<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Lackieren von Metallen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Lackieren von Metallen, wobei die Überzüge aus einer pigmentierten oder nicht pigmentierten Grundierung auf einer Metalloberfläche mit einer pigmentierten oder nicht pigmentierten Deckschicht aus Methylmethacrylat, die direkt auf die erwähnte Grundierung aufgetragen ist, bestehen.
Da Methylmethacrylatlacke, die aus Monopolymeren oder Mischpolymeren von Methylmethacrylat zusammengesetzt sind, Filme bilden, die über lange Zeiträume, während denen sie in Räumen oder im Freien gelagert sind, ausgezeichnet ihren Glanz bewahren, hat ihre Verwendung weite Verbreitung gefunden. Wegen dieser besonderen Eigenschaft wurden diese Methylmethacrylatlacke in der Kraftfahrzeugindustrie als Decklacke für Autos und andere Fahrzeuge verwendet. Beim Gebrauch dieser Methylmethacrylatlacke zeigt sich jedoch, insbesondere bei Verwendung im Freien, dass sie wegen ihres schwachen Adhäsionsvermögens an den Metalloberflächen nur einen schwachen Schutz geben und nur in geringem Masse das Rosten der gestrichenen Metalloberfläche verhindern.
Um diese Mängel der Methylmethacrylatlacke zu überwinden, wurden verschiedene Grundiermittel entwickelt, die ein Bindemittel zwischen den Lacken und der Metalloberfläche darstellen. Die wesentlichste Aufgabe des Grundiermittels ist also eine sehr gute Adhäsion sowohl gegen die Metallunterlage als auch gegen den Decklack.
Bei der Wahl einer als Grundierung zu verwendenden Zusammensetzung ist es gewöhnlich kein Problem, eine Zusammensetzung zu finden, die eine aussergewöhnlich gute Adhäsion an einer Metalloberfläche hat, jedoch findet man nur ausnahmsweise eine Zusammensetzung, die eine gute, starke, adhäsive Bindung zwischen der Grundierung und dem Decküberzug aus einer Methylmethacrylatlackzusammensetzung bildet. Ihrer Natur nach besitzen die Methylmethacrylatpolymeren eine schwache Adhäsion, da sie keine reaktionsfähigen polaren Gruppen aufweisen, wie sie bekannterweise die Adhäsion fördern, und sich in erster Linie auf mechanische Adhäsion stützen. Es wurden bereits Versuche zur Verbesserung der Adhäsion der Methacrylatlacke (USA-Patentschrift Nr. 2, 940, 872) durch Mischpolymerisation geringerer Mengen von Monomeren mit den Methacrylatlacken unternommen.
Die Grundiermittel der Erfindung zeigen jedoch eine aussergewöhnlich gute Adhäsion für jeglichen Methacrylatlack, ungeachtet seiner Zusammensetzung, und daher sind keine Modifikationen der Decklacke notwendig.
In vielen Fällen, besonders in der Kraftfahrzeugindustrie, wird noch eine Zwischenschicht auf die Grundierung aufgetragen, und beide werden mit einem Decklack überzogen. Diese Mittel werden gewöhnlich mit einem hohen Pigment : Bindemittel-Verhältnis in der Grössenordnung von etwa 50 bis 45 Vol.-% Bindemittel oder Trägermaterial hergestellt. Durch dieses hohe Pigment : Bindemittel- Verhältnis erhält man ein Produkt, das dazu verwendet werden kann, jegliche Unebenheiten in der Oberfläche des Substrats auszufüllen, und man erhält ausserdem eine Oberfläche, die zu einer glatten und ebenen Grundlage für den Decklack geschliffen werden kann.
Ausserdem entsteht durch die winzigen Schleifspuren ein grösserer Oberflächenkontaktbereich zwischen dem Decküberzug und dem Grundierer- Oberflächenüberzugssubstrat. Es wurde gefunden, dass die geschliffenen oder nicht geschliffenen Oberflächen der Grundierung längst nicht zufriedenstellend sind, obgleich die Adhäsion zwischen der Grun-
<Desc/Clms Page number 2>
dierung und dem Decklack verbessert ist, da diese hohen Pigment : Bindemittel-Produkte eine Oberfläche ergeben, die eine geringe Beständigkeit gegen den Methylmethacrylatlack aufweist, d. h. der Glanz des Decklacks wird durch die leichte Rauheit des Oberflächenüberzugs verringert.
Es ist bekannt, dass Grundiermittel mit hohem Pigment : Bindemittel-Verhältnis nicht den erforderlichen Schutz gegen Salzwasserkorrosion bietet und nicht flexibel und bei Abrieb nicht widerstandsfähig gegenüber Abblättern sind.
Es wurde gefunden, dass die vorstehenden, bei der Verwendung von zahlreichen Grundiermitteln auftretenden Probleme dadurch gelöst werden können, dass ein Grundüberzug verwendet wird, der aus einem Mischpolymeren eines ungesättigten Carbonsäureamids mit wenigstens einem Monomeren mit einer CH-C-Gruppe besteht, wobei das Mischpolymere an Stelle der Amidwasserstoffatome die folgende Struktur :
EMI2.1
in der R ein Wasserstoffatom oder ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 - 8 Kohlenwasserstoffatomen ist, aufweist.
Da der Methylmethacrylatlack eine gute Adhäsion gegenüber der Grundierung aufweist, ist es nicht notwendig, noch einen weiteren Zwischenüberzug mit hohem Pigment : Bindemittel-Verhältnis aufzubringen.
Abgesehen von der vorwiegenden Verwendung als Anstrichmittel für Kraftfahrzeuge können Überzüge der vorliegenden Art auf die Oberflächen einer Vielzahl von Gegenständen, wie beispielsweise Geräte und dekorative Elemente, die sowohl in Räumen als auch im Freien benutzt werden, und verschiedene Behälter aus Glas oder Metall aufgebracht werden. Es können auch vielschichtige Überzüge hergestellt werden, bei denen dann der Decklack aus einem Methylmethacrylatpolymeren besteht.
Vielschichtige Überzüge nach der Erfindung können auch zum Glätten rauher Oberflächen verwendet werden, die dann durch den Methylmethacrylatlack ein angenehmes Aussehen erhalten. Die aldehydmodifizierten Carbonsäureamidmischpolymeren sind insbesondere für rauhe Oberflächen und wegen ihrer sonstigen Eigenschaften, nämlich in Wärme leicht auszuhärten und zusammenhängende, harte, gegen Chemikalien und Lösungsmittel beständige Oberflächen zu bilden, als Grundierung geeignet.
Die bevorzugten, aldehydmodifizierten Amidmischpolymerenharze, die gemäss der Erfindung verwendet werden, werden in der brit. Patentschrift Nr. 826, 652 beschrieben. Bei der Herstellung dieser Harze wird ein polymerisierbares, ungesättigtes Carbonsäure amid mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert, und das erhaltene Mischpolymere wird mit einem Aldehyd umgesetzt.
Der genaue Vorgang, durch den die Amidmischpolymeren erhalten werden, ist nicht genau bekannt, jedoch wird angenommen, dass er mit der Bildung eines anfänglich verhältnismässig kurzkettigen löslichen Mischpolymeren mit etwa der folgenden Struktur beginnt, wobei zur Erläuterung Acrylamid verwendet wird.
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
<Desc/Clms Page number 3>
Das kurzkettige Mischpolymere setzt sich dann mit einem Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, zu der folgenden Struktur um :
EMI3.1
worin M und n die oben angegebene Bedeutung haben.
Wird das Aldehyd in Form einer Lösung in Butanol oder einem andern Alkohol verwendet, so findet die Verätherung so statt, dass wenigstens einige der Methylolgruppen in der obigen Strukturformel in Gruppen der folgenden Struktur umgewandelt werden :
EMI3.2
worin R ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dessen freie Wertigkeiten an einem einzigen Kohlenstoffatom sitzen, und Rl ein Wasserstoffatom oder der durch Entfernen der Hydroxylgruppe von dem Alkanol entstandene Rest ist.
EMI3.3
weniger als etwa 50% verätherten Methylolgruppen unbeständig sind und gelatinieren. Butanol ist der für das Verätherungsverfahren bevorzugt verwendete Alkohol, obwohl jeder Alkohol, wie z. B.
Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Octanol, Decanol oder andere Alkohole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen auch verwendet werden können, wie auch aromatische Alkohole, wie beispielsweise Benzylalkohol oder cyclische Alkohole.
Während entweder Acrylamid oder Methacrylamid zur Bildung der mischpolymeren Komponente bevorzugt verwendet wird, kann auch irgendein anderes ungesättigtes Carbonsäureamid verwendet werden.
Derartige Amide sind z. B. Itaconsäurediamid, a-Äthylacrylamid, a-Propylacrylamid, a-Butylacryl- amid, Crotonamid, Fumarsäurediamid, Maleinsäurediamid oder andere Amide von a-ss-äthylenisch ungesättigten Carboxylsäureamiden mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, Maleinsäure und deren Ester
EMI3.4
EMI3.5
EMI3.6
Imidderivate,monoolefinisch und diolefinische Kohlenwasserstoffe, d. h. Monomeren, die nur Wasserstoff- und Kohlenstoffatome, wie z. B. Styrol, enthalten, halogenierte monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, d. h. Monomeren, die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und ein oder mehrere Halogenatome, wie z. B. a-Chlorstyrol, enthalten, Ester von organischen und anorganischen Säuren, wie z. B. Vinylacetat, organische Nitrile, wie z. B.
Acrylnitril, und Säuremonomeren, wie beispielsweise Acrylsäure.
Bei der Durchführung der Polymerisation wird gewöhnlich ein Katalysator vom Persauerstofftyp verwendet, wie beispielsweise Acetylbenzoylperoxyd.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann weitgehend schwanken, jedoch ist es in den meisten Fällen wünschenswert, etwa 0, 1-2, 0% zu verwenden. Werden höhere Viskositätsgrade gewünscht, wird vorzugsweise zu Anfang eine niedrige Katalysatormenge verwendet, der die notwendigen Zugaben folgen, um eine tige Umwandlung zu erhalten. Für Mischpolymeren mit niedrigem Viskositätsgrad wird die Hauptkatalysatormenge zu Beginn zugegeben, und spätere Zugaben erfolgen lediglich zur Sicherstellung der gewünschten Umwandlungen. Grössere anfängliche Katalysatorzugaben ergeben niedrigere Viskositätsgrade.
Das Mischpolymere sollte vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% der ungesättigten Carbonsäureamidkomponenten enthalten, wobei der Rest aus den andern äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht. Es wurde gefunden, dass diejenigen Mischpolymeren, die grössere Mengen der Amidkomponente enthalten, mit denjenigen Monomeren, die gewöhnlich harte Polymeren bilden, harte und biegsame Filme ergeben, während Mischpolymeren mit geringeren Mengen der Amidkomponente mit denjenigen Monomeren, die gewöhnlich weiche Homopolymeren bilden, wesentlich weicher sind. Wird mehr als
<Desc/Clms Page number 4>
ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit dem Amid copolymerisiert, hängt die Menge derartiger zusätzlicher Monomeren, die verwendet werden, von den Charakteristika ab, die das Monomere oder die Monomeren dem endgültigen Mischpolymeren vergleichen.
Die bevorzugten Mischpolymeren, die in dem erfindungsgemässen Überzugssystem verwendet werden, bestehen aus etwa 2 - 15 Gew. -0/0 Acrylamid, der Rest ist Styrol oder Methylmethacrylat allein oder mit Äthylacrylat. Die Mischpolymeren mit etwa 3 bis etwa 7% Acrylamid weisen die beste Adhäsion auf. Das Styrol- oder Methylmethacrylat kann etwa 25 bis etwa 98 Gew.-% des Mischpolymeren darstellen, und bis zu etwa 73 Gew.-% Äthylacrylat können verwendet werden.
GeringereMengen der andern Harze können vorteilhafterweise mit den aldehydmodifiziertenMischpolymeren der Erfindung vermischt werden. Beispiele dieser andern Harze sind Alkydharze, Epoxyharze, Vinylhalogenidharze und Nitrocellulose. In gewissen Fällen können grosse Mengen (30 - 40 Gew. -0/0) Polyvinylchlorid vorteilhaft sein, wo eine ungewöhnlich gute Adhäsion auf dem Acrylsäurelack gewünscht wird.
Das Amidmischpolymerenharz wird dann weiter mit einem Aldehyd, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols, umgesetzt. Formaldehyd in wässeriger Lösung (Formalin) oder in einem Alkanol, wie beispielsweise Butanol, oder eine Formaldehyd abgebende Substanz, wie z. B. Paraformaldehyd, Trioxymethylen oder Hexamethylentetramin, wird bevorzugt. Es können jedoch auch andere Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, Butyraldehyd, Furfurol u. dgl., verwendet werden, die vorzugsweise nur Koh- lenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten. Dialdehyde, wie beispielsweise Glyoxal, werden möglichst nicht verwendet, da sie dazu neigen, das Amidmischpolymerenharz zum Gelieren zu veranlassen.
Das Verhältnis von Aldehyd zu Mischpolymerem kann 3, 0 Äquivalente Formaldehyd für jede Amidgruppe in dem Mischpolymeren betragen, oder es kann nur etwa 0, 2 Äquivalente Formaldehyd für jede Amidgruppe in dem Mischpolymeren aufweisen.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines milden Säurekatalysators, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, durchgeführt. Andere Säurekatalysatoren, wie z. B. Oxalsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, können auch verwendet werden, obwohl mit einiger Wahrscheinlichkeit eine Gelierung eintritt, wenn der Säurekatalysator zu sauer ist. Die Menge des verwendeten Katalysators kann weitgehend schwanken. Wie vorstehend erklärt, ist der Verätherungsgrad umso höher, je saurer das Reaktionsmedium ist.
Ähnliche polymere Materialien können erhalten werden, indem man das Amid zunächst mit einem Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, umsetzt, um ein Alkylolamid, beispielsweise ein Methylolamid, zu erhalten, und dann das Methylolamid mit einem oder mehreren der äthylenisch ungesättigten monomeren Materialien polymerisiert, wie sie vorstehend erwähnt wurden. Die unter Verwendung eines Methylolamids durchgeführte Polymerisation wird im wesentlichen so durchgeführt, als wenn das Amid mit einem oder mehreren Monomeren mischpolymerisiert wird.
Die polymeren Materialien können auch nach einem andern Verfahren hergestellt werden, nämlich
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
<Desc/Clms Page number 5>
Wo die vorstehend erwähnten aldehydmodifizierten Carbonsäureamidmischpolymeren als Grundierung für Kraftfahrzeuglacke verwendet werden sollen, wird der Gebrauch von Produkten bevorzugt, die bei niedriger Temperatur härten, da ein grosser Teil der von der Kraftfahrzeugindustrie zur Härtung von Überzügen verwendeten Anlagen keine Temperaturen anwenden kann, die weit über 1210C liegen. Es wurde gefunden, dass bei Vermischen der aldehydmodifizierten ungesättigten Carbonsäureamidmischpolymeren mit einem Addukt eines hydroxylhaltigen Polymeren und einem Carbonsäureanhydrid die Härtungstemperaturen auf unter 1490C und sogar bis zu etwa 121 C gesenkt werden können.
Jedes beliebige Dicarbonsäureanhydrid kann mit dem hydroxylhaltigen Polymeren zu den in Kombination mit dem aldehydmodifizierten Amidmischpolymerenharz verwendeten Addukten umgesetzt werden. Maleinsäureanhydrid wird besonders wegen seiner geringen Kosten und da es leicht erhältlich ist, angewendet. Jedoch können auch andere Anhydride, wie z. B. Itaconsäureanhydrid, Succinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydride und andere gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, die bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, mit guten Ergebnissen verwendet werden.
Bei der Herstellung von Addukten der freien hydroxylhaltigen Polymeren mit den Dicarbonsäureanhydriden sollte sorgfältig verfahren werden, um eine wesentliche Veresterung über die Öffnung des Anhydridringes hinaus zu verhindern. Wenn die Umsetzung der Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen nicht auf ein Minimum herabgesetzt wird, findet wegen der polyfunktionalen Natur der Reaktionsteilnehmer eine Gelierung statt. Um diese Gelierung zu verhindern, sollte die Reaktionstemperatur so niedrig wie möglich gehalten werden, beispielsweise unter etwa 1500C.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Adduktbildung besteht darin, dass man das hydroxylhaltige Polymere und das Dicarbonsäureanhydrid in einem Lösungsmittel mischt und die erhaltene Lösung während eines zur gewünschten Adduktbildung ausreichenden Zeitraums gewöhnlich 5 - 10 h am Rückflusskühler behandelt. Während wertvolle Produkte bei Umsetzung aller freien Hydroxylgruppen der Polymeren mit den Dicarbonsäureanhydriden erhalten werden können, wird die Umsetzung vorzugsweise bis zu einem Stadium weitergeführt, indem etwa 20-80% der Hydroxylgruppen umgesetzt sind, und vorzugsweise soll das Addukt etwa zo der Hydroxylgruppen in nicht umgesetzter Form enthalten. Die Säurezahl des Addukts sollte gewöhnlich im Bereich von etwa 20 bis 200 und der Hydroxylwert sollte im Bereich von etwa 40 bis 200 liegen.
Vorzugsweise wird das Addukt eines hydroxylhaltigen Polymeren von Carbonsäureanhydrid in Mengen von etwa 10 bis etwa 20 Gew. -0/0 des Grundiermittels verwendet, jedoch können auch Mengen von nur 5 bis etwa 35 Gew.-% verwendet werden. Mengen, die höher als 35 Gew.-% liegen, setzen die wärmehärtenden Eigenschaften des Mischpolymeren herab.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Addukten können Melaminformaldehyd oder Harnstofformaldehyd gleichfalls zur Herabsetzung der Vulkanisationstemperaturen verwendet werden. Mengen im Bereich von etwa 5 bis etwa 25% können vorteilhafterweise zur Herabsetzung der Vulkanisationstemperaturen auf etwa 1210C verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen die Herstellung der Harze, die für die Grundierungsmittel der Erfindung verwendet werden können. Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsbezogen, sofern nicht anderweitig angegeben.
Beispiel A : Die folgenden Materialien werden in einem mit einem Rührwerk, Kühler und mit Temperaturmessvorrichtungen ausgestatteten Glaskolben angegeben :
EMI5.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Allylalkohol-Styrol-Mischpolymeres
<tb> (Shell <SEP> X-450)-OH-Äquivalent <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g-0, <SEP> 45 <SEP> ; <SEP>
<tb> Hydroxylgruppen <SEP> pro <SEP> Mol-5, <SEP> 2 <SEP> 85, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Methyläthylketon <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Die vorstehenden Bestandteile wurden so lange am Rückflusskühler behandelt, bis das Produkt einen Säurewert von 60 bis 64 hatte (etwa 4-8 h). Das Produkt wurde dann auf 5 Obigen Feststoffgehalt mit Toluol verdünnt, und das erhaltene Harzprodukt zeigte folgende Analysenwerte :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> Feststoffe, <SEP> % <SEP> 50
<tb> Hydroxylwert <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Säurewert <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> (nach <SEP> Gardner-Holdt) <SEP> E-F <SEP>
<tb>
Beispiel B :
EMI6.2
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Acrylamid <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Äthylacrylat <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Methacrylsäure <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Butanol <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Xylol <SEP> 50, <SEP> 0
<tb>
EMI6.3
und tertiärem Dodecylmercaptan (0, 5 Teile) vermischt, Cumolhydroperoxyd (0, 5 Teile) wurde dann zugegeben und das Gemisch in drei aufeinanderfolgenden Zeiträumen von jeweils 2 h am Rückflusskühler behandelt, wobei nach jedem Zeitraum erneut Cumolhydroperoxyd (0, 5 Teile) zugegeben wurde.
Nach dem vierten 2 h-Zeitraum der Rückflussbehandlung wurden Butyl-Formcel (10, 5 Teile) und Maleinsäureanhydrid (0, 13 Teile) zu dem Gemisch zugegeben, das 3 h azeotrop destilliert wurde, um das Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Das Endprodukt hatte die folgenden Eigenschaften :
EMI6.4
<tb>
<tb> Feststoffe, <SEP> % <SEP> 49, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> (nach <SEP> Gardner-Holdt) <SEP> V+
<tb> Farbe <SEP> (nach <SEP> Gardner) <SEP> 2+
<tb> Gewicht <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> in <SEP> kg <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP>
<tb> Säurewert <SEP> 7, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
Das verwendete Produkt der Markenbezeichnung"Butyl-Form cel", ein Erzeugnis der Fa. Celanese Chemical Company, ist eine Lösung von Formaldehyd in n-Butanol mit einem Gehalt von etwa 40% Formaldehyd.
Beispiel C : Ein Acrylamidmischpolymeres wurde aus den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt :
EMI6.5
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Acrylamid <SEP> 90
<tb> Styrol <SEP> 231
<tb> Äthylacrylat <SEP> 264
<tb> Methacrylsäure <SEP> 15
<tb> Butanol <SEP> 300
<tb> Toluol <SEP> 300
<tb>
Die obigen Bestandteile wurden in einer Lösung vermischt und in Gegenwart von Cumolhydroperoxyd (6 Teile) und tertiärem Dodecylmercaptan (6 Teile) 2 h bei 99 - 1020C erhitzt, danach wurde Cumolhydroperoxyd (3, 0 Teile) zugegeben. Das Gemisch wurde dann in drei aufeinanderfolgenden Zeiträumen von 2 h erhitzt, wobei nach jedem Zeitraum erneut Cumolhydroperoxyd (3, 0 Teile) zugegeben wurde.
Nach der zweiten Rückflussbehandlungsperiode wurden noch Butyl-Formcel (190, 5 Teile) und Maleinsäureanhydrid (2, 6 Teile) zugegeben. Während der letzten beiden Rückflussbehandlungsperioden wurde das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das erhaltene Harzprodukt hatte die folgenden Eigenschaften :
EMI6.6
<tb>
<tb> Feststoffe, <SEP> % <SEP> 50
<tb> Viskosität <SEP> (nach <SEP> Gardner-Holdt) <SEP> U <SEP> - <SEP> W <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Das obige Harzprodukt (90 Teile Harzfeststoffe oder 180 Teile der Lösung) wurde auf etwa 79 C gekühlt und mit 10 Teilen eines Epoxyharzes (Epoxydäquivalent 450 - 525) mit zusätzlichem Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vermischt. Dieses Gemisch wurde so lange gerührt, bis es homogen war, und wurde dann gekühlt.
Die erhaltene Harzzusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt von 50%.
Beispiel D :
EMI7.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Styrol <SEP> 375
<tb> Äthylacrylat <SEP> 400
<tb> Acrylamid <SEP> 50
<tb> Acrylnitril <SEP> 150
<tb> Methacrylsäure <SEP> 25
<tb> Xylol <SEP> 500
<tb> Butanol <SEP> 500
<tb>
Die obigen Bestandteile wurden mit Cumolhydroperoxyd (10 Teile) und tertiärem Dodecylmercaptan (10 Teile) vermischt und 2 h unter Rückflusskühlung behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann dreimal jeweils 2 h unter Zugabe von Cumolhydroperoxyd (5 Teile), die jeweils zu Beginn jedes Zeitraumes vorgenommen wurde, am Rückflusskühler behandelt. Nach dem letzten 2 h-Zeitraum wurden Butyl-Formcel (105 Teile), Cumolhydroperoxyd (5 Teile) und Maleinsäureanhydrid (1, 3 Teile) zu dem Reaktionsgemisch gegeben.
Die Reaktion wurde dann weitere 3 h unter azeotropen Bedingungen bis zum Abschluss fortgesetzt, und währenddessen wurde das Wasser (25 Teile) entfernt. Das Harz hatte die folgenden Eigenschaften :
EMI7.2
<tb>
<tb> Gesamtfeststoffgehalt, <SEP> % <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> (nach <SEP> Gardner-Holdt) <SEP> Y <SEP>
<tb> Farbe <SEP> (nach <SEP> Gardner) <SEP> 6
<tb>
Die Grundiermittel der Erfindung können mit einem beliebigen Lack vom Methylmethacrylattyp verwendet werden. Die Bestandteile des Lacks können in der Art und/oder dem Verhältnis durch in der Technik bekannte Massnahmen abgeändert werden.
Obwohl auch Homopolymere vonMethylmethacrylat verwendet werden können, eignen sich für die Herstellung von Decklacken insbesondere Mischpolymere von Methylmethacrylat, mit wenigstens 10 Grew.-% eines Alkylesters einer ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacryl- säure, Itaconsäure u. dgl. Das modifizierende Monomere, d. h. der Alkylester einer ungesättigten Carbonsäure, wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 30 Gel.-% und das Methylmethacry-
EMI7.3
-0/0gewünschten Charakteristika verleihen. Die genaue Menge des Alkylesters einer ungesättigten Carbonsäure, die verwendet wird, hängt natürlich von dem besonderen verwendeten Ester ab.
Beispielsweise sollten Monomere mit der am meisten weichmachenden Fähigkeit, wie beispielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Laurylmethacrylat und Decyloctylmethacrylat, in geringeren Mengen zur Anwendung kommen.
Im weiteren Sinn verstanden können die Alkylgruppen 2 - 18 Kohlenstoffatome enthalten, sie sollten jedoch vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Mischpolymeren von Methylmethacrylat und Alkylmethacrylaten, in denen die Alkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, sollte eine relative Viskosität (Nr) im Bereich von etwa 1, 170 bis 1, 245 aufweisen, um in den Überzügen befriedigend funktionieren zu können. Die relative Viskosität wird wie folgt definiert :
EMI7.4
EMI7.5
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
AusflusszeitSerien Nr. 50, vorgenommen.
Der obige Viskositätsbereich entspricht einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 87 000 bis 137 000, gemessen nach A. S. T. M. D-445-46T unter Verwendung der Konstanten für Methylmethacrylat. Die zur Bestimmung des Molekulargewichtes verwendete Gleichung ist wie folgt :
EMI8.2
wobei
EMI8.3
Die oben beschriebenen Methylmethacrylatmischpolymeren, die relative Viskositäten im Bereich von 1, 15 bis etwa 1, 34 aufweisen, können leicht in Lösungsmitteln bei einem brauchbaren Feststoffgehalt versprüht werden, ohne Netz- oder Schleierbildung, wohingegen von Methylmethacrylathomopolymeren oder Mischpolymeren von Methylmethacrylat, die 5% oder weniger eines modifizierenden Monomeren enthalten, angegeben wurde, dass sie nur bei Molekulargewichten von unter 105 000 ohne Schleier- oder Netzbildung versprüht werden können.
Der Einfluss der Temperatur auf den Polymerisationsvorgang ist also sehr bedeutend. Bei gegebenen Mengen von Katalysator und Kettenmodifikator ergeben zu niedrige Temperaturen ein Polymeres mit zu hohem Molekulargewicht, das keine annehmbare Sprühfähigkeit mehr besitzt. Übermässig hohe Temperaturen ergeben ein Polymeres mit schwacher Flexibilität, schlechtem Verhalten hinsichtlich Brüchigkeit in kaltem Zustand und geringem Widerstand gegenüber Feuchtigkeit und Wasser. Die Polymerisationsbedingungen müssen selektiv sein, um ein geeignetes Produkt zu erhalten.
Mischpolymere mit den vorstehend beschriebenen, erwünschten Viskositätseigenschaften können entweder durch Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation (Körner oder Perlen) erhalten werden. Vorzugsweise wird ein Suspensionspolymerisationsverfahren angewendet.
Im folgenden werden Beispiele für die Herstellung von verschiedenen Methylmethacrylatmischpolymeren gegeben, die besonders wertvoll als Decküberzüge in den erfindungsgemässen Vielschichtenüberzugssystemen sind.
Beispiel E : Ein Mischpolymeres von 80% Methylmethacrylat und 2 Clo Äthylacrylat wurde durch Suspensionspolymerisation wie folgt hergestellt :
Zwei getrennte Lösungen wurden hergestellt : Lösung (1) enthielt 300 Gew.-Teile einer l, Obigen wässerigen Lösung eines vollständig hydrolysierten, hochviskosen Polyvinylalkohols (Elvanol 72-60) und 10 Teile einer aus 1, 7 Teilen Dinatriumphosphat und 0, 1 Teil Mononatriumphosphat hergestellten wässerigen Pufferlösung ; Lösung (2) enthielt 80 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile Äthylacrylat, 1 Teil Benzoylperoxyd und 0, 5 Teile tertiäres Dodecylmercaptan. Die beiden Lösungen wurden in einen mit einem Thermometer, Kühler und Rührwerk ausgerüsteten Glaskolben gegeben.
Es wurde rasch gerührt, um Kügelchen von etwa 1 mm Durchmesser zu bilden. Der Kolben wurde mit inertem Gas gespült und das Rührwerk auf etwa 200 Umdr/min verlangsamt, da diese Geschwindigkeit gerade dazu ausreichte, um die Kügelchen in Suspension zu halten. Wärme wurde dann durch Wasser und Dampf zugeführt und die Reaktionstemperatur bei 75 - 780C gehalten. Diese Bedingungen wurden l 1/2 - 2 h beibehalten, so dass eine gute Umwandlung erreicht wurde. Der Kolben wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die Kügelchen durch ein Glasfasertuch abfiltriert.
Die Ausbeute betrug etwa 95%. Das Polymere hatte eine Gardner-Viskosität von H bis I bei 25% Feststoffgehalt in Toluol und konnte aus einer Lösung versprüht werden, die 85% Toluol und 15% Cellosolveacetat (Monoäthyläthylenglykolmonoacetat) bei etwa 12-15% Feststoffen enthielt.
B e i s p i e 1 e F-0 : Es wurde eine Reihe von Mischpolymeren von Methylmethacrylat mit verschiedenen modifizierenden Monomeren durch Suspensionspolymerisation hergestellt, wobei in jeder Charge 10 Teile einer Pufferlösung verwendet wurden, die aus 1, 7 Gew.-Teilen Dinatriumphosphat und 0, 1 Teil Mononatriumphosphat hergestellt war, wobei 1 Teil Benzoylperoxyd als Katalysator verwendet wurde.
Die entsprechenden Daten werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in der alle Teile gewichtsbezogen sind :
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Modifizierendes <SEP> Modifizierendes <SEP> Methylmethacrylat <SEP> Wasser <SEP> Tert. <SEP> Dodecyl- <SEP> Suspensionsmittel <SEP> PolymerenMonomeres <SEP> Monomeres <SEP> mercaptan <SEP> viskosität
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> (25%ige <SEP> Lösung
<tb> in <SEP> Toluol)
<tb> F <SEP> Äthylacrylat <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> Natriumpolyacrylat <SEP> (20 <SEP> g <SEP> E
<tb> 15%igue <SEP> wässerige <SEP> Lösung)
<tb> G <SEP> Äthylacrylat <SEP> 15 <SEP> 85 <SEP> 240 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Natriumpolyacrylat <SEP> B
<tb> (60 <SEP> Teile <SEP> 5, <SEP> 0%igue <SEP> Lösung)
<tb> H <SEP> Butylmethacrylat <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 240 <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> Polyacrylamid <SEP> G
<tb> (60 <SEP> Teile <SEP> 5, <SEP> 0%ige <SEP> Lösung) <SEP>
<tb> I <SEP> Dimethylitaconat <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 280 <SEP> 0,2 <SEP> Natriumpolymethacrylat <SEP> E
<tb> (20 <SEP> Teile <SEP> 15,0%ige <SEP> wässerige
<tb> Lösung)
<tb> J <SEP> Dibutylitaconat <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> Natriumpolyacrylat <SEP> (20 <SEP> Teile <SEP> J
<tb> tige <SEP> wässerige <SEP> Lösung)
<tb> K <SEP> Octylmethacrylat <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Natriumpolyacrylat <SEP> (20 <SEP> Teile <SEP> E <SEP>
<tb> 15%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung)
<tb> L <SEP> Octylmethacrylat <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Natriumpolyacrylat <SEP> (20 <SEP> Teile <SEP> E <SEP>
<tb> 15%igue <SEP> wässerige <SEP> Lösung)
<tb> M <SEP> Decyloctyl- <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 280 <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> Natriumpolyacrylat <SEP> (20 <SEP> Teile <SEP> H
<tb> methacrylat <SEP> 15%igue <SEP> wässerige <SEP> Lösung)
<tb> N <SEP> Laurylmethacrylat <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Natriumpolyacrylat <SEP> (20 <SEP> Teile <SEP> H <SEP>
<tb> 15%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung)
<tb> 0 <SEP> Hexylmethacrylat <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Natriumpolyacrylat <SEP> (20 <SEP> Teile <SEP> F
<tb> 15%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung)
<tb>
* Gemisch von Decylmethacrylat und Octylmethacrylat
<Desc/Clms Page number 10>
Jedes der in vorstehender Tabelle beschriebenen Mischpolymeren bildete Lösungen in Lösungsmitteln, wie sie vorstehend beschrieben wurden, um leicht versprühbare Zusammensetzungen mit einem Polymerenfeststoffgehalt im Bereich von etwa 12 bis 16% zu ergeben.
Es wurde keine Netzbildung festgestellt, und die aus den Lösungen hergestellten Filme besassen ausgezeichneten Glanz und Dauerhaftigkeit.
Irgendeines der gut bekannten Suspensionsmittel, wie z. B. andere Mittel, die zu der Bentone-Serie gehören, MPA (Baker Castor Oil Company) oder Aluminiumstearat können verwendet werden.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Herstellung eines aus den vorstehend beschriebenen Mischpolymeren hergestellten Decklacks.
Beispiel P : Eine Pigmentpaste wurde aus den folgenden Materialien hergestellt :
EMI10.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Titandioxydpigment
<tb> (Tipure <SEP> R-610) <SEP> 405
<tb> Suspensionsmittel <SEP> +
<tb> Alkylammoniummontmorillonit
<tb> (Bentone <SEP> 34) <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb> eine <SEP> tige <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Polymeren
<tb> von <SEP> Beispiel <SEP> N <SEP> in <SEP> Methyläthylketon <SEP> 163, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Die obigen Bestandteile wurden in eine Baker-Perkins-Mühle gegeben und 20 min gemahlen. Dann wurden sie mit einer weiteren Menge der gleichen Lösung des Polymeren von Beispiel N (275 Teile), Cellosolveacetat (96, 7 Teile) und Methyläthylketon (99, 8 Teile) in eine Kugelmühle gegeben und 16 h gemahlen.
Beispiel Q : Ein weisser Lack wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt :
EMI10.2
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Pigmentpaste <SEP> aus <SEP> Beispiel <SEP> P <SEP> 300
<tb> 36, <SEP> 51oigne <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> Harzes <SEP> aus
<tb> Beispiel <SEP> N <SEP> in <SEP> Toluol <SEP> 395
<tb> Dicyclohexylphthalat <SEP> 39
<tb> Butylbenzylphthalat <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP>
<tb> eine <SEP> 12% <SEP> igue, <SEP> in <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> sec <SEP> gebildete
<tb> Nitrocelluloselösung, <SEP> die <SEP> 5% <SEP> Äthylalkohol, <SEP> 40% <SEP> Toluol <SEP> und <SEP> 43% <SEP> Butylacetat <SEP> enthält <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Butylacetat <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Toluol <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Cellosolveacetat <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> l% <SEP> DC <SEP> 200 <SEP> Siliconlösung <SEP> in <SEP> Toluol <SEP> 0,
<SEP> 25 <SEP>
<tb>
Die obigen Bestandteile wurden homogen vermischt, bis die gewünschte Lackkonsistenz erreicht war.
Beispiel R : Eine Pigmentpaste wurde wie folgt hergestellt :
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Eisenoxydpigment <SEP> (Fe20) <SEP> 88
<tb> Bariumsulfat <SEP> (BaSO <SEP> Baryt) <SEP> 500
<tb> Aluminiumsilikat <SEP> (AlSiO <SEP> Hydrit) <SEP> 60
<tb> Talk <SEP> 44
<tb> Suspensionsmittel
<tb> Alkylammoniummontmorillonit <SEP> (Bentone <SEP> 34) <SEP> 8
<tb> Produkt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> B <SEP> 243
<tb> Xylol <SEP> 237
<tb>
Die obigen Bestandteile wurden in einer Kugelmühle vermischt und unter Verwendung von Stahlkugeln 18 h gemahlen, bis eine Teilchengrösse nach Hegmann von 6+ festgestellt wurde.
Beispiel l : Ein Grundierungsmittel wurde gemäss folgendem Beispiel hergestellt :
EMI11.2
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Pigmentpaste <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> R <SEP> 416
<tb> Produkt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> B <SEP> 90
<tb> Produkt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> A <SEP> 30
<tb> Toluol <SEP> 94
<tb> Cellosolveacetat <SEP> 70
<tb>
Das Grundiermittel wurde dann auf eine geeignete Sprühviskosität verdünnt und jedes Produkt wurde auf eine phosphatierte Stahlplatte (Bonderite 100, ein Erzeugnis der Fa. Baker Rust Proof Company) in ausreichenden Mengen aufgebracht, um einen etwa 0, 03 mm dicken, glatten, gleichmässig trockenen Überzug zu ergeben. Die Platten wurden dann 45 min bei 135 C gehärtet.
Zwei andere Platten wurden mit der gleichen Grundierung besprüht, von denen eine 30 min bei 1210C und die andere 60 min bei 1430C gehärtet wurde. Die grundierten Platten wurden dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit einem Polymethylmethacrylatlack (Lucite, ein Erzeugnis der Fa. DuPont) in einer Filmdicke von etwa 0, 05 mm besprüht und dann 30 min bei 1070C gehärtet. Alle drei Platten zeigten eine ausgezeichnete Acryladhäsion, eine ausgezeichnete Biegung an der Spindel und in der Kälte.
Die Acryladhäsion wurde auf drei verschiedene Arten getestet :
1. durch das"Kreuz-Schraffur"-Verfahren,
2. das" Messer" - Verfahren und
EMI11.3
Das Kreuz-Schraffur-Verfahren besteht darin, dass man eine Reihe von parallelen Linien in einem Abstand von etwa 1, 66 mm in die Überzugsoberfläche schneidet und eine andere Reihe von parallelen Linien in dem gleichen Bereich anbringt, jedoch senkrecht zu der ersten Serie paralleler Linien. Das Ausmass des Abblätterns ist ein Massstab für die Adhäsion.
Das Messerverfahren besteht darin, dass man mit der breiten Spitze eines Messers eine Aushöhlung in der Oberfläche des Überzugs anbringt und beobachtet, in welcher Art der Überzug entfernt wird. Ist die Adhäsion schwach, so bricht der Überzug leicht von dem Substrat ab.
Das Klebestreifenverfahren besteht darin, dass man ein"X"mit dem Messer in die Oberfläche des Überzugs schneidet, einen druckempfindlichen Klebestreifen gegen die Oberfläche des X drückt und das Band mit einer raschen Bewegung beinahe parallel zur Oberfläche entfernt. Die Überzugsmenge, die mit dem Band entfernt wird, ist gleichfalls ein Massstab für die Adhäsion des Überzugs.
Der Spindel-Biegetest besteht darin, dass man die überzogene Platte in eine gewöhnliche konische Spindel einspannt und die Platte um den Konus herum eingehend walzt und biegt. Falls die Adhäsion schwach ist, schält sich der Überzug von dem verjüngten Ende des Konus aus ab.
Der Kälte-Biegetest besteht darin, dass man die überzogene Platte bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt um eine zylindrische Spindel biegt, wobei sowohl die Spindel als auch die Platte wenigstens 1 h unter dem Gefrierpunkt gehalten werden.
<Desc/Clms Page number 12>
Beispiel S : Eine Pigmentpaste wurde wie folgt hergestellt :
EMI12.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Lampenrusspigment <SEP> (Mollaco <SEP> Russ) <SEP> 30
<tb> hochsiedendes <SEP> aromatisches <SEP> Lösungsmittel
<tb> (Solvesso <SEP> 100, <SEP> Produkt <SEP> der <SEP> Esso <SEP> Standard
<tb> Division <SEP> of <SEP> Humble <SEP> Oil <SEP> and <SEP> Refining
<tb> Company) <SEP> 676
<tb> Suspensionsmittel <SEP> (MPA, <SEP> für <SEP> viele <SEP> Zwecke
<tb> verwendbarer <SEP> Zusatz, <SEP> hergestellt <SEP> von <SEP> der
<tb> Baker <SEP> Castor <SEP> Oil <SEP> Company) <SEP> 30
<tb> Produkt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> C <SEP> 324
<tb> Lithopone <SEP> (70% <SEP> Bariumsulfat <SEP> und
<tb> 30% <SEP> Zinksulfid)
<SEP> 2940
<tb>
Die obigen Bestandteile wurden in einer Kugelmühle 16h gemahlen und daraufhin 500 weitere Teile des Harzproduktes von Beispiel C als Stabilisierungsmittel zugegeben, und das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde gemahlen, um es homogen zu machen. Die erhaltene Paste enthielt 67% Pigment und 9, 20/0 des Harzproduktes von Beispiel C.
Beispiel T : Eine Pigmentpaste wurde wie folgt hergestellt :
EMI12.2
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Lithopone <SEP> (700/0 <SEP> Bariumsulfat <SEP> und
<tb> 30% <SEP> Zinksulfid) <SEP> 267
<tb> Suspensionsmittel <SEP> (MPA, <SEP> für <SEP> viele <SEP> Zwecke
<tb> verwendbarer <SEP> Zusatz, <SEP> hergestellt <SEP> von <SEP> der
<tb> Baker <SEP> Castor <SEP> Oil <SEP> Company) <SEP> 3
<tb> Harzprodukt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> B <SEP> 32
<tb> Lampenrusspigment <SEP> (Mollaco-Russ) <SEP> 30
<tb> hochsiedendes <SEP> aromatisches <SEP> Lösungsmittel
<tb> (Solvesso <SEP> 100) <SEP> 68
<tb>
Die obigen Bestandteile wurden in einer Schnellmühle 30 min gemahlen, und danach wurden 50 weitere Teile des Harzproduktes von Beispiel A als Stabilisierer zu dem erwähnten Gemisch zugegeben.
Das Gemisch wurde dann eine weitere halbe Stunde gemahlen, um Homogenität des Gemisches zu erzielen.
Beispiel U : Eine Pigmentpaste wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt :
EMI12.3
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Lampenmsspigment <SEP> (Mollaco-Russ) <SEP> 30
<tb> Lithopone <SEP> (70% <SEP> Bariumsulfat <SEP> und
<tb> 30% <SEP> Zinksulfid) <SEP> 267
<tb> Suspensionsmittel <SEP> (MPA, <SEP> für <SEP> viele <SEP> Zwecke
<tb> verwendbarer <SEP> Zusatz, <SEP> hergestellt <SEP> von <SEP> der
<tb> Baker <SEP> Castor <SEP> Oil <SEP> Company) <SEP> 3
<tb> Alkydharz, <SEP> 50% <SEP> Feststoffe <SEP> (55% <SEP> Glycerinphthalat, <SEP> 39, <SEP> l% <SEP> dehydratisiertes <SEP> Rizinusöl, <SEP> 2, <SEP> 4% <SEP>
<tb> para-tert. <SEP> Butylbenzoesäure <SEP> und <SEP> 3, <SEP> 5% <SEP> Glyceryl) <SEP> 90
<tb> hochsiedendes <SEP> aromatisches <SEP> Lösungsmittel
<tb> (Siedepunkt <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 1700C <SEP> ;
<SEP> Solvesso <SEP> 100) <SEP> 60
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Die obigen Bestandteile wurden in einer Kugelmühle 16 h bis zur innigen Vermischung gemahlen.
Die erhaltene Pigmentpaste bestand aus 670/0 Pigment und 10% Alkydharz.
Beispiel 2 : Ein typisches Grundiermittel, das gemäss der Erfindung zu verwenden ist, wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt :
EMI13.1
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Harzprodukt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> B <SEP> 102
<tb> Maleinsäureanhydridaddukt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> A <SEP> 30
<tb> Butanol <SEP> 28
<tb> hochsiedendes <SEP> aromatisches <SEP> Lösungsmittel
<tb> (Solvesso <SEP> 100) <SEP> 101
<tb> Pigmentpaste <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> T <SEP> 374
<tb>
Beispiel 3 : Ein Grundiermittel, das gemäss der Erfindung zu verwenden ist, wurde wie folgt hergestellt :
EMI13.2
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Pigmentpaste <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> S <SEP> 374
<tb> Produkt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> D <SEP> 92
<tb> Maleinsäureanhydridaddukt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> A <SEP> 20
<tb> Celluloseacetatbutyrat <SEP> (20%igue, <SEP> in
<tb> 1/2 <SEP> sec <SEP> gebildete <SEP> Lösung <SEP> Celluloseacetatbutyrat <SEP> in <SEP> einem <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 50-Lösungsmittel- <SEP>
<tb> gemisch <SEP> von <SEP> Methylisobutylketon <SEP> und <SEP> Toluol) <SEP> 50
<tb> Methylisobutylketon <SEP> 70
<tb> Xylol <SEP> 98
<tb>
Beispiel 4 : Um Grundiermittel (Beispiele 2 und 3) mit verbesserten, erfindungsgemäss beanspruchten Eigenschaften mit früher hergestellten Grundiermitteln zu vergleichen, wurde das folgende, im Handel erhältliche, gewöhnlich verwendete Grundiermittel für Stahlprodukte, wie z.
B. Autokarosserien, Schutzbleche und Motorhauben, dadurch hergestellt, dass man ein einen organischen Film bildendes Material mit einem üblichen Grundierpigment des in vorstehendem Beispiel U verwendeten Typs herstellte. Diese Herstellung erfolgte nach der folgenden Rezeptur :
EMI13.3
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Pigmentpaste <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> U <SEP> 374
<tb> Alkydharz, <SEP> 50% <SEP> Feststoffe <SEP> (55% <SEP> Glycerinphthalat, <SEP> 39, <SEP> 1% <SEP> dehydratisiertes <SEP> Rizinusöl, <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> para-tert.
<SEP> Butylbenzoesäure) <SEP> 125
<tb> Eisennaphthenat <SEP> (60/oige <SEP> Fe- <SEP> Lösung <SEP> in
<tb> Mineralspiritussen) <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> hochsiedendes <SEP> aromatisches <SEP> Lösungsmittel
<tb> (Solvesso <SEP> 100) <SEP> 131
<tb>
Die in den Beispielen 2,3 und 4 beschriebenen Grundiermittel wurden auf eine geeignete Sprüh- viskosität verdünnt, und jede Zusammensetzung wurde auf phosphatisierte Stahlplatten (Bonderite 100) in ausreichender Menge aufgebracht, um einen glatten, gleichmässig trockenen Überzug von etwa
<Desc/Clms Page number 14>
0, 33 mm Dicke zu erzeugen. Die mit den Grundiermitteln überzogenen Platten wurden 45 min bei 1350C gehärtet.
Die Grundierplatten wurden auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit dem Decklack aus dem Polymethacrylat, das in Beispiel Q beschrieben wurde, besprüht, um einen Film von 0, 5 mm Dicke zu ergeben, und dann 30 min bei 1070C gehärtet. Die Platten wurden in drei Tests auf Adhäsion untersucht, nämlich nach dem "Kreuz-Schraffur"-, "Messer"- und "Klebestreifen"-Test.
EMI14.1
<tb>
<tb>
Kreuz-Schraffur <SEP> Messer <SEP> Klebestreifen
<tb> Mit <SEP> Grundierung <SEP> nach <SEP> ausgezeichnet <SEP> ausgezeichnet <SEP> kein <SEP> AdhäsionsBeispiel <SEP> 2 <SEP> überzogene <SEP> Platte <SEP> Verlust
<tb> Mit <SEP> Grundierung <SEP> nach <SEP> ausgezeichnet <SEP> ausgezeichnet <SEP> kein <SEP> AdhäsionsBeispiel <SEP> 3 <SEP> überzogene <SEP> Platte <SEP> Verlust
<tb> Mit <SEP> Grundierung <SEP> nach <SEP> vollständiges <SEP> schwach <SEP> vollständiger
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> überzogene <SEP> Platte <SEP> Versagen <SEP> Adhäsionsverlust
<tb>
Beispiel V : Eine Pigmentpaste wurde wie folgt hergestellt :
EMI14.2
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Eisenoxydpigment <SEP> 44
<tb> Bariumsulfat <SEP> 250
<tb> Suspensionsmittel
<tb> Alkylammoniummontmorillonit
<tb> (Bentone <SEP> 34, <SEP> ein <SEP> Erzeugnis <SEP> der <SEP> Fa.
<tb>
National <SEP> Lead <SEP> Co., <SEP> Baroid <SEP> Division) <SEP> 4
<tb> Harzprodukt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> D <SEP> 121
<tb> Xylol <SEP> 119
<tb> Glimmer <SEP> 52
<tb>
Die obigen Bestandteile wurden in eine Kugelmühle gegeben und 16 h gemahlen, bis ein homogenes Produkt erhalten wurde.
EMI14.3
nach der folgenden Rezeptur hergestellt :
EMI14.4
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Pigmentpaste <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> V <SEP> 416
<tb> Harzprodukt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> D <SEP> 89
<tb> Harzprodukt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> A <SEP> 30
<tb> Butanol <SEP> 39
<tb> hochsiedendes <SEP> aromatisches <SEP> Lösungsmittel
<tb> (Solvesso <SEP> 100) <SEP> 206
<tb>
Das in Beispiel 5 beschriebene Grundiermittel wurde auf eine geeignete Sprühviskosität verdünnt, und das Produkt wurde auf die phosphatierten Stahlplatten (Bonderite 100) in ausreichender Menge aufgebracht, um einen glatten, gleichmässig trockenen Überzug von etwa 0, 25 mm Dicke zu erhalten.
Die überzogenen Platten wurden 45 min bei 1350C gehärtet. Die grundierten Platten wurden bei Raumtemperatur gekühlt und dann mit einem Decküberzug aus dem in Beispiel Q beschriebenen Lack besprüht, um einen Film von etwa 0, 5 mm Dicke zu ergeben, und 30 min bei 1070C gehärtet. Die Platten wurden wie vorstehend auf Adhäsion getestet. Der Decküberzug zeigte gute Adhäsion, als er mit Hilfe der Kreuz-Schraffur, Messer- und Klebestreifen-Tests untersucht wurde.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for painting metals
The invention relates to a process for painting metals, the coatings consisting of a pigmented or unpigmented primer on a metal surface with a pigmented or unpigmented top layer of methyl methacrylate which is applied directly to the aforementioned primer.
Since methyl methacrylate varnishes composed of monopolymers or copolymers of methyl methacrylate form films which are excellent in keeping their gloss over long periods of time in indoor or outdoor storage, their use has become widespread. Because of this special property, these methyl methacrylate paints have been used in the automotive industry as topcoats for automobiles and other vehicles. When using these methyl methacrylate lacquers, however, especially when used outdoors, they give only a weak protection due to their weak adhesion to the metal surfaces and only prevent rusting of the painted metal surface to a small extent.
To overcome these shortcomings in methyl methacrylate paints, various primers have been developed which act as a binder between the paints and the metal surface. The most important task of the primer is therefore a very good adhesion both to the metal base and to the top coat.
In choosing a composition to be used as a primer, it is usually not a problem to find a composition that has exceptionally good adhesion to a metal surface, but only exceptionally will one find a composition that has a good, strong, adhesive bond between the primer and forms the top coat of a methyl methacrylate lacquer composition. By their nature, methyl methacrylate polymers have poor adhesion because they do not have reactive polar groups, as is known to promote adhesion, and rely primarily on mechanical adhesion. Attempts have already been made to improve the adhesion of the methacrylate paints (US Pat. No. 2, 940, 872) by copolymerizing small amounts of monomers with the methacrylate paints.
The primers of the invention, however, exhibit exceptionally good adhesion to any methacrylate paint, regardless of its composition, and therefore no modifications to the topcoats are necessary.
In many cases, especially in the automotive industry, an intermediate coat is added to the primer and both are topcoated. These compositions are usually made with a high pigment: binder ratio of the order of about 50 to 45% by volume of binder or carrier material. This high pigment: binder ratio gives a product that can be used to fill in any unevenness in the surface of the substrate, and also gives a surface that can be sanded to form a smooth and even base for the topcoat.
In addition, the tiny sanding marks create a larger surface contact area between the top coat and the primer surface coat substrate. It has been found that the sanded or unsanded surfaces of the primer are far from being satisfactory, although the adhesion between the primer
<Desc / Clms Page number 2>
dation and the top coat is improved, since these high pigment: binder products result in a surface that has a low resistance to the methyl methacrylate paint, i.e. H. the gloss of the top coat is reduced by the slight roughness of the surface coating.
It is known that primers with a high pigment: binder ratio do not provide the necessary protection against saltwater corrosion and are not flexible and not resistant to peeling when rubbed.
It has been found that the above problems occurring when using various primers can be solved by using a primer coating which consists of a copolymer of an unsaturated carboxamide with at least one monomer having a CH-C group, the copolymer instead of the amide hydrogen atoms, the following structure:
EMI2.1
in which R is a hydrogen atom or a saturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 - 8 carbon atoms and R is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 - 8 hydrocarbon atoms.
Since the methyl methacrylate paint has good adhesion to the primer, it is not necessary to apply another intermediate coat with a high pigment: binder ratio.
In addition to being used primarily as a paint for automobiles, coatings of the present type can be applied to the surfaces of a variety of objects such as appliances and decorative elements used both indoors and outdoors and various glass or metal containers. It is also possible to produce multi-layer coatings in which the topcoat consists of a methyl methacrylate polymer.
Multi-layer coatings according to the invention can also be used to smooth rough surfaces, which are then given a pleasant appearance by the methyl methacrylate lacquer. The aldehyde-modified carboxamide copolymers are particularly suitable as a primer for rough surfaces and because of their other properties, namely easy to cure with heat and to form coherent, hard surfaces resistant to chemicals and solvents.
The preferred aldehyde-modified amide interpolymer resins used in accordance with the invention are described in British Patent No. 826,652. In the production of these resins, a polymerizable, unsaturated carboxylic acid amide is polymerized with one or more ethylenically unsaturated monomers, and the resulting mixed polymer is reacted with an aldehyde.
The exact process by which the amide copolymers are obtained is not precisely known, but it is believed that it begins with the formation of an initially relatively short chain soluble copolymer having approximately the following structure, acrylamide being used for illustration.
EMI2.2
EMI2.3
EMI2.4
<Desc / Clms Page number 3>
The short-chain copolymer then sets itself with an aldehyde, such as. B. Formaldehyde, to the following structure:
EMI3.1
where M and n have the meaning given above.
If the aldehyde is used in the form of a solution in butanol or another alcohol, the etherification takes place in such a way that at least some of the methylol groups in the structural formula above are converted into groups with the following structure:
EMI3.2
where R is a hydrogen atom or a saturated aliphatic hydrocarbon radical having 1-8 carbon atoms, the free valencies of which are on a single carbon atom, and Rl is a hydrogen atom or the radical formed by removing the hydroxyl group from the alkanol.
EMI3.3
less than about 50% etherified methylol groups are unstable and gelatinize. Butanol is the preferred alcohol used for the etherification process, although any alcohol such as. B.
Methanol, ethanol, propanol, pentanol, octanol, decanol or other alcohols with up to 20 carbon atoms can also be used, as can aromatic alcohols such as benzyl alcohol or cyclic alcohols.
While either acrylamide or methacrylamide is preferably used to form the interpolymer component, any other unsaturated carboxamide can also be used.
Such amides are z. B. itaconic acid diamide, a-ethyl acrylamide, a-propyl acrylamide, a-butyl acrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide or other amides of a-ss-ethylenically unsaturated carboxylic acid amides with up to about 10 carbon atoms, maleic acid and its esters
EMI3.4
EMI3.5
EMI3.6
Imide derivatives, monoolefinic and diolefinic hydrocarbons, d. H. Monomers containing only hydrogen and carbon atoms, e.g. B. styrene, contain halogenated monoolefinic and diolefinic hydrocarbons, d. H. Monomers containing carbon, hydrogen and one or more halogen atoms, such as. B. a-chlorostyrene, contain esters of organic and inorganic acids, such as. B. vinyl acetate, organic nitriles, such as. B.
Acrylonitrile, and acid monomers such as acrylic acid.
A peroxygen type catalyst such as acetylbenzoyl peroxide is usually used in carrying out the polymerization.
The amount of catalyst used can vary widely, but in most cases it is desirable to use about 0.1-2.0%. If higher viscosity grades are desired, a low level of catalyst is preferably used initially, followed by the necessary additions to obtain a term conversion. For copolymers of low viscosity, the main amount of catalyst is added at the beginning and subsequent additions are made only to ensure the desired conversions. Larger initial catalyst additions result in lower viscosity grades.
The mixed polymer should preferably contain about 2 to about 50% by weight of the unsaturated carboxamide components, the remainder consisting of the other ethylenically unsaturated monomers. It has been found that those copolymers containing larger amounts of the amide component, with those monomers that usually form hard polymers, give hard and flexible films, while copolymers with smaller amounts of the amide component with those monomers that usually form soft homopolymers are significantly softer are. Will more than
<Desc / Clms Page number 4>
For example, if an ethylenically unsaturated monomer is copolymerized with the amide, the amount of such additional monomers that are used depends on the characteristics comparing the monomer or monomers to the final interpolymer.
The preferred copolymers which are used in the coating system according to the invention consist of about 2-15% by weight of acrylamide, the remainder being styrene or methyl methacrylate alone or with ethyl acrylate. The copolymers with about 3 to about 7% acrylamide have the best adhesion. The styrene or methyl methacrylate can constitute from about 25 to about 98 weight percent of the interpolymer and up to about 73 weight percent ethyl acrylate can be used.
Minor amounts of the other resins can advantageously be blended with the aldehyde-modified copolymers of the invention. Examples of these other resins are alkyd resins, epoxy resins, vinyl halide resins and nitrocellulose. In certain cases large amounts (30-40% by weight) of polyvinyl chloride can be advantageous, where an unusually good adhesion to the acrylic acid lacquer is desired.
The amide copolymer resin is then further reacted with an aldehyde, preferably in the presence of an alcohol. Formaldehyde in aqueous solution (formalin) or in an alkanol, such as butanol, or a formaldehyde-releasing substance, such as. B. paraformaldehyde, trioxymethylene or hexamethylenetetramine is preferred. However, other aldehydes, such as. B. acetaldehyde, butyraldehyde, furfural and. Like., Are used, which preferably only contain carbon, hydrogen and oxygen atoms. Dialdehydes, such as glyoxal, are avoided whenever possible because they tend to cause the amide interpolymer resin to gel.
The ratio of aldehyde to interpolymer can be 3.0 equivalents of formaldehyde for each amide group in the interpolymer, or it can only have about 0.2 equivalents of formaldehyde for each amide group in the interpolymer.
The reaction is preferably carried out in the presence of a mild acid catalyst, such as. B. maleic anhydride performed. Other acid catalysts, such as. Oxalic acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid can also be used, although gelation is likely to occur if the acid catalyst is too acidic. The amount of catalyst used can vary widely. As explained above, the more acidic the reaction medium, the higher the degree of etherification.
Similar polymeric materials can be obtained by first reacting the amide with an aldehyde, such as. Formaldehyde, to obtain an alkylol amide such as a methylol amide, and then polymerizing the methylol amide with one or more of the ethylenically unsaturated monomeric materials mentioned above. The polymerization carried out using a methylolamide is carried out essentially as if the amide is copolymerized with one or more monomers.
The polymeric materials can also be made by another method, namely
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
<Desc / Clms Page number 5>
Where the aforementioned aldehyde-modified carboxamide copolymers are to be used as primers for automotive paints, the use of products that cure at low temperatures is preferred, since a large part of the systems used by the automotive industry for curing coatings cannot use temperatures well above 1210C lie. It has been found that when the aldehyde-modified unsaturated carboxamide copolymers are mixed with an adduct of a hydroxyl-containing polymer and a carboxylic acid anhydride, the curing temperatures can be reduced to below 1490C and even down to about 121C.
Any dicarboxylic anhydride can be reacted with the hydroxyl-containing polymer to form the adducts used in combination with the aldehyde-modified amide copolymer resin. Maleic anhydride is particularly used because of its low cost and because it is easily available. However, other anhydrides, such as. Itaconic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydrides, and other saturated and unsaturated dicarboxylic anhydrides containing up to about 12 carbon atoms can be used with good results.
When preparing adducts of the free hydroxyl-containing polymers with the dicarboxylic acid anhydrides, care should be taken to prevent significant esterification beyond the opening of the anhydride ring. If the reaction of the carboxyl groups with the hydroxyl groups is not minimized, gelation will take place because of the polyfunctional nature of the reactants. To prevent this gelation, the reaction temperature should be kept as low as possible, for example below about 1500C.
A preferred method of forming adducts consists in mixing the hydroxyl-containing polymer and the dicarboxylic acid anhydride in a solvent and treating the resulting solution in a reflux condenser for a period of time sufficient for the desired adduct formation, usually 5-10 hours. While valuable products can be obtained by reacting all free hydroxyl groups of the polymers with the dicarboxylic acid anhydrides, the reaction is preferably continued to a stage in which about 20-80% of the hydroxyl groups have converted, and preferably the adduct should be about zo of the hydroxyl groups in unreacted Form included. The acid number of the adduct should usually be in the range of about 20-200 and the hydroxyl value should be in the range of about 40-200.
Preferably, the adduct of a hydroxyl-containing polymer of carboxylic acid anhydride is used in amounts of from about 10 to about 20% by weight of the primer, but amounts as little as 5 to about 35% by weight can also be used. Amounts greater than 35% by weight reduce the thermosetting properties of the interpolymer.
In addition to the adducts mentioned above, melamine formaldehyde or urea formaldehyde can also be used to lower the vulcanization temperatures. Amounts in the range of about 5 to about 25% can advantageously be used to reduce vulcanization temperatures to about 1210C.
The following examples detail the preparation of the resins which can be used in the primers of the invention. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
Example A: The following materials are given in a glass flask equipped with a stirrer, cooler and temperature measuring devices:
EMI5.1
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> Allyl alcohol-styrene mixed polymer
<tb> (Shell <SEP> X-450) -OH equivalent <SEP> per <SEP> 100 <SEP> g-0, <SEP> 45 <SEP>; <SEP>
<tb> hydroxyl groups <SEP> per <SEP> mol-5, <SEP> 2 <SEP> 85, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Maleic anhydride <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP>
<tb> methyl ethyl ketone <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
The above ingredients were refluxed until the product had an acid value of 60 to 64 (about 4-8 hours). The product was then diluted to the above solids content with toluene, and the resin product obtained showed the following analytical values:
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> solids, <SEP>% <SEP> 50
<tb> Hydroxyl value <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Acid value <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Viscosity <SEP> (according to <SEP> Gardner-Holdt) <SEP> E-F <SEP>
<tb>
Example B:
EMI6.2
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> Acrylamide <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Styrene <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ethyl acrylate <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb> methacrylic acid <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> butanol <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Xylene <SEP> 50, <SEP> 0
<tb>
EMI6.3
and tertiary dodecyl mercaptan (0.5 parts) were mixed, cumene hydroperoxide (0.5 parts) was then added and the mixture was refluxed for three successive periods of 2 hours each, with cumene hydroperoxide (0.5 parts) being added again after each period .
After the fourth 2 hour reflux period, butyl formcel (10.5 parts) and maleic anhydride (0.13 parts) were added to the mixture, which was azeotropically distilled for 3 hours to remove the water from the reaction mixture. The final product had the following properties:
EMI6.4
<tb>
<tb> Solids, <SEP>% <SEP> 49, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Viscosity <SEP> (according to <SEP> Gardner-Holdt) <SEP> V +
<tb> Color <SEP> (according to <SEP> Gardner) <SEP> 2+
<tb> Weight <SEP> per <SEP> liter <SEP> in <SEP> kg <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP>
<tb> Acid value <SEP> 7, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
The product of the brand name "Butyl-Form cel", a product of the Celanese Chemical Company, is a solution of formaldehyde in n-butanol with a formaldehyde content of about 40%.
Example C: An acrylamide copolymer was prepared from the following ingredients in the amounts indicated:
EMI6.5
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> acrylamide <SEP> 90
<tb> styrene <SEP> 231
<tb> ethyl acrylate <SEP> 264
<tb> methacrylic acid <SEP> 15
<tb> butanol <SEP> 300
<tb> toluene <SEP> 300
<tb>
The above ingredients were mixed in a solution and heated in the presence of cumene hydroperoxide (6 parts) and tertiary dodecyl mercaptan (6 parts) for 2 hours at 99 ° -1020 ° C., after which cumene hydroperoxide (3.0 parts) was added. The mixture was then heated for three consecutive periods of 2 hours, with cumene hydroperoxide (3.0 parts) being added again after each period.
After the second reflux treatment period, butyl formcel (190.5 parts) and maleic anhydride (2.6 parts) were added. During the last two reflux treatment periods, the water formed was removed by azeotropic distillation. The resin product obtained had the following properties:
EMI6.6
<tb>
<tb> solids, <SEP>% <SEP> 50
<tb> Viscosity <SEP> (according to <SEP> Gardner-Holdt) <SEP> U <SEP> - <SEP> W <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
The above resin product (90 parts resin solids or 180 parts of the solution) was cooled to about 79 ° C. and mixed with 10 parts of an epoxy resin (epoxy equivalent 450-525) with additional solvent based on the total weight of the mixture. This mixture was stirred until homogeneous and was then cooled.
The resin composition obtained had a solid content of 50%.
Example D:
EMI7.1
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> styrene <SEP> 375
<tb> ethyl acrylate <SEP> 400
<tb> acrylamide <SEP> 50
<tb> acrylonitrile <SEP> 150
<tb> methacrylic acid <SEP> 25
<tb> Xylene <SEP> 500
<tb> butanol <SEP> 500
<tb>
The above ingredients were mixed with cumene hydroperoxide (10 parts) and tertiary dodecyl mercaptan (10 parts) and refluxed for 2 hours. The reaction mixture was then refluxed three times for 2 hours each time with the addition of cumene hydroperoxide (5 parts), which was made at the beginning of each period. After the final 2 hour period, butyl formcel (105 parts), cumene hydroperoxide (5 parts) and maleic anhydride (1.3 parts) were added to the reaction mixture.
The reaction was then continued to completion under azeotropic conditions for an additional 3 hours during which time the water (25 parts) was removed. The resin had the following properties:
EMI7.2
<tb>
<tb> total solids content, <SEP>% <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Viscosity <SEP> (according to <SEP> Gardner-Holdt) <SEP> Y <SEP>
<tb> Color <SEP> (according to <SEP> Gardner) <SEP> 6
<tb>
The primers of the invention can be used with any methyl methacrylate type paint. The type and / or ratio of the constituents of the lacquer can be modified by measures known in the art.
Although homopolymers of methyl methacrylate can also be used, mixed polymers of methyl methacrylate with at least 10% by weight of an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and the like are particularly suitable for the production of topcoats. The modifying monomer, i.e. H. the alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid is preferably used in an amount of about 10 to about 30 gel% and the methyl methacrylate
EMI7.3
-0 / 0 give desired characteristics. The exact amount of the alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid that is used will, of course, depend on the particular ester used.
For example, monomers with the most plasticizing ability, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, lauryl methacrylate and decyloctyl methacrylate, should be used in lesser amounts.
In the broader sense, the alkyl groups can contain 2-18 carbon atoms, but they should preferably have at least 8 carbon atoms.
The copolymers of methyl methacrylate and alkyl methacrylates in which the alkyl group contains at least 2 carbon atoms, and preferably at least 8 carbon atoms, should have a relative viscosity (Nr) in the range of about 1. 170 to 1. 245 in order to function satisfactorily in the coatings. The relative viscosity is defined as follows:
EMI7.4
EMI7.5
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
Outflow Time Series No. 50.
The viscosity range above corresponds to a molecular weight in the range of about 87,000 to 137,000 as measured by A. S. T. M. D-445-46T using the constants for methyl methacrylate. The equation used to determine molecular weight is as follows:
EMI8.2
in which
EMI8.3
The methyl methacrylate copolymers described above, which have relative viscosities in the range from 1.15 to about 1.34, can easily be sprayed in solvents at a useful solids content without network or fogging, whereas methyl methacrylate homopolymers or copolymers of methyl methacrylate that are 5% or less contain less of a modifying monomer, it was stated that they can only be sprayed at molecular weights below 105,000 without haze or network formation.
The influence of temperature on the polymerization process is therefore very important. At given amounts of catalyst and chain modifier, temperatures that are too low result in a polymer of too high molecular weight which no longer has acceptable sprayability. Excessively high temperatures result in a polymer with poor flexibility, poor friability behavior when cold, and poor resistance to moisture and water. The polymerization conditions must be selective in order to obtain a suitable product.
Copolymers having the desired viscosity properties described above can be obtained either by emulsion polymerization, solution polymerization or suspension polymerization (granules or beads). Preferably a suspension polymerization process is used.
Examples of the production of various methyl methacrylate copolymers which are particularly valuable as top coatings in the multilayer coating systems according to the invention are given below.
Example E: A mixed polymer of 80% methyl methacrylate and 2 clo ethyl acrylate was prepared by suspension polymerization as follows:
Two separate solutions were prepared: Solution (1) contained 300 parts by weight of a l, above aqueous solution of a fully hydrolyzed, highly viscous polyvinyl alcohol (Elvanol 72-60) and 10 parts of one of 1.7 parts of disodium phosphate and 0.1 part of monosodium phosphate prepared aqueous buffer solution; Solution (2) contained 80 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl acrylate, 1 part of benzoyl peroxide and 0.5 parts of tertiary dodecyl mercaptan. The two solutions were placed in a glass flask equipped with a thermometer, condenser and stirrer.
It was stirred rapidly to form beads about 1 mm in diameter. The flask was purged with inert gas and the stirrer slowed to about 200 revolutions per minute, as this speed was just sufficient to keep the beads in suspension. Heat was then applied by water and steam and the reaction temperature was maintained at 75-780C. These conditions were maintained for 11/2 to 2 hours so that good conversion was achieved. The flask was then cooled to room temperature and the beads filtered off through a fiberglass cloth.
The yield was about 95%. The polymer had a Gardner viscosity of H to I at 25% solids in toluene and could be sprayed from a solution containing 85% toluene and 15% cellosolve acetate (monoethylethylene glycol monoacetate) at about 12-15% solids.
Example F-0: A number of copolymers of methyl methacrylate with various modifying monomers were prepared by suspension polymerization, 10 parts of a buffer solution being used in each batch, which was composed of 1.7 parts by weight of disodium phosphate and 0.1 part Monosodium phosphate was prepared using 1 part benzoyl peroxide as a catalyst.
The relevant data is given in the following table, in which all parts are weight-related:
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> Example <SEP> Modifying <SEP> Modifying <SEP> Methyl methacrylate <SEP> Water <SEP> Tert. <SEP> dodecyl <SEP> suspending agent <SEP> polymer monomer <SEP> monomer <SEP> mercaptan <SEP> viscosity
<tb> parts <SEP> parts <SEP> parts <SEP> parts <SEP> (25% <SEP> solution
<tb> in <SEP> toluene)
<tb> F <SEP> Ethyl acrylate <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> Sodium polyacrylate <SEP> (20 <SEP> g <SEP> E
<tb> 15% igue <SEP> aqueous <SEP> solution)
<tb> G <SEP> ethyl acrylate <SEP> 15 <SEP> 85 <SEP> 240 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> sodium polyacrylate <SEP> B
<tb> (60 <SEP> parts <SEP> 5, <SEP> 0% igue <SEP> solution)
<tb> H <SEP> butyl methacrylate <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 240 <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> polyacrylamide <SEP> G
<tb> (60 <SEP> parts <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP> solution) <SEP>
<tb> I <SEP> dimethyl itaconate <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 280 <SEP> 0.2 <SEP> sodium polymethacrylate <SEP> E
<tb> (20 <SEP> parts <SEP> 15.0% <SEP> aqueous
<tb> solution)
<tb> J <SEP> dibutyl itaconate <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> sodium polyacrylate <SEP> (20 <SEP> parts <SEP> J
<tb> term <SEP> aqueous <SEP> solution)
<tb> K <SEP> Octyl methacrylate <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> sodium polyacrylate <SEP> (20 <SEP> parts <SEP> E <SEP>
<tb> 15% <SEP> aqueous <SEP> solution)
<tb> L <SEP> Octyl methacrylate <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> sodium polyacrylate <SEP> (20 <SEP> parts <SEP> E <SEP>
<tb> 15% igue <SEP> aqueous <SEP> solution)
<tb> M <SEP> Decyloctyl- <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 280 <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> sodium polyacrylate <SEP> (20 <SEP> parts <SEP> H
<tb> methacrylate <SEP> 15% igue <SEP> aqueous <SEP> solution)
<tb> N <SEP> lauryl methacrylate <SEP> 10 <SEP> 90 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> sodium polyacrylate <SEP> (20 <SEP> parts <SEP> H <SEP>
<tb> 15% <SEP> aqueous <SEP> solution)
<tb> 0 <SEP> hexyl methacrylate <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> sodium polyacrylate <SEP> (20 <SEP> parts <SEP> F
<tb> 15% <SEP> aqueous <SEP> solution)
<tb>
* Mixture of decyl methacrylate and octyl methacrylate
<Desc / Clms Page number 10>
Each of the interpolymers described in the table above formed solutions in solvents as described above to give easily sprayable compositions having a polymer solids content in the range of about 12 to 16 percent.
No network formation was observed and the films made from the solutions had excellent gloss and durability.
Any of the well known suspending agents, such as. B. other agents belonging to the Bentone series, MPA (Baker Castor Oil Company) or aluminum stearate can be used.
The following examples relate to the production of a topcoat produced from the copolymers described above.
Example P: A pigment paste was made from the following materials:
EMI10.1
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> titanium dioxide pigment
<tb> (Tipure <SEP> R-610) <SEP> 405
<tb> suspending agent <SEP> +
<tb> alkylammonium montmorillonite
<tb> (Bentone <SEP> 34) <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb> a <SEP> ready <SEP> solution <SEP> of the <SEP> polymer
<tb> from <SEP> example <SEP> N <SEP> in <SEP> methyl ethyl ketone <SEP> 163, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
The above ingredients were placed in a Baker-Perkins mill and milled for 20 minutes. They were then placed in a ball mill with another amount of the same solution of the polymer from Example N (275 parts), cellosolve acetate (96.7 parts) and methyl ethyl ketone (99.8 parts) and ground for 16 hours.
Example Q: A white paint was made according to the following recipe:
EMI10.2
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> pigment paste <SEP> from <SEP> example <SEP> P <SEP> 300
<tb> 36, <SEP> 51oigne <SEP> solution <SEP> of the <SEP> resin <SEP>
<tb> Example <SEP> N <SEP> in <SEP> toluene <SEP> 395
<tb> dicyclohexyl phthalate <SEP> 39
<tb> butyl benzyl phthalate <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP>
<tb> a <SEP> 12% <SEP> igue, <SEP> formed in <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> sec <SEP>
<tb> nitrocellulose solution, <SEP> containing <SEP> 5% <SEP> ethyl alcohol, <SEP> 40% <SEP> toluene <SEP> and <SEP> 43% <SEP> butyl acetate <SEP> <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP>
<tb> butyl acetate <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Toluene <SEP> 28, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Cellosolve acetate <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> l% <SEP> DC <SEP> 200 <SEP> silicone solution <SEP> in <SEP> toluene <SEP> 0,
<SEP> 25 <SEP>
<tb>
The above ingredients were mixed homogeneously until the desired paint consistency was achieved.
Example R: A pigment paste was made as follows:
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> iron oxide pigment <SEP> (Fe20) <SEP> 88
<tb> barium sulfate <SEP> (BaSO <SEP> baryte) <SEP> 500
<tb> aluminum silicate <SEP> (AlSiO <SEP> hydrite) <SEP> 60
<tb> Talk <SEP> 44
<tb> suspending agent
<tb> alkylammonium montmorillonite <SEP> (Bentone <SEP> 34) <SEP> 8
<tb> Product <SEP> from <SEP> Example <SEP> B <SEP> 243
<tb> Xylene <SEP> 237
<tb>
The above ingredients were mixed in a ball mill and ground using steel balls for 18 hours until a Hegmann particle size of 6+ was found.
Example 1: A primer was prepared according to the following example:
EMI11.2
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> pigment paste <SEP> from <SEP> example <SEP> R <SEP> 416
<tb> Product <SEP> from <SEP> Example <SEP> B <SEP> 90
<tb> Product <SEP> from <SEP> Example <SEP> A <SEP> 30
<tb> toluene <SEP> 94
<tb> Cellosolve acetate <SEP> 70
<tb>
The primer was then diluted to a suitable spray viscosity and each product was applied to a phosphated steel plate (Bonderite 100, a product of Baker Rust Proof Company) in sufficient quantities to provide a smooth, evenly dry coating approximately 0.03 mm thick to surrender. The panels were then cured at 135 ° C for 45 minutes.
Two other panels were sprayed with the same primer, one cured for 30 minutes at 1210C and the other for 60 minutes at 1430C. The primed plates were then cooled to room temperature and sprayed with a polymethyl methacrylate lacquer (Lucite, a product from DuPont) in a film thickness of about 0.05 mm and then cured at 1070 ° C. for 30 minutes. All three panels exhibited excellent acrylic adhesion, flexure on the spindle and in the cold.
Acrylic adhesion was tested in three different ways:
1. by the "cross hatching" method,
2. the "knife" procedure and
EMI11.3
The cross-hatch technique consists of cutting a series of parallel lines into the coating surface approximately 1.66 mm apart and making another series of parallel lines in the same area but perpendicular to the first series of parallel lines . The amount of peeling is a measure of adhesion.
The knife process consists of making a cavity in the surface of the coating with the broad tip of a knife and observing how the coating is being removed. If the adhesion is weak, the coating will easily break off the substrate.
The tape technique consists of cutting an "X" into the surface of the coating with a knife, pressing a pressure sensitive tape against the surface of the X, and removing the tape in one swift motion almost parallel to the surface. The amount of coating removed with the tape is also a measure of the adhesion of the coating.
The spindle bending test consists of clamping the coated plate in an ordinary conical spindle and thoroughly rolling and bending the plate around the cone. If the adhesion is weak, the coating will peel off from the tapered end of the cone.
The cold bend test consists of bending the coated sheet around a cylindrical spindle at sub-freezing temperatures, with both the spindle and sheet being held below freezing for at least 1 hour.
<Desc / Clms Page number 12>
Example S: A pigment paste was prepared as follows:
EMI12.1
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> Lamp soot pigment <SEP> (Mollaco <SEP> soot) <SEP> 30
<tb> high-boiling <SEP> aromatic <SEP> solvent
<tb> (Solvesso <SEP> 100, <SEP> product <SEP> the <SEP> Esso <SEP> standard
<tb> Division <SEP> of <SEP> Humble <SEP> Oil <SEP> and <SEP> Refining
<tb> Company) <SEP> 676
<tb> Suspending agent <SEP> (MPA, <SEP> for <SEP> many <SEP> purposes
<tb> usable <SEP> addition, <SEP> manufactured <SEP> by <SEP> der
<tb> Baker <SEP> Castor <SEP> Oil <SEP> Company) <SEP> 30
<tb> Product <SEP> from <SEP> Example <SEP> C <SEP> 324
<tb> Lithopone <SEP> (70% <SEP> barium sulfate <SEP> and
<tb> 30% <SEP> zinc sulfide)
<SEP> 2940
<tb>
The above ingredients were milled in a ball mill for 16h and then 500 more parts of the resin product of Example C were added as a stabilizing agent, and the mixture was milled for an additional half hour to make it homogeneous. The paste obtained contained 67% pigment and 9, 20/0 of the resin product of Example C.
Example T: A pigment paste was made as follows:
EMI12.2
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> Lithopone <SEP> (700/0 <SEP> barium sulfate <SEP> and
<tb> 30% <SEP> zinc sulfide) <SEP> 267
<tb> Suspending agent <SEP> (MPA, <SEP> for <SEP> many <SEP> purposes
<tb> usable <SEP> addition, <SEP> manufactured <SEP> by <SEP> der
<tb> Baker <SEP> Castor <SEP> Oil <SEP> Company) <SEP> 3
<tb> Resin product <SEP> from <SEP> Example <SEP> B <SEP> 32
<tb> Lamp soot pigment <SEP> (Mollaco soot) <SEP> 30
<tb> high-boiling <SEP> aromatic <SEP> solvent
<tb> (Solvesso <SEP> 100) <SEP> 68
<tb>
The above ingredients were milled in a speed mill for 30 minutes, and then 50 more parts of the resin product of Example A were added to the aforementioned mixture as a stabilizer.
The mixture was then milled for an additional half hour in order to achieve homogeneity of the mixture.
Example U: A pigment paste was produced according to the following recipe:
EMI12.3
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> Lamp pigment <SEP> (Mollaco-Russ) <SEP> 30
<tb> Lithopone <SEP> (70% <SEP> barium sulfate <SEP> and
<tb> 30% <SEP> zinc sulfide) <SEP> 267
<tb> Suspending agent <SEP> (MPA, <SEP> for <SEP> many <SEP> purposes
<tb> usable <SEP> addition, <SEP> manufactured <SEP> by <SEP> der
<tb> Baker <SEP> Castor <SEP> Oil <SEP> Company) <SEP> 3
<tb> alkyd resin, <SEP> 50% <SEP> solids <SEP> (55% <SEP> glycerol phthalate, <SEP> 39, <SEP> l% <SEP> dehydrated <SEP> castor oil, <SEP> 2, < SEP> 4% <SEP>
<tb> para-tert. <SEP> butylbenzoic acid <SEP> and <SEP> 3, <SEP> 5% <SEP> glyceryl) <SEP> 90
<tb> high-boiling <SEP> aromatic <SEP> solvent
<tb> (boiling point <SEP> 150 <SEP> - <SEP> 1700C <SEP>;
<SEP> Solvesso <SEP> 100) <SEP> 60
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
The above ingredients were ground in a ball mill for 16 hours until they were thoroughly mixed.
The pigment paste obtained consisted of 670/0 pigment and 10% alkyd resin.
Example 2: A typical primer to be used according to the invention was prepared according to the following recipe:
EMI13.1
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> Resin product <SEP> from <SEP> Example <SEP> B <SEP> 102
<tb> Maleic anhydride adduct <SEP> from <SEP> Example <SEP> A <SEP> 30
<tb> butanol <SEP> 28
<tb> high-boiling <SEP> aromatic <SEP> solvent
<tb> (Solvesso <SEP> 100) <SEP> 101
<tb> pigment paste <SEP> by <SEP> example <SEP> T <SEP> 374
<tb>
Example 3: A primer to be used according to the invention was prepared as follows:
EMI13.2
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> pigment paste <SEP> from <SEP> example <SEP> S <SEP> 374
<tb> Product <SEP> from <SEP> Example <SEP> D <SEP> 92
<tb> Maleic anhydride adduct <SEP> from <SEP> Example <SEP> A <SEP> 20
<tb> cellulose acetate butyrate <SEP> (20% igue, <SEP> in
<tb> 1/2 <SEP> sec <SEP> <SEP> formed <SEP> solution <SEP> cellulose acetate butyrate <SEP> in <SEP> a <SEP> 50 <SEP>: <SEP> 50-solvent- <SEP>
<tb> mixture <SEP> of <SEP> methyl isobutyl ketone <SEP> and <SEP> toluene) <SEP> 50
<tb> methyl isobutyl ketone <SEP> 70
<tb> Xylene <SEP> 98
<tb>
Example 4: In order to compare primers (Examples 2 and 3) with improved properties claimed according to the invention with previously prepared primers, the following, commercially available, commonly used primer for steel products, such as.
Automotive bodies, fenders, and hoods, made by preparing an organic film forming material with a conventional primer pigment of the type used in Example U above. This production was carried out according to the following recipe:
EMI13.3
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> pigment paste <SEP> from <SEP> example <SEP> U <SEP> 374
<tb> alkyd resin, <SEP> 50% <SEP> solids <SEP> (55% <SEP> glycerol phthalate, <SEP> 39, <SEP> 1% <SEP> dehydrated <SEP> castor oil, <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> para-tert.
<SEP> butylbenzoic acid) <SEP> 125
<tb> iron naphthenate <SEP> (60 / oige <SEP> Fe- <SEP> solution <SEP> in
<tb> mineral spirits) <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> high-boiling <SEP> aromatic <SEP> solvent
<tb> (Solvesso <SEP> 100) <SEP> 131
<tb>
The primers described in Examples 2, 3 and 4 were diluted to a suitable spray viscosity, and each composition was applied to phosphated steel panels (Bonderite 100) in sufficient quantities to produce a smooth, evenly dry coating of about
<Desc / Clms Page number 14>
0.33 mm thick. The panels coated with the primers were cured for 45 minutes at 1350C.
The primer panels were cooled to room temperature and then sprayed with the topcoat of the polymethacrylate described in Example Q to give a film 0.5 mm thick and then cured at 1070C for 30 minutes. The plates were examined for adhesion in three tests, namely according to the "cross-hatch", "knife" and "tape" test.
EMI14.1
<tb>
<tb>
Cross hatching <SEP> knife <SEP> adhesive strip
<tb> Awarded with <SEP> primer <SEP> after <SEP> <SEP> certified <SEP> no <SEP> adhesion example <SEP> 2 <SEP> coated <SEP> plate <SEP> loss
<tb> Awarded with <SEP> primer <SEP> after <SEP> <SEP> certified <SEP> no <SEP> adhesion example <SEP> 3 <SEP> coated <SEP> plate <SEP> loss
<tb> With <SEP> primer <SEP> after <SEP> complete <SEP> weakly <SEP> more complete
<tb> Example <SEP> 4 <SEP> coated <SEP> plate <SEP> failure <SEP> loss of adhesion
<tb>
Example V: A pigment paste was prepared as follows:
EMI14.2
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> iron oxide pigment <SEP> 44
<tb> barium sulfate <SEP> 250
<tb> suspending agent
<tb> alkylammonium montmorillonite
<tb> (Bentone <SEP> 34, <SEP> a <SEP> product <SEP> from <SEP> company.
<tb>
National <SEP> Lead <SEP> Co., <SEP> Baroid <SEP> Division) <SEP> 4
<tb> Resin product <SEP> from <SEP> Example <SEP> D <SEP> 121
<tb> Xylene <SEP> 119
<tb> mica <SEP> 52
<tb>
The above ingredients were placed in a ball mill and milled for 16 hours until a homogeneous product was obtained.
EMI14.3
made according to the following recipe:
EMI14.4
<tb>
<tb> parts by weight
<tb> pigment paste <SEP> from <SEP> example <SEP> V <SEP> 416
<tb> Resin product <SEP> from <SEP> Example <SEP> D <SEP> 89
<tb> Resin product <SEP> from <SEP> Example <SEP> A <SEP> 30
<tb> butanol <SEP> 39
<tb> high-boiling <SEP> aromatic <SEP> solvent
<tb> (Solvesso <SEP> 100) <SEP> 206
<tb>
The primer described in Example 5 was diluted to a suitable spray viscosity, and the product was applied to the phosphated steel plates (Bonderite 100) in sufficient quantities to obtain a smooth, evenly dry coating about 0.25 mm thick.
The coated panels were cured for 45 minutes at 1350C. The primed panels were cooled to room temperature and then sprayed with a topcoat of the paint described in Example Q to give a film about 0.5 mm thick and cured at 1070C for 30 minutes. The plates were tested for adhesion as above. The topcoat showed good adhesion when examined using the cross-hatch, knife, and tape tests.