoklaven eingebracht. In den Autoklaven wird dann Stickstoff eingeblasen und der Autoklav gemäss Beispiel 15 entlüftet ; dann werden] 56, 8 Teile (20 Mol-%) Isobuten zugesetzt und der Stickstoffdruck auf 4, 5 kg/cm2 erhöht. Die Reaktion wird 4, 33 h bei 22 - 420C durchgeführt, bevor der Autoklav entlüftet und der Latex koaguliert wird.
Nach dem Aufarbeiten gemäss Beispiel 15 werden 760, 3 Teile eines Copolymers mit einer reduzierten Viskosität von 1, 08 gewonnen, welches 73 Mol-% Acrylnitril, 2] Mol-% Isobuten und 6 Mol-% N-Phenylmaleinimid enthält. Das Polymer wird bei 2000C unter Bildung gelber durchsichtiger Platten mit einer Biegebruchspannung von 15, 2 kg/mm2 druckgeformt.
Der Versuch wurde vergleichsweise unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde die Menge des Katalysators auf 8, 34 Teile Kaliumpersulfat und 5, 84 Teile Natriummetadisulfit herabgesetzt. Bei diesem Verfahren wurde die Polymerisationstemperatur in engen Grenzen gehalten und während den 4, 33 h des Reaktionsverlaufes zwischen 29, 9 und 3], 90C variiert. Nach dem Aufarbeiten gemäss Beispiel 15 wurden 611, 6 Teile eines Copolymers mit einer reduzierten Viskosität von], 70 gewonnen, das 74 Mol-% Acrylnitril, 19 Mol-% Isobuten und 7 Mol-% N-Phenylmaleinimid enthielt.
<Desc/Clms Page number 12>
Aus diesem Copolymer druckgeformte Platten waren so zäh, dass sie bei dem Biegeversuch bei 20 C nicht brachen und zeigten eine Zugspannung von 10, 8 kg/mm2.
Beispiel 23 : Das Verfahren nach Beispiel 22 wird wiederholt, jedoch besteht der Katalysator in diesem Falle aus 5, 25 Teilen Kaliumpersulfat und 3, 67 Teilen Natriummetadisulfit. Die Polymerisation wird 6 h bei 30, 0-30, 80C durchgeführt. Nach dem Aufarbeiten gemäss Beispiel 15 wurde ein Copolymer mit einer reduzierten Viskosität von 2, 21 gewonnen, das 73 Mol-% Acrylnitril, 19 Mol-% Isobuten und 8 Mol-% N-Phenylmaleinimid enthielt. Dieses wurde unter Bildung von hellgelben, durchsichtigen Platten mit einer Biegebruchspannung von 17, 8 kg/mm2 und einer Zugspannung von 11, 3 kg/mm2 druckgeformt.
Beispiel 24 : Bei diesem Beispiel wurden mehrere Polymerisationen durchgeführt, wobei jedesmal das Verfahren nach Beispiel 22 angewendet wurde. In allen Fällen war die angewendete Menge des Katalysators konstant und betrug 8, 34 Teile Kaliumpersulfat und 5, 84 Teile Natriummetadisulfit, jedoch wurde die Menge und Art des Kettenübertragungsmittels variiert.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle, in welcher A das bereits in Beispiel 22 beschriebene Produkt darstellt, angegeben.
<Desc/Clms Page number 13>
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<tb>
<tb>
Kettenübertragungsmittel <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Reduzierte <SEP> Polymerzusammensetzung <SEP> Farbe <SEP> des <SEP> V <SEP> oll- <SEP> Biegebruch- <SEP>
<tb> Gew.-Teile <SEP> Copolymer <SEP> Viskosität <SEP> (Mol-%) <SEP> Formlings <SEP> Erweichungspunkt <SEP> spannung
<tb> Acryl-N-Phenyl-Isonitril <SEP> maleinimid <SEP> buten
<tb> A <SEP> Dodecanthiol <SEP> 73% <SEP> 1,70 <SEP> 74 <SEP> 7 <SEP> 19 <SEP> hellgelb <SEP> nicht <SEP> zu <SEP> zäh <SEP> für <SEP> die
<tb> (4, <SEP> 17) <SEP> gemessen <SEP> Untersuchung
<tb> B <SEP> Dodecanthiol <SEP> 82, <SEP> 3% <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> nicht <SEP> untersucht <SEP> hellgelb, <SEP> nicht <SEP> nicht
<tb> durchsichtig, <SEP> gemessen <SEP> gemessen
<tb> bernsteinfarben
<tb> C <SEP> Thioglykolsäure <SEP> 80% <SEP> 1,45 <SEP> 73 <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> durchsichtig, <SEP> 1020C <SEP> 17,5 <SEP> kg/mm2
<tb> (4, <SEP> 17)
<SEP> bernsteinfarben <SEP>
<tb> D <SEP> Thioglykolsäure <SEP> 86, <SEP> 5% <SEP> 1,88 <SEP> 73 <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> durchsichtig, <SEP> nicht <SEP> 17,7 <SEP> kg/mm2
<tb> (8,35) <SEP> hellgelb <SEP> gemessen
<tb> E <SEP> Octanthiol <SEP> 73, <SEP> 2% <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 72 <SEP> 7 <SEP> 21 <SEP> durchsichtig, <SEP> 1090C <SEP> 16,7 <SEP> kg/mm2
<tb> (4, <SEP> 17) <SEP> hellgelb <SEP>
<tb> F <SEP> Octanthiol <SEP> nicht <SEP> 0,74 <SEP> 72 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> durchsichtig, <SEP> nicht <SEP> 17,2 <SEP> kg/mm2
<tb> (5,00) <SEP> gemessen <SEP> sehr <SEP> hellgelb <SEP> gemessen
<tb> G <SEP> Octanthiol <SEP> 79, <SEP> 20/o <SEP> 0,7 <SEP> 71 <SEP> 8 <SEP> 21 <SEP> durchsichtig <SEP> 1050C <SEP> 12,5 <SEP> kg/mm2
<tb> (5, <SEP> 83) <SEP>
<tb> H <SEP> Octanthiol <SEP> 75% <SEP> 0,68 <SEP> 73 <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> gelb, <SEP> 1050C <SEP> 15,8 <SEP> kg/mm2
<tb> (6,68)
<SEP> durchslchtig
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
EMI14.2
<tb>
<tb>
Kautschuk <SEP> Erweichungspunkt
<tb> 1/10 <SEP> Voll
<tb> Acrylnitril/Butadien
<tb> (33 <SEP> : <SEP> 67 <SEP> Mol-%) <SEP> 101 C <SEP> 108 C
<tb> Butadien/Methylmethacrylat
<tb> (75 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> Mol-%) <SEP> 104 C <SEP> 110 C
<tb> Äthylen/Äthylacrylat
<tb> (60 <SEP> : <SEP> 40 <SEP> Mol-'%') <SEP> 97 C <SEP> 1090C
<tb> Butyl-Kautschuk <SEP> 101 C <SEP> 108 C
<tb> Äthylen/Vinylacetat
<tb> (55 <SEP> : <SEP> 45 <SEP> Mol-%) <SEP> 1030C <SEP> 1100C
<tb> Polyäthylacrylat <SEP> 950C <SEP> 1050C
<tb> Acrylnitril/Butylacrylat
<tb> (13 <SEP> :
<SEP> 87 <SEP> Mol-%) <SEP> 980C <SEP> 1060C
<tb>
Auf ähnliche Weise wurden mit den folgenden Kautschuken unter Verwendung von 42 g/100 g Tercopolymer Mischungen hergestellt. a) Nitrilkautschuk mit mehreren Carboxylgruppen b) Acrylnitril/Butylacrylat (20. 80 Mol-ja) c) Acrylnitril/Butadien (40 : 60 Mol-%), vernetzt d) Neopren e) Polybutadien, vernetzt mit 1% Divinylbenzol und f) Äthylen/Methylmethacrylat (48 : 52Mol-%).
Beispiel 30 : Der Latex eines Tercopolymers aus 5 Mol-% N-Phenylmaleinimid, 75 Mol-% Acrylnitrilund 20 Mol-% Isobuten wird mitbestimmtenMengen eines Acrylnitril/Butadien (46:54Mol-%)-
<Desc/Clms Page number 15>
- Kautschuklatex gemischt ; die erhaltenen Latexmischungen wurden aufgearbeitet, wobei man Produkte erhielt, die 5 Gew.-%, 10 Gew.-, 15 Grew.-% und 20 Gew.-% Kautschuk enthalten, welche druckverformt wurden und Voll-Vicat-Erweichungspunkte von 111 bzw. 112,108 und 1070C aufwiesen.
Beispiel 31 : Eine Probe des Produktes F nach Beispiel 24 wird zwecks Herstellung einer 12'eigen Lösung in Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wird durch ein Filter in eine Spinndüse gepresst, wel-
EMI15.1
die sich unterhalb des Bodens der Kammer befindet, gesammelt. Das so hergestellte Garn ist leicht gefärbt und enthält noch etwas Lösungsmittel. Seine Zähigkeit kann durch Strecken bei etwa 110 - 1300C erhöht werden.
Beispiel 32 : Eine Probe eines Tercopolymers aus 5 Mol-% N-Phenylmaleinimid, 75 Mol-% Acrylnitril und 20 Mol-% Isobuten mit einer reduzierten Viskosität von 0, 96 und einem Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 1050C wird bei 280 - 2850C in einer vorplastifizierenden Formgussmaschine mit einer einzigen Schnecke verarbeitet unter Bildung von Platten von 11, 4 cm Durchmesser und 0, 32 cm Dicke. Die Platten entsprachen der Gestalt der Form und hatten eine reduzierte Viskosität von 0, 93 und einen Voll-Vicat-Erweichungspunkt von 108 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines neuen Copolymerisates unter Verwendung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Copolymerisation einer Mischung aus Acrylnitril und N-Arylmaleinimid unter den Bedingungen zur Katalyse durch freie Radikale ein Copolymer herstellt, das 1 - 99 Mol-Ufo Acrylnitril und 99-j Mol-% von mindestens einem N-Arylmaleinimid enthält.
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Process for the production of new copolymers
The invention relates to a process for the production of new copolymers using acrylonitrile.
Polyacrylonitrile can be obtained through polymerization in bulk, in solution or in aqueous suspension and is a useful fiber-forming material with a high softening point and good
Resistance to numerous chemicals. However, its applicability on a larger scale than material for processing in molten form, e.g.
B. by melt pressing or molding, because of its low thermoplasticity, even at temperatures as high as 250 C, limited; therefore it can only be deformed under high pressure and at temperatures at which degradation can occur. In addition, the objects molded from the polymer have a tendency to break, with breakage often occurring at a tensile strength of 2 kg / mm2 and rarely more than 4 kg / mm2 when the elongation at break is examined at 200C.
It has been proposed to modify the properties of acrylonitrile polymers by adding other copolymerizable monomers during the polymerization. Such monomers are e.g. B. generally vinyl chloride, vinylidene chloride and butadiene. While these products are sometimes less brittle and easily deformable, they generally suffer from the disadvantage of having a low softening point or modulus. As a result, they are generally unable to withstand temperatures of 1000C or to provide rigid objects when deformed.
It has now been found that acrylonitrile polymers with improved molding properties, high softening points (generally in the range of 1000C and above) and favorable physical properties can be obtained by copolymerizing acrylonitrile with certain N-substituted maleimides, the copolymerization being catalyzed by free radicals .
The invention therefore relates to a process for the production of a new copolymer using acrylonitrile, which is characterized in that a new copolymer is produced by copolymerization of a mixture of acrylonitrile and N-aryl maleimide under the conditions for catalysis by free radicals, which is 1-99 Contains mol% acrylonitrile and 99-1 mol% of at least one N-aryl maleimide.
The N-aryl maleimides are obtained in a suitable manner from anilines (primary aryl amines).
Numerous different anilines are readily available and provide N-aryl maleimides which can be used as comonomers for the new copolymers. The aryl substituent is derived from an aromatic hydrocarbon or heterocycle in which one or more of the hydrogen atoms can be replaced by other atoms or groups. Substituents which contain active hydrogen atoms, however, are generally to be rejected, since they could interfere with the polymerizations catalyzed by free radicals.
The aryl groups that may be present in the N-aryl maleimides include, for example:
Phenyl,
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4-diphenyl,
1-naphthyl, all mono- and dimethylphenyl isomers,
2,6-diethylphenyl,
2-, 3- and 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl and the like. a, mono- and di-halophenyl isomers,
2, 4, 6-trichlorophenyl, 2, 4, 6-tribromophenyl, 4-n-butylphenyl, 2-methyl-4-n-butylphenyl,
4-benzylphenyl,
2-, 3- and 4-methoxyphenyl,
2-methoxy- 5-chlorophenyl, 2- methoxy- 5-bromophenyl,
2,5-Dimethoxy-4-chlorophenyl,
2-, 3- and 4-ethoxyphenyl,
2, 5-diethoxyphenyl,
4-phenoxyphenyl, 4-methoxycarbonylphenyl, 4-cyanophenyl,
2-, 3- and 4-nitrophenyl and
Methylchlorophenyl (2, 3-, 2, 4-, 2, 5- and 4, 3-isomers).
The N- (o-substituted phenyl) maleimides are generally weaker in color than the other isomers or the unsubstituted compounds and are therefore to be preferred if a relatively colorless product is desired.
In general, the incorporation of small amounts of N-aryl maleimides into the copolymer increases its solubility and the stress at which it breaks, and also makes it easier to deform. Copolymers which contain at least 10 mol% N-arylmaleimide can be deformed or pressed at temperatures as low as 2400C to form transparent products. With very small amounts of N-aryl maleimide in the copolymer, however, the products become more brittle and easier to process again without decomposition occurring as an accompanying phenomenon. Therefore, those with 10-60 mol% N-aryl maleimide are preferred.
The copolymers can be prepared by blending the monomers, preferably in a liquid diluent, and polymerizing using methods suitable for free radical catalyzed polymerizations. This is expediently done in an aqueous suspension, although organic dispersions can also be used. Temperatures from -20 to +120 C are generally suitable. The lower temperature limit is determined by the solidification temperature of the imide in the absence of a diluent or by the freezing point of the diluent used or the temperature at which the reagents crystallize out of the solution. Raising the temperature generally gives products of reduced molecular weight, which in practice sets the upper limit.
The polymerization is suitably carried out by charging a container with water and the active ingredients, blowing the air out of the system and heating the container to the required polymerization temperature. After the polymerization has ceased, the copolymers can be separated from the polymerization medium, freed from the remaining monomers and dried.
The monomer composition of the polymerizable mixture need not necessarily be the same as that of the isolated copolymer, since the reactivities of the monomers are different and can vary considerably depending on the reaction conditions. For example, a copolymer with
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The new copolymers are usually transparent and soluble in the solvents customary for polyacrylonitrile. They have full Vicat softening points in the range from about 1150C to at least 250C. The copolymers with 10 mol% or more imide residues are easily deformable materials, the softening points of which are about 115-1500C, depending on the imide used and its concentration. However, even with these preferred copolymers, viscosity increases with prolonged use
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Periods of time at elevated temperatures, such as those used, for example, in molding or pressing processes, are kept.
The novel copolymers of acrylonitrile and produced by the process according to the invention
N-aryl maleimide, which shows little or no tendency to become more viscous when melted (and therefore more desirable as a molding and molding material), contain 1-98 mol% acrylonitrile, 1-98 mol% of at least one N-aryl maleimide and 1-98 mol% of at least one olefin, the respective amounts being chosen so that their total is 100 mol%. For the sake of simplicity, they are referred to below as tercopolymers, although they can of course also be prepared from more than three monomers.
If the amount of each monomer component in the monomer mixture is kept within certain limits, durable and robust molded articles with a high softening point can be obtained. These generally have better elongation at break than polystyrene and VollVicat softening points, which are almost invariable above about 950C and can be close to 1600C or even more. In particular, robust polymer materials with a high softening point can be produced if a mixture of 20-90 mol% acrylonitrile and accordingly
10-80 mol% N-aryl maleimide + olefin, each of these last two compounds being present in an amount of at least 1 mol%, polymerized.
If olefins are present, the lower limit of 10 mol% N-aryl maleimide is no longer preferred for the products; much lower amounts are effective in the tercopolymers. For example, using only 5 mol% of N-phenyl maleimide, highly sought-after molded articles have been obtained. This is surprising since it is known that copolymers of acrylonitrile with olefins usually have undesirably low softening points for most molding purposes.
The preferred proportions of the monomers in the tercopolymers depend on the choice of olefin and the properties desired for the product. The initial introduction of the olefin into the polymerizable mixture (e.g. the addition of up to about 20 or 25 mol% isobutene) initially improves the elongation at break of the product, but tends to lower the softening point (as determined by the Voll-Vicat measurements is shown). The ultimate effect of the olefin depends on whether it replaces the acrylonitrile or the N-aryl maleimide or both.
However, no tercopolymers can be obtained which contain more than 50 mol% of an alkyl-substituted ethylene which does not homopolymerize on catalysis by free radicals; therefore with most olefins it is of little use to use more than 50 mole percent of these olefins in the polymerization mixture (although with some olefins it may be necessary to use more to achieve the amount desired in the polymer).
If the proportion of the olefin in the polymerization mixture is increased at the expense of the imide, the polymer product shows an improvement in elongation at break but a decrease in softening point.
On the other hand, at a constant low concentration of the N-arylmaleimide (for example generally up to about 10 mol% for N-phenylmaleimide), an increase in the amount of olefin at the expense of the acrylonitrile again lowers the softening point; However, if the elongation at break is plotted against the olefin content, a curve is obtained which passes through a maximum. If, for example, 5 mol% of N-phenylmaleimide are used with isobutene, this corresponds to a point on the curve which is equivalent to about 20 mol% of olefin in the monomer batch.
The N-aryl maleimide content is preferably at most 25 mol% of the copolymer if products are to be produced which are particularly desirable because of their elongation at break. Preferred tercopolymers are therefore obtained by polymerizing 25 to 90 mol% of acrylonitrile, 1-25 mol% of N-aryl maleimide and 1-50 mol% of olefin, the total amount being 100 mol%.
Deformable products, which have a very desirable combination of a high softening point (of the order of about 1000C and more) and excellent elongation at break (up to 6 times the value of polystyrene), are produced by polymerizing a mixture containing 1 - 10 mol% of at least one N-aryl maleimide, 15-30 mol% of at least one olefin and 84-60 mol% acrylonitrile, the total amount being 100 mol%. Preferred polymers contain 60-90 mol% acrylonitrile, 1-15 mol% N-aryl maleimide and 5-30 mol% olefin.
Many of these products form at room temperature and then break when subjected to the conditions used to determine their elongation at break.
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B. norbornadiene, and aralkenes such as styrene, α-methylstyrene and indene. Isobutene is particularly suitable and provides tercopolymers with very good physical properties.
The transparency of the tercopolymers is generally of the same order of magnitude as that of the copolymers made without olefin; the tercopolymers dissolve not only in the solvents customary for polyacrylonitrile, but also, for. B. in acetone, cyclohexanone and 2-chlorophenol.
The tercopolymers can be polymerized by the method described above
Addition of the olefin are produced. If the latter is gaseous or has a high vapor pressure, the polymerization can be carried out under excess pressure, the gaseous monomer usually being added last.
The amount actually used of each constituent which forms the polymerizable mixture and which is intended to produce a copolymer of a given structure depends on the reactivity of each constituent when it comes into contact with the other constituents. In the case of binary mixtures, this can easily be determined using traditional methods, but in the case of ternary or even more complicated ones
Mixtures, the desired amounts can be determined more quickly through an experiment.
The preferred range of reduced viscosity for the copolymers and tercopolymers prepared in accordance with the invention depends to some extent on the choice of the third monomer (if any) and the ratio of monomers in the polymer. In general, those copolymers and tercopolymers with a reduced viscosity of less than about 0.3 (measured on a solution of 0.5 g of polymer in 100 cms of dimethylformamide at 250C) lack the combination of physical properties desired for material deformation, while those with a reduced viscosity of over about 3 or 4 are difficult to handle on the machines generally available.
The deformable tercopolymers described above can be deformed by any suitable method in which the plastic is heated until it becomes relatively fluid and then subjected to the molding process. They can be processed, for example, by the molding, compression molding or extrusion process, and the products thus obtained can optionally be subjected to a further processing process. For example, the compression-molded or extruded sheets can be formed into intricate three-dimensional structures. Films and sheets can be cast from the copolymer and tercopolymer solutions.
The copolymers and tercopolymers can be mixed with additives such as heat stabilizers, UV absorbers, pigments, dyes, plasticizers, fillers (e.g. glass fibers), lubricants, processing aids and mold release agents. They can optionally be mixed with other natural or synthetic polymer materials (e.g. rubber).
It has been found that N-aryl maleimides can be polymerized with acrylonitrile in certain specific proportions with the formation of copolymers which are easily deformable to fibers whose length strength is increased when stretched. According to the invention, these materials can be prepared by polymerizing 1 to 20 mol-N-arylmaleimide with 99-80 mol% acrylonitrile. Particularly preferred fiber-forming copolymers are produced by polymerizing 2 to 15 mol% N-aryl maleimide with 98-85 mol% acrylonitrile.
Numerous attempts have been made to improve the solubility, dye receptivity, non-flammability and thermal stability of the polyacrylonitrile fibers by introducing small amounts of comonomers into the polymer chain. The copolymers produced in accordance with the invention provide fiber-forming materials which, compared to homopolymers of acrylonitrile, show good ink absorption and improved solubility and, surprisingly, have retained the high softening points.
Modified fiber-forming materials with improved tensile strength at break and a soft handle can be obtained according to the invention by polymerizing a mixture containing 98-80 (pre-
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to 14 (preferably 1-10) mol% of olefin, the sum of the constituents being 100 mol%.
These copolymers and tercopolymers can be formed into fibers by any method suitable for spinning acrylonitrile polymers, such as melt spinning, dry spinning, or wet spinning. Solution spinning is suitably used because of the high melting points of the polymers. Solvent dry spinning is the preferred method. The threads obtained in this way are generally stretched at an elevated temperature; they cannot be easily cold stretched.
The following examples serve to explain the invention in more detail. In the examples mean
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; 20 C.
The bending rupture stress was measured on samples 51 mm long and 12.7 mm wide, which were milled from a compression-molded sheet 3 mm thick. The sample rested on two slides 38.1 mm apart; A load sufficient to bend the sample at a rate of 457 mm / min was applied midway between the beams. The bending rupture
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The tensile stress was measured on samples 76 mm long and 14 mm wide, which had been milled from a compression-set, 3 mm thick sheet. The cross-sectional area across the center of the sample was reduced to 9 mm 2 by milling two opposing slots (radius of curvature 31 mm) in the longitudinal edge, so that the smallest width of the sample is 3 mm. A tension was then applied to the sample sufficient to stretch it at a rate of 12.7 mm / min; the tension at the point obtained is recorded.
Example 1: 10 parts (7.1 mol%) of N-phenylmaleimide, 40 parts (92.9 mol%) of acrylonitrile, 0.5 part of azodiisobutyronitrile and 440 parts of dry benzene are placed in a three-necked flask equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet is provided; and nitrogen bubbling vigorously through the mixture for 5 minutes. The temperature is then increased to 60 ° C. and the mixture is stirred. After 4 hours, a further 0.5 parts of azodiisobutyronitrile are added and the mixture is stirred for 16 hours at 60 ° C. and then for 6 hours at 76-80 ° C. The product obtained is filtered off, washed with benzene and dried in vacuo, 33.6 parts of copolymer having a reduced viscosity of 0.69 being obtained.
Oxygen analysis showed that the copolymer contains 22.7% by weight (8.25 mol%) of N-phenyl maleimide. It could be compression molded at 2000C and yielded clear brown plates with a 1/10 Vicat softening point of 980C and a full Vicat softening point of 1210C. The polymer produced in this way showed the property of two-dimensional crystallinity peculiar to polyacrylonitrile only to a small extent.
Example 2: The method according to Example 1 is used as a solvent instead of benzene using an equal volume of methanol. The polymerization is carried out at 60 ° C., the product is filtered off, washed with methanol and dried in vacuo, 13.5 parts of polymer with a reduced viscosity of 0.4 being obtained, the 16.8% by weight (5.8 mol-) Contain N-phenylmaleimide. It is compression-molded at 2000 ° C. and yields transparent brown plates with a 1/10 Vicat softening point of 110 C. The full Vicat softening point, however, is above 250 ° C., which indicates a large proportion of residual two-dimensional crystalline order.
Example 3: 5 parts (3.3 mol-10) of N-phenylmaleimide and 45 parts (96.7 mol-10) of acrylonitrile are dispersed in 200 parts of water containing 0.25 parts of potassium persulfate in the reaction vessel described in Example 1 . Nitrogen is then blown through the container and the mixture is stirred at 60 ° C. under nitrogen for 24 hours. The product is filtered off, washed with water and then with methanol and dried in vacuo. 16.8 parts of copolymer with a reduced viscosity of 3.12 are obtained. It produced transparent, dark brown printing bodies with a 1/10 Vicat softening point of 172 C and a full Vicat softening point of 213 C.
According to the oxygen analysis, it contained 24.9% by weight (9.2 mol-10) of N-phenylmaleimide.
Example 4: The process according to Example 3 is repeated, but the 100 parts of water are replaced by an approximately equal volume of methanol. The polymerization is carried out for 4 hours at 60 ° C., after which the polymer is separated off by centrifugation, washed with water and then with methanol and dried in vacuo. 29.2 parts of a polymer with a reduced viscosity of 3.2 parts were obtained which contained 28.2% by weight (10.7 mol-10) of N-phenylmaleimide.
The product was compression molded into clear brown plaques that had 1/10 Vicat and Full Vicat softening points of 148 and 2150C, respectively. The copolymer showed a pronounced crystallinity of the type of polyacrylonitrile, u. between also after hardening at 150 C.
EXAMPLE 5 According to the process of Example 3, a number of copolymers are prepared using 50 parts of monomer, 0.25 parts of potassium persulfate and 200 parts of water. 0.5 parts of sodium dodecyl sulfate are added as a dispersion aid. The reaction temperature
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is 600Ci, further details on the polymerization conditions and products are given in the table below.
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<tb>
<tb>
Comonomers <SEP> N-phenyl-
<tb> (parts by weight <SEP> and <SEP> mol% <SEP> in <SEP> brackets) <SEP> maleinimid <SEP> off-reduced
<tb> Acrylonitrile <SEP> N-Phenylmaleimide <SEP> reaction time <SEP> in the <SEP> polymer <SEP> with <SEP> viscosity
<tb> (mol%) <SEP> *) <SEP> (%) <SEP>
<tb> A <SEP> 50 <SEP> (100) <SEP> 0 <SEP> (0) <SEP> 24h <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 6 <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP>
<tb> B <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> (98, <SEP> 4) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> (1,6) <SEP> 4h <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C <SEP> 45 <SEP> (96, <SEP> 7) <SEP> 5 <SEP> (3, <SEP> 3) <SEP> 4h <SEP> 6, <SEP> 45 <SEP> 85, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP>
<tb> D <SEP> 40 <SEP> (92.9) <SEP> 10 <SEP> (7.1) <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 12.0 <SEP> 63.6 <SEP > 11.1
<tb>
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and the stress at which they break due to brittleness during the bending test has a major influence.
This is shown in the table below.
EMI6.3
<tb>
<tb>
Vicat softening point <SEP> Properties <SEP> of the <SEP> Bending rupture stress <SEP> Notes
<tb> (OC) <SEP> Compression molding <SEP> (kg / mm2)
<tb> 1/10 <SEP> full
<tb> A <SEP> 237 <SEP>> <SEP> 250 <SEP> transparent, <SEP> 4,7 <SEP> could not press <SEP> <SEP>
<tb> become orange <SEP>
<tb> B <SEP> 182 <SEP>> <SEP> 250 <SEP> transparent, <SEP> not <SEP> determined <SEP> showed <SEP> nor <SEP> crystal brown <SEP> linität <SEP> of the < SEP> polyacrylonitrile
<tb> C <SEP> 170 <SEP> 218 <SEP>: <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 5 <SEP> transparent, <SEP> not <SEP> determined <SEP> showed <SEP> still < SEP> crystal light brown <SEP> linearity <SEP> of the <SEP> polyacrylonitrile
<tb> D <SEP> 105 <SEP> 117 <SEP> transparent, <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> crystallinity <SEP> of the <SEP> light brown <SEP> lyacrylonitrile <SEP>
<tb> hardening <SEP> improved
<tb>
Example 6:
A number of copolymers are prepared by the process of Example 3 using 50 parts each of monomer, 0.25 parts of potassium persulfate, 0.25 parts of sodium dodecyl sulfate, 0.5 part of dodecanethiol and 200 parts of water. The reaction temperature is 60 ° C., the further details of the polymerization conditions and products are given in the table below.
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<tb>
<tb>
Comonomers <SEP> N-phenyl-
<tb> (parts by weight <SEP> and <SEP> mol% <SEP> in <SEP> brackets) <SEP> maleinimid <SEP> off-reduced
<tb> Acrylonitrile <SEP> N-Phenylmaleimide <SEP> reaction time <SEP> in the <SEP> polymer <SEP> with <SEP> viscosity
<tb> (mol -%) *) <SEP> (%)
<tb> A <SEP> 50 <SEP> (100) <SEP> 0 <SEP> (0) <SEP> 4h <SEP> 0 <SEP> 76.2 <SEP> 2.53
<tb> B <SEP> 45 <SEP> (96, <SEP> 7) <SEP> 5 <SEP> (3, <SEP> 3) <SEP> 4h <SEP> 10.0 <SEP> 66.8 <SEP> 1.75
<tb> C <SEP> 40 <SEP> (92, <SEP> 9) <SEP> 10 <SEP> (7, <SEP> 1) <SEP> 4h <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 62.8 <SEP> 1.33
<tb> D <SEP> 35 <SEP> (88, <SEP> 4) <SEP> 15 <SEP> (11.6) <SEP> 4h <SEP> 21.7 <SEP> 65.0 <SEP> 1, <SEP> 20
<tb> E <SEP> 35 <SEP> (88, <SEP> 4) <SEP> 15 <SEP> (11.6) <SEP> 21 <SEP> h <SEP> 20.6 <SEP> 72, 4 <SEP> 1, <SEP> 20
<tb>
*) Measured by oxygen analysis
Again it was found
that the addition of N-phenylmaleimide on the softening point and the
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Bending-breaking stress of the products has a significant influence. This is shown in the table below.
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<tb>
<tb>
Softening point <SEP> Properties <SEP> of the <SEP> Breaking bending stress <SEP> Notes
<tb> (OC) <SEP> Compression molding <SEP> (kg / mm2)
<tb> 1/10 <SEP> full <SEP>
<tb> A <SEP> not <SEP> measured <SEP> transparent, <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> strongly <SEP> crystalline
<tb> amber yellow
<tb> B <SEP> 151 <SEP> 204 <SEP> transparent, <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> not <SEP> pressable
<tb> light brown <SEP> without <SEP> decomposition,
<tb> still <SEP> crystalline
<tb> C <SEP> 118 <SEP> 128 <SEP> transparent, <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> pressable <SEP> with <SEP>
<tb> light brown <SEP> 2200C <SEP> under <SEP> formation <SEP>
<tb> of a <SEP> transparent
<tb> Presslings <SEP>;
<SEP> Melt viscosity <SEP> increases after <SEP>
<tb> 5 <SEP> min <SEP> at <SEP> 2200C <SEP> at <SEP>
<tb> 60%
<tb> D <SEP> 125 <SEP> 135 <SEP> transparent, <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> amorphous. <SEP> enamel light brown <SEP> viscosity <SEP> increases
<tb> after <SEP> each <SEP> 5 <SEP> min <SEP> at
<tb> 2200C <SEP> by <SEP> 60%
<tb> E <SEP> 123 <SEP> 137 <SEP> transparent, <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> pressable,
<tb> light brown <SEP> melt viscosity
<tb> increases <SEP> after <SEP> every <SEP> 5 <SEP> min
<tb> at <SEP> 2200C <SEP> by <SEP> 60%
<tb>
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<Desc / Clms Page number 8>
7:69, 2 Example 9:
The method of Example 7 is carried out using 34.6 parts (10 mol%) of N-phenylmaleimide, 42.4 parts (40 mol-Ufo) of acrylonitrile, 84 parts (50 mol-la) of 2-methylpentene-1,1 , 5 parts of potassium persulfate, 1.056 parts of sodium metadisulfite and 0.667 parts of sodium dodecyl sulfate in 400 parts of water. The process and the work-up are carried out according to Example 7; 51.5 parts of a tercopolymer with a reduced viscosity of 0.85, the 29 mol-Ufo N-phenylmaleimide, 52 mol% acrylonitrile and 19 mol% 2-methylpentene-1 are obtained , determined by infrared analysis. It has a melt viscosity of 14 x 103 poise that does not increase over time.
The polymer is compression-molded and provides transparent, amber-colored moldings with 1/10 and full Vicat softening points of 150 and 1600 ° C., respectively. The bending stress was 9.7 kg / mm2.
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400 parts of water repeatedly. The polymerization and the work-up are carried out according to Example 7; 74.2 parts of a tercopolymer with a reduced viscosity of 0.84 were obtained. Its melt viscosity is 8.5 x 103 poise and does not increase with time.
The tercopolymer was compression molded and provided clear, amber-colored compression molded bodies with 1/10 and full Vi-
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7 kg / Example 11: The procedure of Example 7 is carried out using 34.6 parts (10 mol%) N-phenylmaleimide, 53 parts (50 mol%) acrylonitrile, 44.8 parts (40 mol Ufo) isobutene, 1.5 parts potassium persulfate, 1.056 parts sodium metadisulfite and 0.667 parts of sodium dodecyl sulfate in 400 parts of water. The polymerization and work-up are carried out according to Example 7; 89.3 parts of a tercopolymer with a reduced viscosity of 0.9 were obtained. Its melt viscosity is 8.0 X 103 poise and does not increase with time.
The tercopolymer was compression molded and provided clear, light yellow moldings with 1/10 and full Vicat softening points of 122 and 100, respectively.
1320C. In the bending test it was found that a sample of the shaped body breaks at 8.2 kg / mm 2.
Example 12: The process of Example 11 is repeated using 34.6 parts (10 mol-UFO) N-phenylmaleimide, 74.2 parts (70 mol%) acrylonitrile and 22.4 parts (20 mol-UFO) isobutene. After polymerization, cleaning, washing and drying, 115.6 parts of a tercopolymer with a reduced viscosity of 1.11 are obtained, which 10 mol% of N-phenylmaleimide, 73 mol% of acrylonitrile and 17 mol% of isobutene are determined by Infrared analysis contains. Its melt viscosity is 8.5 X 103 poise and does not increase with time. It was compression molded to provide clear amber samples with 1/10 and full Vicat softening points of 119 and 10, respectively.
132 C. The bending rupture stress was 11.1 kg / mm.
Example 13: The procedure of Example 11 is followed using 17.3 parts (5 mol-UFO)
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get. 98 parts of a tercopolymer with a reduced viscosity of 2.14 are obtained. Its melt viscosity is 12 x 103 poise and does not increase with time. Transparent, pale yellow printing moldings with 1/10 and full Vicat softening points of 92 and 1090 ° C. and a flexural rupture stress of 17.4 kg / mm 2 were obtained.
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The method according to the example is repeated. 105 parts of a tercopolymer with a reduced viscosity of 1.76 and a melt viscosity of 9.5 × 10 3 poise are obtained.
Transparent, almost colorless moldings with 1/10 and full Vicat softening points of 100 and 1090C and a flexural rupture stress of 17.1 kg / mm2 were produced.
Example 15: The procedure of Example 7 is carried out using dodecanethiol as a chain transfer agent in the polymerization mixture. 17.3 parts (5 mol%) N-phenylmaleimide, 79.5 parts (75 mol%) acrylonitrile, 1.5 parts potassium persulfate, 1.056 parts sodium metadisulfite, 1.29 parts dodecanethiol, 0.667 parts sodium dodecyl sulfate and 400 parts of water are placed in a small shaking autoclave, which is then brought to a pressure of 8 kg / cm2 with nitrogen and vented three times. Then 22.4 parts (20 mol-Ufo) of isobutene are added and the pressure is brought to 4.5 kg / cm 2 with nitrogen. The mixture is shaken at 30 ° C. for 4.5 hours before the pressure is released.
The latex obtained is coagulated by adding saturated aluminum sulfate solution, the precipitated material is filtered off, washed three times with hot water and twice with methanol and dried in vacuo. 92 parts of copolymer with a reduced viscosity of 0.99 are obtained. A sample of the polymer is obtained at 2000C compression molded and provides very light yellow,
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transparent sheets with a full Vicat softening point of 102OC, a bending stress at break of 17.3kg / mm2 and a melt viscosity of 5.7 x 1if poise. The melt viscosity remained unchanged after 5 minutes at 2600C, from which it can be concluded that the polymer is entirely amorphous.
Example 16: The procedure according to Example 15 is repeated, but without the addition of sodium metadisulfite and dodecanethiol; In addition, the mixture is shaken at 60 ° C. for 3 hours. The latex is coagulated and the solid product worked up as in the previous example, 89 parts of a copolymer having a reduced viscosity of 2.48 being obtained. Compression set produced light yellow plates with a full Vicat softening point of 1030C.
Example 17: The process according to Example 15 is repeated, but here the pH of the medium is brought to 3-4 by adding 0.1 In-sulfuric acid before the polymerization. 102.5 parts of copolymer having a reduced viscosity of 0.84 are obtained; Sheets molded from the copolymer have a full Vicat softening point of 1010C and a bending stress at break of 17.4 kg / mm 2.
Example 18: A number of polymerizations were carried out to show the influence of varying amounts of acrylonitrile and olefin in the monomer mixture. Each polymerization was carried out in 400 parts of water containing 3 parts of potassium persulfate, 2.1 parts of sodium metadisulfite, 0.7 parts of sodium dodecyl sulfate and 1.29 parts of dodecanethiol. The amounts of each monomer used in each of these polymerizations, as well as the yield of polymer, its reduced viscosity, its Vicat softening point, its flexural rupture stress and other comments are given in the following table.
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<tb>
<tb>
AB <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F
<tb> Comonomers <SEP> and <SEP> amounts
<tb> expressed <SEP> in <SEP> parts by weight
<tb> and <SEP> mol% <SEP> of the <SEP> monomer mixtures <SEP> in <SEP> brackets
<tb> N-phenylmaleimide <SEP> 17.3 <SEP> (5%) <SEP> 17.3 <SEP> (5%) <SEP> 17.3 <SEP> (5%) <SEP> 17.3 < SEP> (5%) <SEP> 17.3 <SEP> (5%) <SEP> 17.3 <SEP> (5%)
<tb> Acrylonitrile <SEP> 68.9 <SEP> (65%) <SEP> 74, <SEP> 2 <SEP> (70%) <SEP> 79, <SEP> 5 <SEP> (75%) < SEP> 84.8 <SEP> (80%) <SEP> 90, <SEP> 1 <SEP> (850/0) <SEP> 95.4 <SEP> (90go)
<tb> Olefin <SEP> (isobutene) <SEP> 33.6 <SEP> (30 each) <SEP> 28 <SEP> (25%) <SEP> 22.4 <SEP> (20%) <SEP> 16 , 8 <SEP> (15to) <SEP> 11.2 <SEP> (10%) <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> (5%)
<tb> Yield <SEP> of <SEP> polymer <SEP> 99.3 <SEP> parts <SEP> 101.4 <SEP> parts <SEP> 80.5 <SEP> parts <SEP> 104.0 <SEP > Parts <SEP> 102, <SEP> 9 <SEP> parts <SEP> 103,
4 <SEP> parts
<tb> Reduced <SEP> viscosity <SEP> 0.80 <SEP> 0.84 <SEP> 0.97 <SEP> 0.88 <SEP> 1.04 <SEP> 1.08
<tb> polymer composition
<tb> (mol%)
<tb> N-phenylmaleimide <SEP> 6% <SEP> 6% <SEP> 6% <SEP> 5% <SEP> 6% <SEP> 5%
<tb> Acrylonitrile <SEP> 70% <SEP> 71% <SEP> 74% <SEP> 77% <SEP> 83% <SEP> 87%
<tb> Isobutene <SEP> 24% <SEP> 23% <SEP> 20% <SEP> 18% <SEP> 11% <SEP> 8%
<tb> Full Vicat softening point <SEP> 98 C <SEP> 97 C <SEP> 102 C <SEP> 100 C <SEP> 126 C <SEP> 162 C
<tb> Bending rupture stress <SEP> 9.6 <SEP> kg / mm2 <SEP> 12.6 <SEP> kg / mm2 <SEP> 15.2 <SEP> kg / mm2 <SEP> 14.9 <SEP> kg / mm2 <SEP> 9.8 <SEP> kg / mm2 <SEP> 9,
8 <SEP> kg / mm2
<tb> Crystallinity <SEP> at <SEP> the <SEP> manufacturer- <SEP> at <SEP> the <SEP> manufacturer- <SEP> at <SEP> the <SEP> manufacturer- <SEP> amorphous <SEP> at <SEP> the <SEP> at <SEP> the <SEP> manufacture <SEP> at <SEP> the <SEP> manufacture <SEP> and <SEP> after <SEP> the <SEP> position <SEP> and <SEP> after <SEP> the <SEP> development <SEP> and <SEP> after <SEP> the <SEP> production, <SEP> becomes <SEP> development <SEP> two-dimensional <SEP> development <SEP> moderate
<tb> hardening <SEP> with <SEP> 2000C <SEP> hardening <SEP> with <SEP> 2000C <SEP> hardening <SEP> with <SEP> 2000C <SEP> but <SEP> with <SEP> hard < SEP> sional <SEP> in <SEP> small-two-dimensional,
<tb> ten at <SEP> 200 C <SEP> in <SEP> according to <SEP> mass,
<SEP> ever- <SEP> but <SEP> stronger
<tb> low <SEP> mass <SEP> but <SEP> stronger <SEP> when <SEP> hardening
<tb> two-dimensional <SEP> during <SEP> hardening
<tb> Color <SEP> of the <SEP> molding <SEP> yellow <SEP> yellow <SEP> very <SEP> light yellow <SEP> yellow <SEP> dark yellow <SEP> dark yellow
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
Reference example: The process according to Example 18 is repeated using only 79.5 parts (75 MOI%) acrylonitrile and 28 parts (25 mol%) isobutene and in the absence of dodecanethiol. After coagulating the latex and working up the solid product, 89.1 part of copolymer with a reduced viscosity of 1.14 is obtained. The nitrogen analysis showed that it was 79 mol%
Acrylonitrile and 21 mol% isobutene.
Sheets which were compression-molded from the copolymer at 2000C were transparent and yellow: while they had a favorable high flexural rupture stress of the order of 11.9 kg / mm2, their full Vicat softening point was low, namely 850C. Of the
Comparison of this copolymer with the products D and E of Example 18 shows the sharp drop in des
Vicat softening point that occurs in the absence of N-phenylmaleimide.
Example 19: The procedure according to Example 18 is repeated, but in this case the
Amount of N-phenyl maleimide increased at the expense of the olefin in the monomer mixture. The amount of
Dodecanethiol is reduced to 1.21 parts. The monomer mixture contains 25.95 parts (7.5 mol%)
N-phenylmaleimide, 74.2 parts (70 mol%) acrylonitrile and 25.2 parts (22.5 mol%) isobutene. 110.5 parts of copolymer with a reduced viscosity of 0.84 are obtained.
It is deformed at 2000C and results in a light yellow sheet with a Vicat softening point of 1060C and a bending stress of 11.4 kg / mm2. The comparison of this example with the product produced in process B of example 18 shows the influence of increasing the amount of N-phenylmaleimide
Cost of isobutene to the Vicat softening point; the bending stress is not much smaller in this case. The beneficial effect of adding even larger amounts of N-phenylmaleimide on the Vicat softening point is shown in Example 12, but this has an adverse effect on the
Bending stress.
Example 20: Using the procedure of Example 15, 34.6 parts (10 mol%)
N-phenylmaleimide, 42.4 parts (40 mol%) of acrylonitrile and 56 parts (50 mol%) of isobutene in 300 parts of water containing 0.5 parts of potassium persulphate and 0.5 part of sodium dodecyl sulphate, shaken at 600C. 52.9 parts of copolymer with a reduced viscosity of 0.87 are obtained. It was deformed to form transparent sheets which were light brown, had a full Vicat softening point of 141 ° C. and a bending stress at break of 11.2 kg / mm 2.
Example 21: The procedure of Example 15 is repeated using 0.6 parts of dodecanethiol. The polymerization is carried out at 29-320 ° C. for 4 hours. After precipitation, filtering off, washing and drying, 94.7 parts of a copolymer with a reduced viscosity of 1.27 are obtained, which contain 73 mol% of acrylonitrile, 20 mol% of isobutene and 7 mol% of N-phenylmaleimide. Plates are compression-molded from the copolymer at 2000 ° C., slightly blurred, very light yellow, transparent moldings with a flexural rupture stress of 7.0 kg / mm 2 and a full Vicat softening point of 1030 ° C. being obtained.
For comparison, the process was carried out using twice the amount of catalyst, i.e. H. of 3.0 parts of potassium persulfate and 2.1 parts of sodium metadisulfite, repeated. The procedure was the same on the other points. The polymerization was carried out at 29-370 ° C. for 4 hours. In this case, 105.4 parts of copolymer with a reduced viscosity of 0.91 were obtained. The plates compression-molded from this material at 2000C were transparent and amber, but showed a flexural rupture stress of only 10.8 kg / mm2 at 200C.
Example 22: 2800 parts of water containing 4.17 parts by weight of dodecanethiol, 10.5 parts of potassium persulphate, 7.35 parts of sodium metadisulphite and 4.9 parts of sodium dodecyl sulphate are added together with 121.8 parts (5 mol%) of N. -Phenylmaleimide and 556.5 parts (75 mol%) of acrylonitrile placed in an autoclave. Nitrogen is then blown into the autoclave and the autoclave is vented according to Example 15; then] 56.8 parts (20 mol%) of isobutene are added and the nitrogen pressure is increased to 4.5 kg / cm2. The reaction is carried out for 4.33 h at 22-420C before the autoclave is vented and the latex is coagulated.
After working up according to Example 15, 760.3 parts of a copolymer with a reduced viscosity of 1.08 are obtained which contains 73 mol% acrylonitrile, 2] mol% isobutene and 6 mol% N-phenylmaleimide. The polymer is compression molded at 2000C to form yellow transparent plates with a bending stress of 15.2 kg / mm 2.
The experiment was repeated for comparison under the same conditions, but the amount of catalyst was reduced to 8.34 parts of potassium persulfate and 5.84 parts of sodium metadisulfite. In this process, the polymerization temperature was kept within narrow limits and varied between 29.9 and 3.90 ° C. during the 4.33 h of the course of the reaction. After working up according to Example 15, 611.6 parts of a copolymer with a reduced viscosity of], 70 were obtained which contained 74 mol% of acrylonitrile, 19 mol% of isobutene and 7 mol% of N-phenylmaleimide.
<Desc / Clms Page number 12>
Sheets compression-molded from this copolymer were so tough that they did not break in the bending test at 20 ° C. and showed a tensile stress of 10.8 kg / mm 2.
Example 23: The process according to Example 22 is repeated, but in this case the catalyst consists of 5.25 parts of potassium persulfate and 3.67 parts of sodium metadisulfite. The polymerization is carried out for 6 hours at 30, 0-30, 80C. After working up according to Example 15, a copolymer with a reduced viscosity of 2.21 was obtained which contained 73 mol% acrylonitrile, 19 mol% isobutene and 8 mol% N-phenylmaleimide. This was compression-molded to form light yellow, transparent plates with a bending stress at break of 17.8 kg / mm2 and a tensile stress of 11.3 kg / mm2.
Example 24: Several polymerizations were carried out in this example, each time using the procedure of Example 22. In all cases, the amount of catalyst used was constant and was 8.34 parts potassium persulfate and 5.84 parts sodium metadisulfite, but the amount and type of chain transfer agent were varied.
The results are given in the table below, in which A represents the product already described in Example 22.
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb>
Chain transfer agent <SEP> Yield <SEP> to <SEP> Reduced <SEP> polymer composition <SEP> Color <SEP> of the <SEP> V <SEP> oll- <SEP> Bending fracture- <SEP>
<tb> Parts by weight <SEP> copolymer <SEP> viscosity <SEP> (mol%) <SEP> molded articles <SEP> softening point <SEP> tension
<tb> Acryl-N-Phenyl-Isonitrile <SEP> maleinimid <SEP> butene
<tb> A <SEP> Dodecanethiol <SEP> 73% <SEP> 1.70 <SEP> 74 <SEP> 7 <SEP> 19 <SEP> light yellow <SEP> not <SEP> to <SEP> tough <SEP> for <SEP> the
<tb> (4, <SEP> 17) <SEP> measured <SEP> examination
<tb> B <SEP> dodecanethiol <SEP> 82, <SEP> 3% <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> not <SEP> examines <SEP> light yellow, <SEP> not <SEP> not
<tb> transparent, <SEP> measured <SEP> measured
<tb> amber
<tb> C <SEP> thioglycolic acid <SEP> 80% <SEP> 1.45 <SEP> 73 <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> transparent, <SEP> 1020C <SEP> 17.5 <SEP> kg / mm2
<tb> (4, <SEP> 17)
<SEP> amber <SEP>
<tb> D <SEP> thioglycolic acid <SEP> 86, <SEP> 5% <SEP> 1.88 <SEP> 73 <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> transparent, <SEP> not <SEP> 17, 7 <SEP> kg / mm2
<tb> (8.35) <SEP> light yellow <SEP> measured
<tb> E <SEP> Octanethiol <SEP> 73, <SEP> 2% <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP> 72 <SEP> 7 <SEP> 21 <SEP> transparent, <SEP> 1090C <SEP > 16.7 <SEP> kg / mm2
<tb> (4, <SEP> 17) <SEP> light yellow <SEP>
<tb> F <SEP> Octanethiol <SEP> not <SEP> 0.74 <SEP> 72 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> transparent, <SEP> not <SEP> 17.2 <SEP> kg / mm2
<tb> (5.00) <SEP> measured <SEP> very <SEP> light yellow <SEP> measured
<tb> G <SEP> Octanethiol <SEP> 79, <SEP> 20 / o <SEP> 0.7 <SEP> 71 <SEP> 8 <SEP> 21 <SEP> transparent <SEP> 1050C <SEP> 12, 5 <SEP> kg / mm2
<tb> (5, <SEP> 83) <SEP>
<tb> H <SEP> Octanethiol <SEP> 75% <SEP> 0.68 <SEP> 73 <SEP> 6 <SEP> 21 <SEP> yellow, <SEP> 1050C <SEP> 15.8 <SEP> kg / mm2
<tb> (6.68)
<SEP> transparent
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
EMI14.2
<tb>
<tb>
Rubber <SEP> softening point
<tb> 1/10 <SEP> full
<tb> acrylonitrile / butadiene
<tb> (33 <SEP>: <SEP> 67 <SEP> mol%) <SEP> 101 C <SEP> 108 C
<tb> butadiene / methyl methacrylate
<tb> (75 <SEP>: <SEP> 25 <SEP> mol%) <SEP> 104 C <SEP> 110 C
<tb> ethylene / ethyl acrylate
<tb> (60 <SEP>: <SEP> 40 <SEP> mol - '%') <SEP> 97 C <SEP> 1090C
<tb> butyl rubber <SEP> 101 C <SEP> 108 C
<tb> ethylene / vinyl acetate
<tb> (55 <SEP>: <SEP> 45 <SEP> mol%) <SEP> 1030C <SEP> 1100C
<tb> Polyethyl acrylate <SEP> 950C <SEP> 1050C
<tb> acrylonitrile / butyl acrylate
<tb> (13 <SEP>:
<SEP> 87 <SEP> mol%) <SEP> 980C <SEP> 1060C
<tb>
In a similar manner, blends were made with the following rubbers using 42 g / 100 g tercopolymer. a) Nitrile rubber with several carboxyl groups b) acrylonitrile / butyl acrylate (20.80 mol-ja) c) acrylonitrile / butadiene (40: 60 mol%), cross-linked d) neoprene e) polybutadiene, cross-linked with 1% divinylbenzene and f) ethylene / Methyl methacrylate (48: 52 mol%).
Example 30: The latex of a tercopolymer composed of 5 mol% N-phenylmaleimide, 75 mol% acrylonitrile and 20 mol% isobutene is mixed with certain amounts of an acrylonitrile / butadiene (46: 54 mol%) -
<Desc / Clms Page number 15>
- mixed rubber latex; the latex mixtures obtained were worked up to give products which contain 5% by weight, 10% by weight, 15% by weight and 20% by weight of rubber, which were compression-molded and had full Vicat softening points of 111 and 111, respectively. 112,108 and 1070C.
Example 31: A sample of the product F according to Example 24 is dissolved in dimethylformamide for the purpose of producing a 12% solution. This solution is pressed through a filter into a spinneret, which
EMI15.1
which is located below the bottom of the chamber, collected. The yarn produced in this way is slightly colored and still contains some solvent. Its toughness can be increased by stretching at around 110-1300C.
Example 32: A sample of a tercopolymer of 5 mol% N-phenylmaleimide, 75 mol% acrylonitrile and 20 mol% isobutene with a reduced viscosity of 0.96 and a Voll-Vicat softening point of 1050C is at 280-2850C in A single screw preplasticizing die casting machine to form slabs 11.4 cm in diameter and 0.32 cm thick. The plates conformed to the shape of the mold and had a reduced viscosity of 0.93 and a full Vicat softening point of 108 C.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of a new copolymer using acrylonitrile, characterized in that a copolymer is prepared by copolymerizing a mixture of acrylonitrile and N-arylmaleimide under the conditions for catalysis by free radicals, the 1-99 mol-Ufo acrylonitrile and 99 -j mol% of at least one N-aryl maleimide.