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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chrommetall aus wässerigen Chrom (VI) oxydlösungen
Es ist bekannt, dass in der Galvanotechnik aus wässerigen Chrom (VI) oxydbädern auf metallische Gegenstände Chrommetall niedergeschlagen wird. In neueren Zeiten werden auch Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Chrommetall für metallurgische Zwecke unter Verwendung von Chrom (VI) oxydbädern beschrieben, wobei verschiedene Verfahrenswege unterschieden werden. So werden z. B. nach einem vorbekannten Vorschlag zu einem Chrom (VI) oxyd-Elektrolyten Chrom (m) -Sulfat und Chrom (III)Oxyd einmalig in einem bestimmten Verhältnis zugesetzt mit dem Ziele, Chrom in dicken Schichten abzuscheiden.
Nach einem andern bekannten Verfahren werden einem Chrom (VI) oxyd-Elektrolyten Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure zugesetzt, aus denendann metallisches Chrom mit unterschiedlicher Ausbeute und unterschiedlichem Sauerstoffgehalt abgeschieden wird. Für die Erzeugung von Chrommetall für metallurgische Zwecke aus wässerigen Chrom (VI) oxydlösungen ist von grosser Bedeutung, welche Fremdsäuren im Elektrolyten als Katalysator enthalten sind. Enthält der Chrom (VI) oxyd-Elektrolyt z. B. Schwefelsäure oder Sulfationen, so resultiert bei geringerer Stromausbeute ein schwefelhaltiges und je nach Elektrolysebedingungen, insbesondere der Elektrolysetemperatur, ein sauerstoffhaltiges Chrommetall.
Ist jedoch der Chrom (VI) Säure-Elektrolyt sulfationenfrei und wird nur Kieselfluorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure als Katalysator zugesetzt, so scheidet sich aus diesen Lösungen ein sehr reines Metall bei besserer Ausbeute als aus sulfathaltigen Chromsäure-Elektrolyten ab.
Während es also in der Galvanotechnik bei der Erzeugung von metallischen Chromüberzügen mit eini-
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daher Chrom (VI) oxydlösungen hoher Reinheit verwendet werden. Handelsübliches Chrom (VI) oxyd ist teuer, ausserdem ist es giftig und gerbend. Hiezu kommt, dass es, bedingt durch seinen Herstellungsprozess, sulfatnaltig ist. Es muss also vor seiner Verwendung als Elektrolyt gereinigt werden, weil sonst der
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seiner stark korrodierenden Wirkung sehr schwierig und aufwendig. Das Ausfällen der Sulfationen beispielsweise mit Barium ist ebenfalls umständlich und bringt die Gefahr der Anreicherung des Elektrolyten mit Barium mit sich.
Es wurde nun gefunden, dass das elektrolytische Abscheiden von Chrommetall aus wässerigen Chrom (VI) oxydlösungen unter Vermeidung der aufgezeigten Schwierigkeiten durchgeführt werden kann, indem erfindungsgemäss festes Chrom (III) oxyd in die wässerige Chrom (VI) oxydlösung eingeiragen wird.
Das Verfahren kann auf diese Weise kontinuierlich gestaltet werden, indem das Chrom (ils) oxyd in dem Masse eingetragen wird, wie sich Chrommetall an der Kathode abscheidet. Im Gegensatz zu Chrom (VI)oxyd ist Chrom (III) oxyd billig, nicht giftig und wirkt nicht korrodierend. Das Chrom (III) oxyd löst sich in der ursprünglichen vorhandenen Chrom (VI) oxydlösung und wird an der Anode zu Chrom (VI) oxyd oxydiert.
Besonders zweckmässig ist es, ein gut filtrierbares, wasserhaltiges Chrom (III) oxyd, welches auf der
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einen Seite noch reaktionsfähig genug ist, um im Elektrolyten anodisch zu Chrom (VI) oxyd oxydiert zu werden, auf der andern Seite aber auch eine solche Reinheit aufweist, dass es erfindungsgemäss dem wäs- serigen Chrom (VI) oxyd - Elektrolyten als Chromspender in der Menge zugesetzt werden kann, wie sich metallisches Chrom an der Kathode abscheidet, zu verwenden, welches aus Alkalichromat- oder Alkali- dichromatlösungen gefällt worden ist.
Es wurde gefunden, dass Alkalichromat- bzw. dichromatlösungen mit Cr-Konzentrationen von 20 bis
200 g/lmit organischen Verbindungen-vorzugsweise Holzmehl-bei 1-3stündiger Verweilzeit in einem
Autoklaven und bei Temperaturen von 200 bis 3000 - vorzugsweise 2500C - unter Bildung eines gut fil- trierbaren Chrom (III) oxyds reagieren. Sofern technisches Alkalichromat oder Alkalidichromat verwendet werden soll, muss beachtet werden, dass diese Stoffe bis zu 0, 5% S als Sulfat enthalten können, die zu einem 0, 02 - 0, 040/0 S enthaltenden Chrom (III) oxyd. führen würden. Dieser Schwefelgehalt ist bei Einsatz des Oxydes als Chromspender bei der Elektrolyse mit Chrom (VI) oxyd-Elektrolyten bereits schädlich.
Es empfiehlt sich daher, den Schwefelgehalt zu erniedrigen, indem aus den zur Verwendung gelangenden Alkalichromat- oder -dichromatlösungen vor der Reduktion der Schwefel mit einer äquivalenten Menge Bariumsalz - vorzugsweise Bariumchlorid - bei PH 2 ausgefällt wird. Diese Ausfällung kann sowohl in der Hitze als auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Der durch Bildung von Bariumsulfat auftretende Chromverlust liegt unter 1%. Ein aus einer entschwefelten Alkalidichromatlösung gewonnenes alkalihaltiges Chrom (III) oxyd weist dann nur noch Schwefelgehalt < 0, 002% auf.
Das auf diese Weise nach Filtration und Auswaschung mit Wasser anfallende schwefelfreie Chrom (III)- oxyd enthält noch 1 - 50/0 Na 0, vermutlich als Natriumchromit. Dieser hohe Alkaligehalt würde bei Verwendung des Oxydes als Chromspender für die Elektrolyse Störungen hervorrufen. Erfindungsgemäss kann dieses Alkalioxyd in Chrom (III) oxyd durch eine sulfatfreie Chrom (VI) oxydlösung gegebenenfalls in der Wärme neutralisiert und als Natriumchromat bzw.-dichromat ausgewaschen werden, wobei das Chrom (III) oxyd gleichzeitig noch. eine dem Alkalioxyd etwa äquivalente Menge Chrom (VI) oxyd aufnimmt, eine Tatsache, die die spätere Oxydation des Chrom (III) oxydes im Elektrolyten zu Chrom (VI)- oxyd wesentlich fördert.
Ein so behandeltes Chromoxyd enthält Alkaligehalte von < 0, 1%. Bei diesem Auswaschprozess ist jedoch darauf zu achten, dass die Chromsäure keins Sulfationen enthält, denn bei Verwendung einer sulfathaltigen Chromsäure wird zwar das Alkali aus dem Chrom (III) oxyd ausgewaschen, das äusserst reaktionsfähige Oxyd absorbiert, aber gleichzeitig aus sulfathaitigen Chromsäurelösungen wieder Sulfationen. Es muss daher Sorge getragen werden, dass zur Entfernung des Alkalis eine sulfatfreie Chrom (VI) oxydlösung verwendet wird. Am besten eignet sich hiefür sulfatfreier Chrom (VI) oxyd-Elektrolyt.
Die beim Auswaschen des Alkalis anfallenden verdünnten Alkalichromat- bzw. dichromatlösungen werden wieder zur Herstellung von Alkalichromat- oder -dichromatausgangslösungen verwendet, so dass im Verlauf des Verfahrens Chromverluste nicht auftreten können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert :
Beispiel 1 : 5, 74 kg kristallisiertes, technisches Natriumdichromat, welches 0, 3% S enthielt, wurden in 20 1 Wasser gelöst. Nach Auflösen des Salzes erfolgte die pH-Einstellung auf PH 2 der 100 g/l Chrom enthaltenden Lösung unter Verwendung eines pH-Messgerätes. Der Verbrauch an Salzsäure (1, 19) betrug etwa l, 5 ml. Durch Zugabe von 110 g kristallisiertem Bariumchlorid, gelöst in 200 ml Wasser, erfolgte die Fällung des Sulfations. Wurde die Fällung unter Rühren bei Zimmertemperatur durchgeführt, so waren nach 192 h 99% des Schwefels als Bariumsulfat ausgefällt und das mit dem Niederschlag mitgerissene Chrom lag unter 1% der eingesetzten Chrommenge.
Untersuchungen haben ergeben, dass die Vollständigkeit der Fällung unter den genannten Bedingungen zeitabhängig ist. So waren nach 60 h Fällzeit
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nach 24 h bei einem Chromverlust von < 10/0990/0 des Sulfats als Bariumsulfat gefällt. Nach Ausfällung des Schwefels wurde die klare Lösung abgezogen, in einen 30 l-Autoklaven überführt, mit 1 kg Holzmehl versetzt und nach Verschliessen des Autoklaven unter Rühren auf 2500 1 h erhitzt und dann abgekühlt. Mit 99loiger Ausbeute-bezogen auf das eingesetzte Chrom der Lösung - fiel ein leuchtend grünes, gut filtrierbares, körniges Chrom (III) oxydhydrat an, welches über eine Nutsche von der Flüssigkeit abfiltriert wurde.
Das Oxyd wurde mit reinem Wasser so lange ausgewaschen, bis das Filtrat keine alkalische Reaktion mehr zeigte. (Waschwassermenge etwa 100 1.) Filtrat und Waschwasser wurden verworfen. Bei 105 C 2 h getrocknetes Oxyd hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb> Cr2 <SEP> Os <SEP> = <SEP> 71 <SEP> - <SEP> 750/0 <SEP>
<tb> Na2O <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 5-3. <SEP> 5% <SEP>
<tb> Fie203 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 008%
<tb> S <SEP> = <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 002%
<tb> Rest <SEP> Wasser
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Zur Entfernung des Alkalis wurde das auf der Nutsche befindliche feuchte Chromoxyd mit 3, 3 1 verdünntem, sulfatfreiem Chrom (VI) oxyd-Elektrolyt (80 g/l Cr) durch portionsweise Zugabe durchfeuchtet.
Sobald die gesamte Waschlösung vom Chromoxyd aufgenommen war, wurde mit 20 1 reinem Wasser unter leichtem Saugen nachgewaschen. Das anfallende Filtrat enthielt etwa die Hälfte des eingesetzten Chrom (VI) oxydes der Waschlösung, während die restliche Chrom (VI) oxydlösung von Chrom (III) oxyd zurückgehalten worden war. Das Filtrat, etwa 20 l, wurde zum Auflösen von technischem Natriumdichro-
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<tb> :CrO <SEP> = <SEP> 71-75%
<tb> Na2O <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 05%
<tb> FeO <SEP> = <SEP> < <SEP> 0,005%
<tb> S <SEP> = < <SEP> 0, <SEP> 002% <SEP>
<tb> Rest <SEP> Wasser.
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Beispiel 2: Herstellung des Chrom (VI) oxyd-Elektrolyten unter Verwendung des Chrom (III) oxydes.
Als "Startlösung" wurde 100 reines Chrom (VI) oxyd, 6 g Kieselfluorwasserstoffsaure in 1 1 reinem Wasser gelöst und in ein als Anode geschaltetes Bleigefäss gegeben. Ein Stahlstab (Durchmesser 1 cm) diente als Kathode. Unter laufender Zugabe von feuchtem, nach Beispiel 1 hergestelltem Chrom (III) oxyd wurde bei 4 V und 20 A die Oxydation des Chrom (III) oxydes durchgeführt. Bei einer Elektrolysetemperatur von 800C stieg die Chrom (VI)-Ionenkonzentration der Lösung um stündlich 7 - 8 g. Die anodische Stromausbeute betrug 60 - 800/0. An der Kathode schied sich ein geringer metallischer Niederschlag ab.
Die Oxydation wurde so lange fortgesetzt, bis 10 1 eines Chrom (VI) -Elektrolyten mit der gewünschten Konzentration von 156 g/l Chrom vorlagen. 2 1 dieser Lösung wurden zur Alkalientfernung aus dem Chrom (III)- oxyd verwendet. Zu den restlichen 8 1 wurden 50 g Kieselfluorwasserstoffsäure gegeben, die Kathode gegen eine Stahlkathode (Durchmesser 6 cm) ausgetauscht und bei einer kathodischen Stromdichte von 100 A/dm2 und einer Spannung von 7 V bei 950C elektrolysiert.
Während dieser Zeit wurden stündlich 80 g (= 28 g Cr-Gehalt) nutschenfeuchtes, schwefel- und alkalifreies Chrom (III) oxyd zugesetzt. Die über einen Zeitraum von 29 h zugesetzte Chrommenge betrug insgesamt 800 g. Als Chrommetall wurden 840 g gewonnen. Nach Beendigung der Elektrolyse enthielt der Elektrolyt 151 g/l Chrom als Chrom (VI) oxyd. Das zugesetzte Chrom (III) oxyd war völlig gelöst und während der Elektrolyse zu Chrom (VI) oxyd oxydiert worden. Das bei dieser Elektrolyse angefallene Chrommetall enthielt 0, 040/0 , 60 ml H2/100 g, der Schwefelgehalt lag unter 0, 01%, die Summe anderer metallischer Verunreinigungen lag unter 0, 0005%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chrommetall durch elektrolytisches Abscheiden aus Kieselfluorwasserstoffsäure oder Fluorwasserstoffsäure enthaltenden wässerigen Chrom (VI) oxydlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkalichromat- oder Alkalidichromatlösung im Autoklaven mit organischen Stoffen, z. B. Holzmehl, zu Chrom (III) oxyd reduziert, das im abfiltrierten Rückstand mit Wasser nicht auswaschbare Alkalioxyd mit einer Chrom (VI) oxydlösung unter Aktivierung des Chrom (III) oxyd durch Absorption von Chrom (VI) oxyd entfernt und das so gereinigte und aktivierte Chrom (III) oxyd entsprechend der Menge des kathodisch abgeschiedenen Chrommetalls der Elektrolyse laufend zugesetzt wird.
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