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Verfahren zur Herstellung synthetischer Diamanten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Diamanten aus kohlenstoffhaltigem Material unter Anwendung hoher Drücke und Temperaturen.
In der Vergangenheit sind ziemlich hohe Mittel für Versuche zur Umwandlung reichlich vorhandener und wenig teurer Arten von Kohlenstoff in die Diamantform aufgewendet worden. Im Zusammenhang mit diesen Bemühungen ist besonders Mutmassungen, auf welche Weise der Diamant in der Natur gebildet worden ist, Aufmerksamkeit geschenkt worden. Es konnte jedoch keine zufriedenstellende Erklärung für den natürlichen Prozess, durch den Diamant gebildet worden ist, gefunden werden und es ist unwahrscheinlich, dass der natürliche Prozess der Diamantbildung in naher Zukunft eine Erklärung finden wird.
Der Bedarf nach einer bequemen Quelle für Diamanten hat infolge der zunehmenden Anwendung der Diamanten und der nur geringen Anzahl derzeit in der Welt bekannter Fundstätten für Diamantkohlenstoff zugenommen. Die Bemühungen zur Herstellung von Diamanten aus weniger teuren Kohlenstoffvorkommen haben in der Vergangenheit überwiegend Versuchscharakter gehabt, wobei Wärme und Druck auf amorphen Kohlenstoff oder Graphit angewendet wurden, um eine Umwandlung der einen allotropen Form in die andere zu bewirken. Es sind auch Versuche angestellt worden, um andere Arten von Kohlenstoff unter Verwendung verschiedener Metalle und Salze als Katalysatoren durch katalytische Umlagerung in Diamant umzuwandeln. Trotz grösster Anstrengungen und Bemühungen zahlreicher Forscher sind jedoch diese Versuche bis heute ohne Erfolg geblieben.
Dies trifft vor allem für die Arbeitsweisen zu, wie sie von Moissan und in der brit. Patentschrift Nr. 681, 128 vorgeschlagen worden sind, wonach geschmolzenes Eisen mit Kohlenstoff gesättigt und dann einer raschen Abkühlung unterworfen wird, wobei unzutreffenderweise angenommen wurde, dass die Drücke, die durch die Zusammenziehung von Eisen entstehen, ausreichen, um die Bildung von Diamanten zu bewirken. Auch hohe Drücke und Temperaturen, die in dem Bereich der beim erfindungsgemässen Verfahren anwendbaren Drücke liegen, sind schon bekanntgeworden, ohne dass jedoch die Minimaldrücke, -temperaturen oder die Katalysatoren, wie sie gemäss der Erfindung Anwendung finden, veröffentlicht worden wären.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass übliche Arten von Kohlenstoff, wie Kohle, Koks, Holzkohle oder Graphit, leicht und rasch in Diamant umgewandelt werden können, wenn bei der Umwandlung spezifische Temperatur- und Druckbereiche sowie eine besondere Gruppe von Katalysatoren angewendet werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird Nichtdiamantkohlenstoff in Diamant umgewandelt, indem man ein nicht in Diamantform vorliegendes kohlenstoffhaltiges Material, z.
B. amorphen Kohlenstoff oder Graphit, in inniger Mischung oder mindestens in Flächenberührung, mit wenigstens einem Katalysator der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Chrom, Tantal, Mangan oder Verbindungen dieser Metalle, die sich bei den folgenden Reaktionsbedingungen zu Metall zersetzen, im Diamantbildungsbereich einem Druck von wenigstens etwa 75000 at, gemessen mit Hilfe einer Druckskala, die auf jenen Druckwerten für die Änderung des elektrischen Widerstandes gewisser Elemente unter Druck beruht, die von P. W. Bridgman in "Proceedings of American Academy of Arts and Scíences", Bd. 81 [März 1952], S. 165 ff. angegeben worden sind, bei einer Temperatur von etwa 1200 bis etwa 20000 C unterwirft, bis sich Diamanten gebildet haben, und diese dann aus der Reaktionsmasse gewinnt.
Vorzugsweise werden Drücke von etwa 80 000 bis 110000 at und insbesondere
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von etwa 95000 at angewendet, während die vorzugsweise angewendete Temperatur etwa 1400 - 18000 C beträgt. Die Diamanten können aus Nichtdiamantkohlenstoff in einem Zeitraum gebildet werden, der in Abhängigkeit von der jeweils angewendeten Temperatur, dem Druck und dem Katalysator wenige Sekunden bis zu mehreren Stunden dauert.
In theoretischen und experimentellen Arbeiten auf dem Gebiet der Diamantsynthese ist bereits vor langem die Existenz einer thermodynamischen Druck-Temperatur-Gleichgewichtslinie behauptet worden, die zwischen Diamant- und Nichtdiamantkohlenstoff besteht. Eine der neuesten Diamant-GraphitGleichgewichtslinien ist jene, die von Berman und Simon in der Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 59 [1955], S. 333 vorgeschlagen worden ist. Diese Verfasser haben angenommen, dass durch Zusammenpressen von Kohlenstoff bei einem Druck und einer Temperatur im Stabilitätsbereich des Diamanten des Kohlenstoffphasendiagramms eine Umwandlung von Nichtdiamantkohlenstoff zu Diamant erfolgen wird. Keiner der Verfasser war jedoch in der Lage, diese Umwandlung zu bewirken.
Es ist nunmehr festgestellt
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wurde jedoch gefunden, dass lediglich die Behandlung von Nichtdiamantkohlenstoff unter Bedingungen, bei welchen der Nichtdiamantkohlenstoff im Stabilitätsbereich des Diamanten des Phasendiagramms vorliegt, nicht ausreichend ist, um eine Umwandlung von Nichtdiamantkohlenstoff zu Diamant zu erzielen.
Es wurde ausserdem gefunden, dass in gewissen Abschnitten des Stabilitätsbereiches des Diamanten im Kohlenstoffphasendiagramm und in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Material zu Diamant bequem in reproduzierbarer Weise erreicht werden kann.
Es muss eine wechselweise Abstimmung von Druck und Temperatur vorliegen ; so ist es z. B. bei Wahl einer hohen Temperatur im erfindungsgemäss angewendeten Bereich nicht möglich, die Reaktion beim Mindestdruck durchzuführen. Die Untersuchungen über das Gleichgewichtsdiagramm des Graphit-Diamantsystems zeigen, dass mit niedrigeren Drücken eine Regraphitisierung bei höheren Temperaturen auftritt, d. h. bei zunehmender Temperatur muss auch der Druck zunehmen. Es ist daher notwendig, dass die Reaktionsbedingungen allgemein im Diamantbildungsbereich liegen, wie durch das Kohlenstoffphasendiagramm angegeben ist.
Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung gebildeten Diamanten wurden chemisch, physikalisch und röntgenkristallographisch geprüft und sind von den in der Natur vorkommenden Diamanten nicht zu unterscheiden.
Verbindungen der oben angegebenen Metallkatalysatoren, die sich in die reinen Metalle unter den
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Sulfate, Wolframate usw. Besondere Beispiele von zersetzbaren Verbindungen, die als Katalysatoren im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung verwendbar sind, umfassen Eisencarbonyle, Palladiumchlorid, Chromcarbid, Tantalhydrid, Nickelpermanganat, Kobaltacetat usw. Alle diese besonders genannten Verbindungen zersetzen sich bei Drücken von wenigstens etwa 75 000 at und bei Temperaturen zwischen etwa 1200 und 20000 C in Gegenwart von Kohlenstoff. Die Anteile der verschiedenen im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Komponenten sind nicht von entscheidender Bedeutung, so dass
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kohlenstoff als an Katalysatormaterial vorliegt.
Die zur Durchführung der Umlagerungen gemäss der Erfindung erforderliche Zeit schwankt etwas in Abhängigkeit von dem jeweils angewendeten speziellen System, jedoch haben sich Zeiten von etwa 1/3 sec bis 3 oder 4 min für die Durchführung der Umwandlung in all den angewendeten Systemen als zufriedenstellend erwiesen. Es konnten keine Nachteile beobachtet werden, wenn die Reaktionskomponenten dem hohen Druck und der hohen Temperatur längere Zeit ausgesetzt wurden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann in einem beliebigen Apparat durchgeführt werden, der zur Einstellung der erforderlichen Drücke und Temperaturen geeignet ist. Vorzugsweise wird jedoch eine Hochdruckvorrichtung verwendet, die zum Einsatz zwischen den Platten einer hydraulischen Presse geeignet ist. Die Hochdruckeinrichtung besteht aus einer ringförmigen Anordnung, die einen im wesentlichen zylindrischen Reaktionsbereich begrenzt, und zwei konischen kolbenartigen Gliedern ohne Dornen, die in den im wesentlichen zylindrischen Abschnitt der ringförmigen Anordnung von jeder Seite der ringförmigen Anordnung passend eingebracht werden können.
Ein Reaktionsbehälter, der in die ringförmige Anordnung passt, kann mittels zweier zylindrischer Anordnungen unter Druck gesetzt werden, um die für
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die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlichen Drücke zu erzeugen. Die erforderliche Temperatur wird durch geeignete Massnahmen, wie z. B. Induktionserhitzung, Durchleiten eines elektrischen Stromes (Gleich- oder Wechselstrom) durch den Reaktionsbehälter oder durch Anbrin- gen von Heizspiralen um den Reaktionsbehälter erzielt.
Der Reaktionsbehälter kann aus Pyrophyllit, aus irgendeinem geeigneten Konstruktionsmetall oder aus Graphit hergestellt werden. Wenn der Reaktionsbehälter aus Metall aufgebaut ist, ist es zweckmässig, eines der Metalle zu verwenden, die beim erfindungsgemässen Verfahren als Katalysator wirken. Dieser Behälter kann mit Nichtdiamantkohlenstoff gefüllt und unter Druck gesetzt werden, so dass das im Behälter vorhandene Metall als Katalysator bei der Umwandlung zu Diamant dient. Wenn die Reaktions- kammer oder der Reaktionsbehälter aus Graphit hergestellt ist, kann die Kammer oder der Behälter mit
Katalysatormaterial gefüllt werden und die Kompression des Graphitbehälters mit dem Katalysator bei den erfindungsgemäss erforderlichen Drücken führt zu der Umwandlung in Diamant.
Unabhängig von dem zur Herstellung des Reaktionsbehälters verwendeten Material können Nichtdiamantkohlenstoff und Katalysator im Behälter vermischt werden. So können Mischungen von pulverförmigem Graphit und Metall oder Metallverbindungen als Beschickung im Reaktionsbehälter verwendet werden : durch Unterdrucksetzen des Behälters und der Beschickung wird dann bei den erforderlichen Temperaturen die Umwandlung in Diamant bewirkt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Reaktionsbehälter angewendet, der aus einem Zylinder aus Pyrophyllit besteht, welcher einen Graphitzylinder mit einem ausgehöhlten zylindrischen Zentralabschnitt umgibt, dessen Achse mit der Achse des Reaktionsbehälters zusammenfällt.
In diesen Graphitzylinder wird eine pulverförmige Mischung aus Graphit und dem angewendeten Katalysator eingebracht. Der Reaktionsbehälter wird an seinen Enden durch metallische Scheiben verschlossen, welche gegebenenfalls in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung als Katalysator wirken können. Pfropfen aus Nichtdiamantkohlenstoff oder Metall können in die Enden des Reaktionsbehälters vor dem Abschliessen eingebracht werden. Das verschlossene Reaktionsgefäss wird dann in die oben beschriebene Vorrichtung eingebracht und den erhöhten Temperaturen sowie dem Druck unterworfen, der zur Herbeiführung der Umformung in Diamant erforderlich ist.
Anderseits kann man, anstatt einen Reaktionsbehälter anzuwenden, einen Zylinder aus Kohlenstoffmaterial, wie Graphit, zwischen zwei Metallscheiben, die als Katalysator für die Umwandlung wirken können, einschieben, in den Druckapparat einbringen und den Schichtkörper den Bedingungen für die Umwandlung zu Diamant unterwerfen.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform kann ein metallischer Reaktionsbehälter mit in pulveriger oder in kompakter Form vorliegendem Kohlenstoffmaterial verschlossen werden und der Katalysator für die Reaktion kann durch Vermischen mit dem pulverförmigen Kohlenstoff oder durch Anordnung von Endscheiben zum Verschliessen des Reaktionsbehälters zugeführt werden, worauf diese Anordnung hohen Drücken und Temperaturen unterworfen wird. Ein "Reaktionsbehälter" kann auch durch Zusammenpressen eines Gemisches aus Nichtdiamantkohlenstoff und dem Katalysatormaterial zu einem Zylinder hergestellt werden.
Bei der Herstellung von Diamant durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es schwierig, den Druck und die Temperatur, welchen die Reaktionsteilnehmer direkt unterworfen werden, zu messen, weil ausserordentlich hohe Drücke angewendet werden. Daher muss jede dieser Bedingungen durch indirekte Mittel gemessen werden. Zur Messung des Druckes wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, dass gewisse Metalle bestimmten Änderungen ihres elektrischen Widerstandes bei bestimmten Drücken unterliegen. Die in der Beschreibung angegebenen Drücke sind dementsprechend auf Änderungen im elektrischen Widerstand gewisser Elemente bezogen, wie sie von P. W. Bridgman in "Proceedings of American Academy of Arts and Sciences", Bd. 81 [März 1952], S. 165 ff. bestimmt worden sind. So erfolgt bei Wismut eine Phasenänderung, die zu einer Änderung des elektrischen Widerstandes führt, bei 24 800 at.
Thallium wieder unterliegt einer solchen Phasenänderung bei 43 500 at, Cäsium bei 53 500 at und Barium bei 77 400 at.
Es wurde gefunden, dass der Schmelzpunkt von Germanium in unmittelbarer Beziehung zum Druck innerhalb eines ausserordentlich grossen Druckbereiches, einschliesslich Drücken bis zu 110 000 at und darüber, steht, und es ist bekannt, dass die elektrische Leitfähigkeit (und der Widerstand) von Germanium eine wesentliche Änderung erfährt, wenn Germanium vom flüssigen Zustand in die feste Phase übergeht. Durch Bestimmung der hydraulischen Druckbelastung, die notwendig ist, um eine Phasenänderung in einem Metall, wie Wismut, hervorzurufen, wird ein Punkt auf der Druck-Pressdruckkurve bestimmt.
Durch Füllen des Reaktionsbehälters in der oben beschriebenen Vorrichtung mit Germanium und Anwendung des zur Erzielung der Phasenänderung bei Wismut angewendeten Pressdruckes und anschliessendes Erhitzen des Germaniums auf jene Temperatur, bei welcher das Germanium schmilzt (festgestellt durch das starke Absinken des elektrischen Widerstandes), wird ein Punkt auf einer Druck-Schmelzpunktkurve für Germa-
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nium bestimmt. Indem man die gleiche Verfahrensweise mit andern Metallen, wie Thallium, Cäsium und Barium, ausführt, deren Phasenänderungspunkte bekannt sind, wird eine Reihe von Punkten auf der Schmelzpunkt-Druckkurve für Germanium erhalten. Es wurde gefunden, dass diese Schmelzpunkt-Druckkurve eine gerade Linie ist.
Wenn daher andere Pressdrücke mit dem hydraulischen Druckapparat angewendet werden, während die Reaktionskammer mit Germanium gefüllt ist und der Schmelzpunkt des Germaniums bei verschiedenen Pressdrücken bestimmt wird, so wird der tatsächlich wirksame Druck in der Kammer bei einem gegebenen Pressdruck ermittelt.
Die in dem Reaktionsbehälter vorliegende Temperatur wird durch Anwendung üblicher Massnahmen gemessen, z. B. indem ein Thermoelement in das Reaktionsgefäss eingebracht und die Temperatur der Verbindungsstelle in üblicher Weise gemessen wird. Elektrische Energie vorbestimmter Grösse wird dann der Vorrichtung zugeführt und die durch diese Leistung erzielte Temperatur wird mittels der Thermoelementanordnung gemessen. Das gleiche Verfahren wird zu verschiedenen Zeiten bei verschiedener Leistungszufuhr wiederholt, wodurch man eine Messkurve erhält, aus der die Eingangsleistung in Abhängigkeit von der Temperatur im Reaktionsbehälter ersichtlich ist. Nach dem Ausmessen dieser Vorrichtung nach diesem Verfahren wird die Temperatur des Reaktionsbehälterinhaltes aus der der Vorrichtung zugeführten Leistung in Verbindung mit der Messkurve bestimmt.
Im allgemeinen ist zur Einstellung einer Temperatur von etwa 16000C in der beschriebenen Vorrichtung eine Wechselspannung von etwa 1 bis 3 V bei einer Stromstärke bis zu etwa 800 A notwendig, um die erforderlichen 700 - 800 W innerhalb des Reaktionsbehälters freizusetzen, wobei der letztere eine Höhe von etwa 1 cm, einen äusseren Durchmesser von 0, 88 cm und einen Innendurchmesser von etwa 0, 3 cm aufweist.
Die Temperatur der Reaktionskammer kann auch durch Messen des Widerstandes von Heizspiralen, z. B. einer Platinheizspirale, die um die Reaktionskammer gewickelt wurde, bestimmt werden. Die Temperatur des Platins wird aus dem gut bekannten Temperaturkoeffizienten seines Widerstandes ermittelt. Auf diese Weise wird die Temperatur innerhalb des Reaktionsbehälters durch verhältnismässig einfache Massnahmen während der Reaktion ermittelt und der Druck innerhalb des Behälters aus der Beziehung zwischen der auf die Platte der Presse ausgeübten Kraft zum Druck innerhalb des Reaktionsbehälters bestimmt.
Die durch die oben angegebenen Methoden gemessenen Temperaturen, auf welche im Rahmen der Erfindung Bezug genommen ist, sind die Temperaturen in dem heissesten Abschnitt des Reaktionsbehälters.
Die Temperatur kann jedoch zwischen entfernten Punkten des Reaktionsbehälters im Bereich von 100 bis 2000 C variieren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Im Rahmen der Beispiele wurde eine spezielle Vorrichtung sowie Wechselstromheizung angewendet. Gemäss der Beispiele 1 - 14 wurde ein Graphitzylinder oder ein Rohr mit entweder spektroskopisch reinem Graphit oder Reaktorgraphit mit oder ohne Zusatz von Katalysator gefüllt. In allen Beispielen sind die Mengen der Bestandteile, welche die Beschickung ausmachen, als Vol. -Teile angegeben. Die in den Beispielen 15 - 20 angewendete Vorrichtung weicht von der vorstehend erwähnten darin ab, dass der Graphitzylinder oder das -rohr entfernt sind.
In allen Beispielen wurden die erhaltenen Diamanten durch wenigstens eine der folgenden Methoden geprüft, um zu gewährleisten, dass tatsächlich Diamant gebildet worden war : Röntgenkristallographische Methoden, Brechungsindex, Dichte, chemische Analyse, Infrarotanalyse, Härteprüfungen. Die Diamanten werden aus der Matrix, in der sie gebildet worden sind, auf folgende Weise entfernt : Die feste Reaktionsmasse wird aus der Druckvorrichtung ausgemeisselt, dann in konz. Schwefelsäure gegeben, welcher eine kleine Menge Kaliumnitrat zugesetzt worden ist (etwa 1 Teelöffel je 100 ml Schwefelsäure). Auf diese Weise wird der in der Reaktionsmasse enthaltene Kohlenstoff gelöst. Die verbleibende Masse wird dann mit roter, rauchender Salpetersäure behandelt, die die Auflösung aller Stoffe des Endproduktes, mit Ausnahme von Diamant, bewirkt.
Kompakte Metalle, wie Rhodium, sind zwar in allen Säuren unlöslich ; bei Vorliegen dieser Metalle in feiner Verteilung gelingt jedoch eine Auflösung in konz. Säuren, wie 70bis 90%igeHNO. Diese beiden Schritte der Auflösung des Kohlenstoffes und die Auflösung des Metallkatalysators können auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden. Die gebildeten Diamanten haben verschiedene Grösse, von einigen wenigen li bis 20 li und mehr. Auch die Ausbeute variiert beträchtlich von wenigen Kristallen bis zu vielen hunderten. All dies hängt von Änderungen des Druckes, der Temperatur und des Katalysators ab. Die übliche Grösse liegt zwischen 0, 1 und 0,5 mm Durchmesser, doch werden in den grösseren Kristallen mehr Strukturfehler festgestellt.
Die Diamanten ähneln natürlichen Diamanten, haben. kubische oder octaedrische Flächen und, wie in der Natur, kommen beide Kristallformen auch miteinander verwachsen vor. Die Farbe variiert in ähnlicher Weise von weiss bis grün,
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braun und gelb.
Beispiel l : Ein zylindrisches Graphitrohr mit kreisförmigem Querschnitt wurde mit einem Ge- misch aus 5 Teilen pulverförmigem Graphit, 1 Teil Eisenpulver, 1/3 Teil Mangan und 1/3 Teil Vana- diumpentoxyd gefüllt. Vanadiumpentoxyd ist kein wesentlicher Bestandteil der Reaktionsmischung. Dieses zylindrische Rohr wurde mit einem Graphit-Endpfropfen am oberen Ende und an jedem Ende mit einer
Tantalscheibe verschlossen. Das Rohr wurde in die beschriebene Vorrichtung eingesetzt und unter einem
Druck von 95000 at etwa 2 min auf eine Temperatur von etwa 17000 C erhitzt, worauf in weiteren etwa
8 min auf etwa 15000C abgekühlt wurde. Dabei entstand eine Vielzahl von Diamanten mit einer grossen
Variation von octaedrischen Flächen und Ecken.
Röntgeninterferenzaufnahmen, die von den so hergestellten Diamanten unter Verwendung einer zylindrischen Kamera mit 5 cm Radius und einer K-Strah- lung hergestellt wurden, zeigten in eindeutiger Weise, dass sich Diamenten gebildet hatten. Die Atom- abstände, die aus diesen Aufnahmen ermittelt wurden, sind im Vergleich zu den theoretischen Werten von Diamant in der nachstehenden Tabelle angegeben.
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<tb>
<tb>
Atomabstände
<tb> in <SEP> Ängströmeinheiten
<tb> Ebene: <SEP> gemessen <SEP> : <SEP> natürl. <SEP> Diamant:
<tb> (111) <SEP> 2,05 <SEP> 2,060
<tb> (220) <SEP> 1,26 <SEP> 1, <SEP> 262
<tb> (311) <SEP> 1,07 <SEP> 1,076
<tb> (400) <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> 0,8920
<tb> (331) <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> 0, <SEP> 8185
<tb>
Die Brechungsindizes einer Anzahl von gemäss diesem Beispiel gebildeten Diamanten wurden unter Verwendung von weissem Licht bestimmt, wobei gefunden wurde, dass sie im Bereich von 2, 40 bis 2,50 liegen. Der Brechungsindex von Splittern aus natürlichem Diamant, die gleichzeitig geprüft worden waren, lag ebenfalls im Bereich von 2, 40 bis 2, 50. Die Messungen dieser Refraktionsindizes sind eher als roh anzusprechen, da nur kleine Teilchen gemessen worden sind.
Verschiedene Proben von nach diesem Beispiel hergestellten Diamanten wurden durch Mikroverbrennung auf Kohlenstoff untersucht. Dabei wurde bei zwei Proben 86% Kohlenstoff und 810/0 Kohlenstoff ermittelt. Eisen, Aluminium, Silicium, Mangan und Vanadium waren in beiden Rückständen enthalten und einer der Rückstände enthielt auch eine Spur Tantal. Diese Ergebnisse sind vergleichbar mit jenen bei natürlichen Diamanten, welche Kohlenstoffkristalle von verschiedener Reinheit darstellen und wesentliche Mengen Asche aufweisen können, die hauptsächlich aus Oxyden des Siliciums, Eisens, Calciums, Magnesiums, Aluminiums und Titans besteht.
Die gemäss diesem Beispiel hergestellten Diamanten ritzen eine polierte Borcarbidplatte.
Beispiel 2 : Ein in der oben beschriebenen Weise mit einer Mischung aus 1 Teil Nickelpulver und 3 Teilen Graphitpulver beschicktes Graphitrohr wurde an seinen Enden mit Tantalscheiben verschlossen und das Rohr wurde unter einem Druck von 95000 at 6 min einer Temperatur von 17000 C ausgesetzt. Bei der Prüfung der Reaktionsmischung wurden viele kleine Diamanten festgestellt.
Beispiel 3: Die Verfahrensvariante des Beispiels 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass an Stelle des Nickelpulvers Manganpulver verwendet wurde. Dabei wurden in der Reaktionsmischung ebenfalls zahlreiche Diamanten gebildet. Dieses Verfahren wurde ferner angewendet, um Diamanten in einem Graphitrohr herzustellen, das mit 4 Teilen Graphitpulver und 1 Teil Palladiumspänen beschickt war.
Beispiel 4: Gemäss der Verfahrensvariante des Beispiels 2 wurde ein Graphitrohr mit 2 Teilen Graphitpulver und 1 Teil Kobaltpulver beschickt und mit Tantalendscheiben versehen. Es bildeten sich Diamanten, nachdem die Reaktionskammer unter einem Druck von 95000 at 2 min lang auf 17000 C erhitzt worden war, worauf unter dem gleichen Druck innerhalb von 12 weiteren min auf 14000 C abgekühlt wurde.
Beispiel 5 : Ein Graphitzylinder wurde in seinem mittleren Drittel mit Chrommetall und in seinen Enddritteln mit Graphitpulver beschickt. Dieser Zylinder wurde mit Tantalendscheiben verschlossen und bei einem Druck von 95000 at einer Temperatur von 1500 bis 20000 C während etwa 5 - 10 min un-
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terworfen. Es entstand eine Vielzahl von verhältnismässig kleinen Diamanten.
Beispiel 6 : Es wurden Diamanten hergestellt, indem ein Graphitrohr mit Graphitpulver beschickt und dessen Enden mit Tantalscheiben verschlossen wurden. Das verschlossene Rohr wurde dann den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen, wie sie in Beispiel 5 angegeben sind, unterworfen, wobei mehrere Diamanten erhalten wurden.
Beispiel 7 : Es wurden Diamanten hergestellt, indem ein zylindrisches Graphitrohr mit einer Mischung aus 98 Teilen pulverförmigem Graphit und 2 Teilen pulverförmigem Eisen gefüllt wurde. Dieses
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CBeispiel 8 : Unter den in Beispiel 5 angegebenen Druck-, Temperatur- und Zeitbedingungenwurden unter Verwendung eines zylindrischen Graphitrohres, das mit 15 Teilen pulverförmigem Graphit, 3 Teilen pulverförmigem Eisen, 1 Teil pulverförmigem Mangan und 1 Teil pulverförmigem Vanadiumpentoxyd (kein wesentlicher Bestandteil der Mischung) gefüllt war und dessen Enden mit Tantalscheiben abgeschlossen waren, Diamanten gebildet.
Beispiel 9 : Es wurden Diamanten gebildet, indem ein zylindrisches Graphitrohr einem Druck von 95000 at bei einer Temperatur von etwa 19000C 3 min lang unterworfen wurde, worauf die Temperatur in 11 weiteren min auf etwa 14000 C erniedrigt wurde. Dieses Graphitrohr war mit einer Mischung aus 5 Teilen Graphitpulver, 2 Teilen Eisenpulver und 1 Teil Manganpulver gefüllt und die Enden des Rohres waren mit Wolframscheiben abgeschlossen. Diamanten wurden ferner gebildet, wenn dieser Versuch mit der Abänderung wiederholt wurde, dass Titanendscheiben an Stelle von Wolframscheiben benutzt wurden und ein kleines Stück Pyrophyllit nahe dem oberen Ende des Rohres eingebracht wurde.
Beispiel 10 : Ein zylindrisches Graphitrohr wurde mit einer Mischung aus 92 Teilen Graphitpulver, 5 Teilen Eisenpulver und 3 Teilen Manganpulver gefüllt. Nach Abschluss des Rohres mit Tantalendscheiben wurde das Rohr einem Druck von 95000 at unterworfen, während welcher Zeit es auf 2 min bei 17000 C gehalten und dann in etwa 20 min auf 12000 C abgekühlt wurde.
Beispiel 11 : Nach der Verfahrensvariante des Beispiels 1 wurden Diamanten gebildet, indem ein zylindrisches Graphitrohr mit einer Mischung aus 2 Teilen Eisenpulver, 1 Teil Manganpulver und 2 Teilen feinem Kupferpulver (das Kupferoxyd enthielt) - Kupfer dient nicht als Katalysator - sowie 18 Teilen Graphit beschickt wurde. Dieses Rohr wurde einem Druck von 95000 at ausgesetzt, während es 2 min auf 17000 C erhitzt und dann in 21 weiteren min auf 14000 C abgekühlt wurde.
Beispiel 12 : In einem mit Eisensulfid beschickten zylindrischen Graphitrohr, das mit Tantalscheiben verschlossen war, wurden Diamanten hergestellt. Als Katalysator wirkt dabei das im technischen Eisensulfid enthaltene freie Eisen und/oder das Tantalmetall der verwendeten Scheiben. Das Rohr wurde einem Druck von 95000 at bei 16200 C 2 min lang unterworfen und dann 10 min unter Druck abkühlen gelassen.
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enthielt und das mit Platinendscheiben verschlossen war, wurden Diamanten hergestellt. Dieses Rohr wurde 4min bei einem Druck von 95000 at einer Temperatur von 14500 C unterworfen und dann innerhalb 10 min unter Druck abkühlen gelassen.
Beispiel 14 : Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von Graphit in Diamant unter Anwendung von Nickel als Katalysator. Gemäss diesem Beispiel wurden Diamanten gebildet, indem eine Anzahl verschiedener Drücke und eine Anzahl verschiedener Temperaturen angewendet werden. Die Probe enthielt einen Nickeldraht, der von einer Graphitmuffe umgeben war, und diese Anordnung wurde in die Öffnung eines hohlen Pyrophyllit-Zylinders eingesetzt. An jedes Ende der Anordnung wurden Nickelscheiben aufgesetzt, die mit dem Nickeldraht in Berührung standen. Die so gebildete Reaktionsanordnung wurde in der Weise erhitzt, dass ein elektrischer Strom durch die Nickelendscheiben und den zentralen Nickeldraht geleitet wurde.
Bei jeder Verfahrensweise wurde die Anordnung auf den gewünschten Druck gebracht, dann in 2 oder 3 sec auf die Reaktionstemperatur erhitzt, bei dieser Temperatur während etwa 3 min gehalten und dann in etwa 3 weiteren sec abgekühlt. In der nachstehenden Tabelle sind die angewendeten Drücke angegeben.
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Angenäherter <SEP> Angenäherte
<tb> Druck, <SEP> at: <SEP> Temperatur, <SEP> C <SEP> :
<tb> 105 <SEP> 000 <SEP> 1750
<tb> 100000 <SEP> 1650
<tb> 81000 <SEP> - <SEP> 83000 <SEP> 1700
<tb> 75000 <SEP> 1650
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Beispiel 15 : Bei der Umwandlung von Graphit in Diamant wurde als Katalysator im Reaktionsbehälter, der aus einem Hohlzylinder aus Pyrophyllit bestand, Mangan verwendet. Im Mittelabschnitt des Zylinders wurde ein Kohlenstoffstab angeordnet, während der übrige Teil der Zylinderöffnung mit Manganstäben verschlossen wurde. Um diese Anordnung wurden Tantalendscheiben angebracht.
Wenn diese Anordnung auf eine Temperatur von etwa 16000 C erhitzt wurde und ein Druck von etwa 95000 at 3 min lang zur Einwirkung gebracht wurde, so wurde im Bereich der Grenzfläche zwischen dem Graphit und dem Mangan Graphit in Diamant umgewandelt.
Beispiel 16 : Nach der Verfahrensvariante des Beispiels 15 wurde Palladium an Stelle von Mangan als diamantbildender Katalysator angewendet. Wenn diese Anordnung auf etwa 105 000 at bei einer Temperatur von etwa 18000C 3 min lang erhitzt wurde, so wurden an der Grenzfläche zwischen dem Kohlenstoff und dem Palladium Diamanten gebildet.
Beispiel 17 : Das Verfahren des Beispiels 16 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass an Stelle von Palladium Ruthenium verwendet wurde und an Stelle der Tantalendscheibe Molybdänendscheiben eingesetzt wurden. Wieder bildeten sich Diamanten an der Grenzfläche zwischen dem Kohlenstoff und dem Ruthenium.
Beispiel 18 : Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei Kobalt an Stelle von Mangan verwendet wurde und an Stelle einer Temperatur von 16000 C eine solche von etwa 18000 C zur Anwendung kam. Dabei bildeten sich an der Grenzfläche zwischen dem Graphit und dem Kobalt Diamanten.
Beispiel 19 : Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Mangen Rhodium und ein Druck von etwa 100 000 at sowie eine Temperatur von etwa 19000 C angewendet wurden. Dabei wurde eine Anzahl von Diamanten an der Grenzfläche zwischen dem Rhodium und dem Graphit erhalten.
Beispiel 20: Das Verfahren von Beispiel 18 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass Chrom an Stelle von Kobalt verwendet wurde. Dabei entstand an der Grenzfläche zwischen dem Chrom und dem Graphit eine Anzahl von Diamanten.
Wenngleich in den vorstehenden Beispielen die Verwendung von gesonderten Quellen für das Material des Nichtdiamantkohlenstoffes und des gemäss der Erfindung angewendeten Katalysators angegeben sind, können natürlich vorkommende Stoffe, die sowohl Nichtdiamantkohlenstoff als auch wenigstens einen der beschriebenen Katalysatoren enthalten, unter den angegebenen Bedingungen in Diamant übergeführt werden. Beispiele solcher natürlich vorkommenden Stoffe umfassen gewisse Anthrazite und bituminöse Kohlen mit hohem Mineralstoffgehalt, graphitartigen Kohlenstoff mit hohem Mineralstoffgehalt usw.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Diamanten aus kohlenstoffhaltigem Material unter An-
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mantform vorliegendes kohlenstoffhaltiges Material, z. B. amorphen Kohlenstoff oder Graphit, in inniger Mischung oder mindestens in Flächenberührung mit wenigstens einem Katalysator der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Chrom, Tantal, Mangan oder Verbindungen dieser Metalle, die sich bei den folgenden Reaktionsbedingungen zu Metall zersetzen, im Diamantbildungsbereich einem Druck von wenigstens etwa 75000 at, gemessen mit Hilfe einer Druckskala, die auf jenen Druckwerten für die Änderung des elektrischen Widerstandes gewisser Elemente unter Druck beruht, die von P. W.
Bridgman in "Proceedings of American Academy of Arts and Sciences", Bd. 81, [März 1952], S. 165 ff. angegeben worden sind, bei einer Temperatur von etwa 1200 bis etwa 20000C so lange, z. B. einige Sekunden bis einige Minuten, unterwirft, bis sich Diamanten gebildet haben, und diese dann aus der Reaktionsmasse gewinnt.