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Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäuren
2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäuren, u. zw. besonders die Essigsäure- und Propionsäurederivate, finden ausgedehnte Verwendung als selektive Unkrautbekämpfungsmittel. Bisher wurden diese Produkte durch Umsetzung von 2-Methyl-4-chlorphenol mit der entsprechenden oc-Halogencarbonsäure in wässeriger, alkalischer Lösung hergestellt. Diese Reaktion bringt wohl hohe Ausbeuten, aber es ist sehr schwierig, das als Ausgangsstoff benötigte 2-Methyl-4-chlorphenol in genügender Reinheit zu erhalten. Es wird durch Chlorieren von o-Kresol mit einem üblichen Chlorierungsmittel gewonnen und enthält als Verunreinigung erhebliche Mengen 2-Methyl-6-chlorphenol und nicht umgesetztes o-Kresol.
Da eine Rückgewinnung des o-Kresols sehr schwierig und unwirtschaftlich ist, wird die Herstellung von 2-Methyl-4-chlor- phenoxyalkansäuren dadurch erheblich verteuert.
Es ist ferner bekannt, die 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäuren durch Chlorierung der 2-Methylphenoxyalkansäuren in wässeriger Lösung oder Suspension herzustellen, wobei als Chlorierungsmittel Chlor oder Alkalihypochlorit verwendet wird. Nach diesen Verfahren gewonnene Produkte enthalten noch beträchtliche Mengen der nicht chlorierten 2-Methylphenoxyalkansäuren und des 6-Chlor-Isomeren.
Ausserdem treten während der Chlorierung, die in einem oxydierenden Medium stattfindet, unkontrollierte Oxydationsreaktionen auf, die die Ausbeute verringern und zu dunkel gefärbten Produkten führen.
Es wurde vorgeschlagen, dem Chlorierungsgemisch nach einiger Zeit eine reduzierende Substanz zuzusetzen, um ein farbloses Reaktionsprodukt zu erhalten. Dennoch treten durch die genannten Nebenreaktionen Ausbeuteverluste ein. Ausserdem ist es schwierig und aufwendig, die chlorierte Säure aus der wässerigen Salzlösung zu isolieren und von Verunreinigungen zu befreien.
Alle diese bekannten Verfahren bringen nur eine verhältnismässig geringe Ausbeute an 2-Methyl-4- - chlorphenoxyalkansäure, bezogen auf eingesetztes o-Kresol, und man erhält das gewünschte Endprodukt stets mit wechselnden Mengen von schwer zu entfernenden Nebenprodukten verunreinigt.
Durch die deutsche Auslegeschrift 1035152 ist es bekanntgeworden, dass sich 2-Methylphenoxyessigsäure mit Chlor in 1, 2-Dichlorpropan als Lösungsmittel zur 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure chlorieren lässt, wobei die gewünschte Säure in einer Reinheit von 94 bis 98% in etwa 80% figer Ausbeute anfällt.
Es konnte nun gefunden werden, dass man 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäuren in fast 100% figer Ausbeute auf einfache Weise durch Chlorierung einer in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere einem chlorierten Kohlenwasserstoff, gelösten oder suspendierten 2-Methylphenoxyalkansäure bei maximal 1500C und anschliessendes Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten kann, wenn man als Chlorierungsmittel die äquivalente Menge oder einen geringen Überschuss an Sulfurylchlorid verwendet. Dabei ist die nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Säure bereits so rein, dass sich weitere Reinigungsoperationen erübrigen.
Dass nach dieser Chlorierungsmethode fast ausschliesslich das 4-Chlor-Isomere entsteht, war überraschend. Es ist nämlich bekannt, dass bei der Chlorierung von o-Kresol mit Sulfurylchlorid die Ausbeute an 2-Methyl-4-chlorphenol maximal 80% beträgt, wenn die Reaktionstemperatur 300C nicht übersteigt.
Dieser Anteil wird bei steigender Reaktionstemperatur noch zugunsten der isomeren 6-Chlor-Verbindung
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und des entsprechenden Dichlorproduktes reduziert. Wenn man jedoch eine 2-Methylphenoxycarbonsäure unter analogen Bedingungen chloriert, ist dieser temperaturabhängige Effekt bedeutend weniger ausge- prägt. Die Reaktion verläuft stark bevorzugt in Richtung des gewünschten 4-Chlor-Isomeren, wobei die
Chlorierungsprodukte bis zu 95% 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäure enthalten.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemässe Reaktion bewährt sich am besten ein gegen Sulfurylchlo- rid beständiger chlorierter Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt zwischen 40 und 150 C liegt. Durch ge- eignete Wahl des Lösungsmittels kann man jede beliebige Reaktionstemperatur einstellen, wenn die Chlo- rierung bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt wird. Unter 400C ist die Reaktionsge- schwindigkeit jedoch so gering, dass die vollständige Chlorierung für Umsetzungen im technischen Mass- stab zu lange Zeit beansprucht.
Eine obere Temperaturgrenze ist nur durch den Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und des
Sulfurylchlorids gegeben, und soll 1500C nicht überschreiten, da sonst zu wenig Sulfurylchlorid im Reak- tionsgemisch gelöst ist.
Bei der Reaktion des Sulfurylchlorids mit der zu chlorierenden Verbindung entsteht neben Chlorwas- serstoff auch Schwefeldioxyd. Die Chlorierung erfolgt demnach in Gegenwart eines starken Reduktions- mittels. Hiedurch werden die bei den genannten andern Verfahren auftretenden oxydativen Nebenreak- tionen vermieden, und das Endprodukt fällt in grösserer Reinheit an. Auch die gesonderte Zugabe eines
Reduktionsmittels ist daher unnötig. Aus den Abgasen der Chlorierungsreaktion, die im wesentlichen aus
HCl und S02 bestehen, kann der Chlorwasserstoff leicht in bekannter Weise abgetrennt werden, und das verbleibende SO wie üblich wieder zu Sulfurylchlorid umgesetzt werden. Die Verluste an SO während des gesamten Prozesses sind geringfügig, so dass sich eine vollständige Ausnutzung des eingesetzten Chlo- rierungsmittels ergibt.
Nach beendeter Chlorierung wird das Lösungsmittel, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, ab- destilliert und kann erneut eingesetzt werden. Man erhält als Destillationsrückstand eine klare Schmelze der entsprechenden 2-Methyl-4-chlorphenoxyalkansäure.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel l : In einem Reaktionsgefäss, versehen mit Rückflusskühler und daran angeschlossener
Gaswäsche wird eine Aufschlämmung von 166 Teilen 2-Methylphenoxyessigsäure in 800 Teilen Tetra- chlorkohlenstoff vorgelegt. Bei Siedetemperatur werden unter Rühren im Laufe von 4 h 138 Teile Sulfu- rylchlorid zugesetzt. Die aus dem Kühler entweichenden Abgase werden in der Gaswäsche in üblicher
Weise von HCl befreit, und das verbleibende SO wird nach Trocknung wieder mit Cl zu Sulfurylchlorid umgesetzt. Während der Chlorierung bildet sich im Reaktionsgefäss eine fast klare Lösung, die bis zum
Abschluss der Gasentwicklung auf Siedetemperatur gehalten wird. Dann wird das Lösungsmittel abdestil- liert, wobei die Entfernung der letzten Lösungsmittelreste unter vermindertem Druck erfolgt.
Der Destil- lationsrückstand besteht aus 200 Teilen - entsprechend einer praktisch quantitativen Ausbeute - einer fast farblosen und geruchsfreien 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure (Fp. 113-114 C).
Beispiel 2 : 180 Teile 2-Methylphenoxypropionsäure in 650 Teilen Perchloräthylen werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode im Laufe von 4 h mit 138 Teilen Sulfurylchlorid versetzt. Nach beendeter Chlorierung und Entfernung des Lösungsmittels erhält man 214 Teile reiner 2-Methyl-4-chlorphenoxypropionsäure. Fp. 82-830C. Die Ausbeute ist fast quantitativ.