<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Erzeugung von neuen Blockcopolymeren
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
Vinylkohlenstoffatom an den anionischen Butylrest gebunden, wobei sich ein Additionsprodukt bildet, das am andern Vinylkohlenstoffatom eine anionische Ladung trägt. Weitere Styrolmoleküle hängen sich nacheinander an, bis ein langkettiges Polystyrolmolekül gebildet ist, das an einem Ende eine Butylgruppe und am andern Ende eine anionische Ladung aufweist.
Wenn das "reaktionsfähige" Styrolmonomere verbraucht ist und die Reaktionsmischung unverunreinigt bleibt, reagieren die anionischen Polystyrolmoleküle nicht miteinander, sondern bleiben zur Reaktion mit zusätzlichem Styrol oder mit einem andern, anionischer Polymerisation zugänglichen Monomeren befä - higt.
Da jedes Butyllithiummolekül als Initiator für eine anionische Polymerkette wirkt, wird die Zahl der Polymerketten durch die vorhandene Menge an Initiator bestimmt, vorausgesetzt, dass keine andern reaktionsfähigen Stoffe ausser Monomeren eingeführt werden. Die Länge der Polymerkette wird durch die Menge an umgesetztem Monomer im Verhältnis zur verwendeten Menge an Initiator festgelegt. Wenn daher reaktionsfähige Verunreinigungen vollständig ausgeschlossen sind, ist der D. P. (Polymerisationsgrad, ausgedrückt in Molen Monomer je Molekül Polymer) gleich der Molzahl der umgesetzten Monomeren dividiert durch die Molzeit des verwendeten Initiators.
Wenn dem Polymerisationssystem nach Verbrauch des "reaktionsfähigen" Styrols Formaldehyd zugesetzt wird, lagern sich Formaldehydmoleküle fortlaufend an die Kette an unter Bildung von Ketten mit einer anionischen Ladung an einem endständigen Sauerstoffatom. Der Aufbau dieser Ketten schreitet fort,
EMI2.1
enthalten. Soll der Oxymethylenabschnitt den Abschluss des Blockcopolymeren bilden, kann die anionische Ladung durch Einführung einer geringen Menge Alkohol oder Wasser in die Polymerisationszone neutralisiert werden.
Manchmal ist es erwünscht, noch einen zusätzlichen Abschnitt in das Polymere einzuführen. In solchen Fällen wird dem System ein drittes Monomer, z. B. Acrylnitril nach dem Verbrauch des Formaldehyds zugesetzt. Die Länge des Acrylonitrilabschnittes im Endprodukt hängt in ähnlicher Weise wie früher beschrieben, von der Menge an Acrylonitril und der Zahl der anionischen Polymerketten ab.
Die an den Oxymethylenabschnitt anschliessenden Polymerabschnitte können zur Stabilisierung der Polymerenden gegen Abbau durch Zersetzung aufeinanderfolgender endständiger Oxymethyleneinheiten dienen. In solchen Fällen können die äusseren Polymerabschnitte ganz kurz sein und theoretisch auch nur aus einer einzigen Monomereinheit bestehen.
Im allgemeinen sollen die Polymerabschnitte jedoch genügend lang sein, um chemisch bedeutsam zu werden, wobei die inneren Abschnitte meist eine Länge von mindestens 10 Monomereinheiten aufweisen, wenn schon die äusseren Segmente Abschnitte aus einer einzigen Einheit bestehen können.
Die Blockpolymersationsreaktion kann unter vermindertem Druck durchgeführt werden, da die Evakuierung des Systems die Entfernung von reaktiven Stoffen, die die anionische Polymerbildung stören, wie Sauerstoff, Wasser oder Alkohole begünstigt. Es können aber auch höhere Drucke angewendet werden.
Die oben beschriebene Polymerisation ist im allgemeinen homogen, indem sie mit den Monomeren und Initiatoren in gelöstem Zustand durchgeführt wird. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach dem jeweiligen speziellen System. So kann z. B. ein nichtpolares Lösungsmittel wie Heptan verwendet werden ; da jedoch abgeschlossene Styrolpolymere und Styrolblockanionen in Heptan nur wenig löslich sind, ist Toluol besser als Lösungsmittel für Styrolblocks enthaltende Polymere geeignet, da es beträchtliche Mengen an Polymer und Anion zu lösen vermag. Ein polares Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran wird oft verwendet, da es ein gutes Lösungsmittel für viele Polymere darstellt. Gewöhnlich wird das Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet, dass im Endprodukt mindestens 50, vorzugsweise mindestens 90 Gel.-% Lösungsmittel vorliegen.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise nicht über Raumtemperatur und kann so niedrig sein wie der Gefrierpunkt des Lösungsmittels, wobei die spezielle Temperatur für eine bestimmte Polymerisation nach dem reagierenden Monomeren ausgewählt wird. So wird z. B. Styrol leicht bei Raumtem-
EMI2.2
Temperaturen nicht über 00 C und bei der Polymerisation von Acrylonitril soll die Temperatur nicht über - 500 C liegen.
Wie oben beschrieben, wird im allgemeinen jedes weitere Monomer angelagert, nachdem das vor- hergehende "reaktionsfähige" Monomere erschöpft ist. In der Praxis ist der Eintritt dieses Zeitpunktes oft
<Desc/Clms Page number 3>
nicht leicht festzustellen. Das nächste Monomere wird daher dann eingeführt, wenn nach der Erfahrung genügend Zeit für die Polymerisation eines bestimmten Monomeren unter bestimmten Bedingungen verstrichen ist.
Wird ein Monomer vor dem Verbrauch des ursprünglichen Monomeren eingeführt, besteht das hinzuwachsende Kettenstück entweder aus dem ursprünglichen oder aus dem neuen Monomer, es bildet sich aber kein Abschnitt aus einem Gemisch dieser beiden. Wenn das neue Monomere der anionischen Polymerisation unter den herrschenden Bedingungen leichter zugänglich ist, beginnt es sich sofort an Stelle des ursprünglichen Monomeren an die wachsende Kette anzulagern. Ist anderseits das ursprüngliche Monomere der Polymerisation leichter zugänglich, addiert es sich weiterhin an die wachsenden Moleküle, bis sein reaktionsfähiger Teil verbraucht ist, wonach sich das neue Monomere anzulagern beginnt.
Bei Vinylmonomeren stellt der "e-Wert" einen bequemen Massstab für die Neigung zu anionischem Kettenwachstum dar ; dieser Wert steht mit dem Charakter des bzw. der Substituenten an der Vinyldoppelbindung als Elektronendonator oder Elektronenacceptor in Beziehung. Ein Monomer mit einem mehr positiven (d. h. schwächer negativen)"e-Wert"wird leicht an eine Kette aus Einheiten eines Monomeren addiert, welches einen weniger positiven"e-Wert"besitzt.
Typische"e-Werte"und Methoden zu ihrer Bestimmung sind beschrieben in :"High Polymers",
EMI3.1
In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, die Beendigung der Addition eines bestimmten Monomeren bei einer gewünschten Kettenlänge durch Zusatz eines reaktionsfähigeren Monomeren anstatt durch "Erschöpfung" herbeizuführen.
Wenn gewünscht, kann das ursprüngliche Monomere in Gegenwart eines anionischen Initiators polymerisiert werden, der Kettenmoleküle mit zwei anionischen Enden erzeugt. Zu dieser Klasse von anionischen Initiatoren gehören die Additionsverbindungen von Alkalimetallen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei aromatischen Ringen. Die Ringe können wie im Biphenyl aneinander gebun-
EMI3.2
sein, oderkonjugiertwie im 1, 4-Diphenylbutadien oder kondensiert wie imNaphthalin oder Anthra-mit Naphthalin, Biphenyl, Phenanthren, Chrysen, Pyren, Anthracen, Fluoranthren, Perylen und Tetracen.
Gemäss der Erfindung können auch Stoffe verwendet werden, die imstande sind, ein Monomer wie einen Aldehyd oder eine Vinylverbindung in einen anionischen Initiator überzuführen. Alkalimetalle sind
EMI3.3
der gebildete Initiator einer Di-anion, d. h., es befindet sich eine anionische Ladung an beidenEnden der wachsenden Kette.
Verbindungen einer"anionischen Telomere"genannten Klasse können ebenfalls als di-anionische Initiatoren verwendet werden. Dazu gehören Verbindungen, wie sie bei der Umsetzung von ct-Methylstyrol und Natrium in einem polaren Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran und in Abwesenheit von reaktiven Stoffen gebildet werden ; eine Lösung dieser Organometall verbindung kann zur Auslösung der Polymerisation anderer Monomerer verwendet werden, die dann über ein Di-anion verläuft. Das a-Methylstyrol stellt in diesem Fall in Wirklichkeit einen zentralen Block des gebildeten Polymers dar, ohne jedoch zusätzliches aromatisches Monomer zu addieren, so dass der zentrale < x-Methylstyrolblock hinsichtlich der Eigenschaften des polymeren Produktes bedeutungslos ist.
Bei Verwendung von di-anionischen Initiatoren bildet das ursprüngliche Monomere einen einzigen zentralen Abschnitt des Polymeren, und die späteren Monomeren bilden Paare von äusseren Abschnitten bis zum zuletzt zugesetzten Monomer, das die beiden äussersten Abschnitte bildet.
Die durch mono-anionisches Kettenwachstum gebildeten Polymeren lassen sich durch die Formel A-B-X darstellen, wobei A einen aus Molekülen des zuerst zugesetzten Monomeren gebildeten Block bedeutet, B einen Block aus Molekülen des als nächstes zugesetzten Monomeren und X einen oder mehrere nachfolgende Blocks. Die durch di-anionisches Wachstum gebildeten Polymeren entsprechen in ihrem Aufbau der Formel X-B-Y-B-X, wobei A ein aus Molekülen des zuerst verwendeten Monomeren gebildeter Block ist usw. Sowohl bei dem System mit einem wachsenden Kettenende als auch bei dem an beiden Enden wachsenden System kann Formaldehyd das ursprüngliche Monomer oder irgend ein nachfolgendes, auch das letzte, sein.
Da Oxymethylenpolymere bei Erhitzen leicht endständige Oxymethylengruppen verlieren, soll Formaldehyd jedoch vorzugsweise nicht als letztes Monomer verwendet werden, ausser es ist ein Schutz des Kettenendes in anderer Weise, z. B. durch Veresterung oder Verätherung, vorgesehen.
<Desc/Clms Page number 4>
Zu den Monomeren, die sich erfindungsgemäss zur Polymerisation mit Hilfe anionischer Initiatoren eignen, zählen äthylenisch ungesättigte Monomere (Vinyl- und Vinylidenmonomere), Olefinoxyde, höhere Aldehyde, Alkyl- und Arylisocyanate und -isothiocyanate.
Die Vinylmonomeren sollen zusätzlich zur Vinyldoppelbindung irgendwelche funktionelle Möglichkeiten bieten. Das Vinylmonomere kann z. B. ein Kohlenwasserstoff mit einer zusätzlichen Doppelbindung wie z. B. Isopren oder Butadien sein oder einen aromatischen Ring enthalten wie Styrol oder K-Methyl- styrol. Das Vinyl- oder Vinylidenmonomere kann aber auch einen funktionellen Substituenten, der jedoch kein unblockiertes Carbonyl-Sauerstoffatom haben soll, enthalten. Zu geeigneten Vinylmonomeren ge- hören Styrol, a-Methylstyrol, Isopren, Butadien, Acrylonitril, Methylmethacrylat und tert. Butylacrylat.
Geeignete Olefinoxyde sind z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Styroloxyd, geeignete höhere Aldehyde z. B. Propionaldehyd und Butyraldehyd.
Die Monomeren sollen gereinigt sein, so dass sie frei von in den rohen Monomeren anwesender Feuchtigkeit, Verunreinigungen oder Polymerisationsinhibitoren sind.
EMI4.1
Die erfindungsgemäss gebildeten Polymeren sind im allgemeinen ganz oder teilweise kristallin, wenn sie unter Verwendung von Formaldehyd derart hergestellt werden, dass einzelne Blocks sich in ihrer Kristallisationsfähigkeit von benachbarten Blocks unterscheiden. Mit andern Aldehyden können die Blockpolymeren amorph oder teilweise oder zur Gänze kristallin sein. Die Oxymethylenblocks sind auch dann kristallin, wenn sie in einem polaren Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran hergestellt werden, obwohl Polymere anderer Monomerer. die in solchen Lösungsmitteln gebildet werden, häufig amorph sind. Andere Blocks in einem solchen, in einem polaren Lösungsmittel erzeugten Polymeren sind oft amorph. Das Blockcopolymer, das aus Formaldehyd und Styrol in einem polaren Lösungsmittel entsteht, besitzt sowohl kristalline als auch amorphe Charakteristiken.
Es kann einen Erweichungspunkt und einen Schmelzpunkt besitzen, wenn die amorphen und kristallinen Blocks jeweils relativ gross sind. Es kann auch Doppelbrechung zeigen, wenn die Oxymethylenblocks mehr als 5 Gel.-% des gesamten Polymeren ausmachen.
Zwecks Erzielung bester Hitzebständigkeit ist es, wie bereits erwähnt, erwünscht, dass die Oxymethylenabschnitte nicht die äussersten Abschnitte bilden. Die Stabilität der aus Abschnitten zusammengesetzten Blockcopolymeren kann durch Einführung von Stabilisatoren verbessert werden, die für ihre Wirksamkeit bei der Wärmestabilisierung von verformbaren Oxymethylenpolymeren bekannt sind. Ein geeignetes Stabilisatorsystem besteht in einer Kombination eines antioxydierend wirkenden Bestandteiles, z. B. eines phenolischen Antioxydans, zweckmässig eines substituierten Bisphenols, und eines Kettenspaltung hemmenden Bestandteiles, im allgemeinen einer Verbindung oder einem Polymeren mit dreiwertigen Stickstoffatomen.
Eine geeignete Klasse vonAlkylen-bisphenolen umfasst Verbindungen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe. Bevorzugt werden 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) und 4, 4'-Butyli- den-bis- (6-tert, butyl-3-methylphenol), Zu andern phenolischen Stabilisatoren als denAlkylen-bisphenolen gehören 2, 6'-di-tert. butyl-4-methylphenol, Octylphenol und p-Phenylphenol.
Geeignete Kettenspaltungsinhibitoren sind z. B. Carbonsäurepolyamide, Polyurethane, substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Hydrazide, Verbindungen mit 1-6 Amidgruppen, Proteine, Verbindungen mit tertiären Amin- und endständigen Amidgruppen, Verbindungen mit Amidingruppen, cycloaliphatische Aminverbindungen und aliphatische Acylharnstoffderivate.
Beispiel l : 17 ml Styrol wurden in eine Lösung von 0,3 Millimol Natriumdiphenyl in ungefähr 300 ml Tetrahydrofuran bei - 600 C eindestilliert. Die Lösung wurde zur Vollendung der einsetzenden Polymerisation ungefähr 20 min lang gerührt, wonach bei ungefähr - 300 C ungefähr 10 g Formaldehyd unter Kondensieren desselben eingetragen wurden. Die Mischung wurde ungefähr 30 min lang gerührt, wobei weitere Polymerisation stattfand, unter Bildung einer Lösung, die ungefähr 8 Gen.-% eines aus drei Abschnitten bestehenden Polymeren enthielt.
Das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene Polymere enthielt laut Analyse annähernd 65 Gel.-% Styrol und 35 Gew. -0/0 Polyoxymethylen, Es zeigte unter dem Po-
EMI4.2
mere war in Chlorbenzol löslich, hatte darin eine Eigenviskosität von 0,3 und zersetzte sich bei 1600 C unter Entwicklung von Formaldehyd in einem Ausmass von mehr als 2,0 Gew.-h/min. Die Geschwindig- keit der Formaldehydentwicklung wurde gemessen, solange das Polymere noch merkliche Mengen an Polyoxymethyleneinheiten enthielt.
Es ist zu beachten, dass im Gegensatz zu diesem Polymeren Oxymethylenhomopolymere in Chlorbenzol nicht löslich sind.
<Desc/Clms Page number 5>
Beispiel 2 : Nach Umsetzung der in Beispiel 1 verwendeten Monomeren (in dem gleichen Lösungsmittel und mit dem gleichen Initiator) wurde Acrylonitril unter Vakkum bei - 700 C in die Reaktionsmischung hineindestilliert. Das Produkt wurde ungefähr 2 h lang gerührt und dann wie in Beispiel 1 abgetrennt und getrocknet. Aus den Ergebnissen einer Elementaranalyse für C, H und N ergab die Rechnung, dass das 5-teilige Polymere ungefähr 76 Gew.-% Styrol, 23 Gew.-% Formaldehyd und 0,2 Gew.-% Acrylonitril enthielt. Röntgenuntersuchungen zeigten, dass das Produkt teilweise kristallin war. Das Polymere er-
EMI5.1
hielt, betrug ungefähr 0, 3 Gew.-%/min.
Beispiel 3 : Eine Lösung von ungefähr 4 Millimol Butyllithium in ungefähr 250 ml Tetrahydrofuran,
EMI5.2
stand eine klare, farblose Lösung von höherer Viskosität als derjenigen des Lösungsmittels allein. Die Viskosität der Lösung stieg mit der Zugabe des Formaldehyds während eines Zeitraumes von ungefähr 2 h weiter an, wobei die Polymerkonzentration 10 Gew.-% nicht überstieg. Das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene, getrocknete Produkt zeigte unter dem Polarisationsmikroskop Doppelbrechung. Das Polymere löste sich in Äthylendichlorid ; seine Eigenviskosität in diesem Lösungsmittel betrug 0, 1.
Die Analyse ergab Monomeranteile in dem aus zwei Abschnitten bestehenden Blockpolymeren von ungefähr 60 Gew.-jo a-Methylstyrol und 40 Gew. -0/0 Formaldehyd, Das Polymere zersetzte sich in der Wärme rasch unter Entwicklung von Formaldehyd. Bei 2300 C, während noch merkliche Mengen von Oxymethylengruppen in dem Polymeren verblieben waren, betrug die Zersetzungsgeschwindigkeit mehr als 5 Gew. -%/min.
Beispiel 4 : Ein Polymer wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 hergestellt, nur dass nach der Umsetzung mit Formaldehyd ungefähr 9 ml Propylenoxyd der Reaktionsmischung zugesetzt wurden.
Das dreiteilige Polymere enthielt laut Analyse 72 Gew. a-Methylstyrol, 21 Gew. -0/0 Formaldehyd und 6 Gel.-% Propylenoxyd. Es war wesentlich hitzebeständiger als das Produkt gemäss Beispiel 3. Bei 2300 C an der Luft, so lange noch merkliche Mengen an Oxymethyleneinheiten im Polymeren zurückgeblieben waren, betrug die Zersetzungsgeschwindigkeit ungefähr 1, 9 Gew. -0/0/min,
Wurde das Polymere durch Verrühren mit einer methanolischen Lösung von 0, 5% 2, 2'-Bis (4-methyl-6-tert. butylphenol) und 0, 1% Cyanoguanidin (bezogen auf das Polymergewicht) und anschliessendem Abdampfen des Methanols stabilisiert, zersetzte es sich bei 2300 C nur langsam, nämlich mit ungefähr 0,5 Gew.-%/min, während beträchtliche Mengen an Oxymethyleneinheiten im Polymeren zurückblie ben.
Beispiele 5-7 : Diese Beispiele wurden in ähnlicher Weise durchgeführt wie die vorhergehenden, wobei 0, 4 Millimol Butyllithium in ungefähr 300 ml Tetrahydrofuran als Initiator in einen Reaktionskolben, der mit einer Vakuumleitung verbunden war, eingebracht wurden. Die Gesamtausbeuten sind in untenstehender Tabelle für jedes Beispiel in Gew. -0/0, bezogen auf das Gesamtgewicht aller verwendeten Monomeren, angegeben. Es ist jedoch zu beachten, dass die Ausbeute für ein einzelnes Monomer beträchtlich von der angeführten Summenausbeute abweichen kann, weil die Reaktionsfähigkeiten der einzelnen Monomeren verschieden sind.
EMI5.3
<tb>
<tb>
Polymer-Fp. <SEP> oc <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> Typ <SEP> (1) <SEP> Mengen, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Ausbeute <SEP> (2)
<tb> 5 <SEP> B-C-F <SEP> 83B-16. <SEP> 9C-0. <SEP> 1F <SEP> 64 <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 169
<tb> 6 <SEP> B-C-G <SEP> 49B <SEP> 51 <SEP> 158 <SEP> - <SEP> 1630 <SEP>
<tb> 7 <SEP> B-C-H <SEP> 92B-4C-4H <SEP> 69 <SEP> 165 <SEP> - <SEP> 170
<tb>
(1) Die Butylgruppe von Butyllithium scheint nicht auf.
B ist ein Block von Methylstyrolmonomer.
C ist ein Block von Formaldehydmonomer.
F ist ein Block von Acrylonitrilmonomer.
G ist ein Block von t-Butylacrylatmonomer.
H ist ein Block von Propylenoxydmonomer.
<Desc/Clms Page number 6>
(2) Der hier angegebene Fp. ist jene Temperatur, bei der die Doppelbrechung unter dem Polarisa - tionsmikroskop verschwindet.
Beispiele 8-14 : Di-anionisches Kettenwachstum unter Bildung von Blockpolymeren wurde in ähnlicher Weise wie in den obigen Beispielen herbeigeführt. Das telomere Anion, das durch Umsetzung von a-Methylstyrol mit Natrium in Tetrahydrofuran gebildet wurde, wurde zur Auslösung der Polymerisation in den Beispielen 8 - 10 und 12 - 14 verwendet. Bei dieser Substanz wird das telomere Anion in das Polymere eingebaut. Man kann auch Initiatoren wie Natrium-naphthalin zur Erzeugung derselben Polymeren verwenden, doch ist dann der Naphthalinteil des Initiators nicht chemisch in dem Polymeren gebunden.
Bei der Verwendung jedes dieser Initiatoren bzw. telomeren Anionen wurden ungefähr 0,5 Millimol des anionischen Stoffes in ungefähr 300 ml reines Tetrahydrofuran eingebracht, wonach die Monomeren nacheinander zugegeben wurden. Auch hier beziehen sich die Ausbeuten auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Polymer- <SEP> Fp. <SEP> 0 <SEP> C <SEP> Eigenvis- <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> Typ <SEP> (1) <SEP> Mengen, <SEP> Gew. <SEP> do <SEP> Ausbeute <SEP> (2) <SEP> kosität <SEP> (3)
<tb> 8 <SEP> H-C-B-C-H <SEP> 0. <SEP> 3B-90C-9H <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> (a)
<tb> 9 <SEP> F-C-B-C-F <SEP> 97. <SEP> 2B-2. <SEP> 4C-0. <SEP> 4C <SEP> 65 <SEP> 210 <SEP> (4) <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> (a)
<tb> 10 <SEP> Q-C-B-C-Q <SEP> 84B-15C-1Q <SEP> 100 <SEP> 210 <SEP> (4) <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> (a)
<tb> 11 <SEP> F-C-B-C-F <SEP> 50. <SEP> 4B-49. <SEP> 3C-0. <SEP> 3F <SEP> 170-175 <SEP> l, <SEP> ll <SEP> (a) <SEP>
<tb> 12 <SEP> F-C-N-C-F. <SEP> 66. <SEP> 3N-32. <SEP> 6C-1. <SEP> 1F <SEP> 48 <SEP> 170-175 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> (b)
<tb> 13 <SEP> F-C-B-C-F <SEP> 3B-96. <SEP> 2C-0. <SEP> 9F <SEP> 38 <SEP> 168-171 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> (c) <SEP>
<tb> 14 <SEP> F-C-B-C-F <SEP> 78. <SEP> 1B-20.
<SEP> 9C-1F <SEP> 100 <SEP> 169-172 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> (c) <SEP>
<tb>
(1) B ist ein Block von a-Methylstyrolmonomer.
C ist ein Block von Formaldehydmonomer.
N ist ein Block von Isoprenmonomer.
H ist ein Block von Propylenoxydmonomer.
F ist ein Block von Acrylonitrilmonomer.
Q ist eine Acetat-Endgruppe.
(2) Der hier angegebene Fp. ist jene Temperatur, bei der die Doppelbrechung unter dem Polarisa - tionsmikroskop verschwindet.
(3) (a) gemessen in 98% p-Chlorphenol und 2% a-Pinen als Lösungsmittel (b) gemessen in Benzol als Lösungsmittel (c) gemessen in 50/50 m-Kresol/p-Chlorphenol als Lösungsmittel.
(4) Diese Werte sind Erweichungstemperaturen, nicht Fp.
EMI6.2
und als Initiator diente das Reaktionsprodukt von Natrium mit Diphenyl in Tetrahydrofuran in Abwesenheit von Stoffen, die mit der Organometallverbindung reagieren könnten, Bei diesem Initiator erfolgt das Kettenwachstum über Di-anionen, und der organische Teil des Initiators wird nicht in das Polymere ein- gebaut. 0, 5 Millimol Initiator wurden in ungefähr 300ml Tetrahydrofuran eingebracht und in die Mischung bei - 700 C a-Methylstyrol eindestilliert, danach Acetaldehyd und Acrylonitril, wobei die Mischung weiterhin auf - 700 C gehalten wurde. Nach jedem Zusatz wurde das Gemisch ungefähr 1 h lang bei-700 C gerührt.
Es wurde eine Gesamtpolymerausbeute, bezogen auf die Gesamtmenge aller zugesetzten Monomeren, von 57% erhalten, u. zw. als Ergebnis der Polymerisation fast des ganzen a-Methylstyrols. Von dem zugesetzten Acetaldehyd reagierte ungefähr die Hälfte und von dem zugesetzten Acrylonitril nur eine geringe Menge. Das Polymere hatte eine Eigenviskosität von 1, 64 in Dioxan, bildete einen klaren, durchsichtigen Film und zersetzte sich bei 1100C zu 3, 1 Gew.-%/min. Das Polymere ist merklich hitzebeständiger als das an den Enden nicht abgedeckte Polymere, d. h. dasjenige, das bei Weglassen des Acrylonitrils erhalten wird. Das abgedeckte Polymere hat einen Erweichungspunkt von ungefähr 2100 C, scheint aber nicht kristallin zu sein.
Während des Schmelzens oder Verbrennens entwickelt das Polymere merkbare Mengen von Acetaldehyd und erscheint im allgemeinen etwas weniger hitzebeständig als vergleichbare Polymere mit Formaldehyd.