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Härtbares, flüssiges, lösungsmittelfreies Epoxy-Imprägnierharz
Es ist bekannt, Polyepoxy-Verbindungen und monomere Epoxyde mit Dicarbonsäure, Dicarbonsäureanhydriden, primären, sekundären und tertiären Aminen, aminogruppenhaltigen Sulfonen, Borfluoriden u. a. Verbindungen zu härten. Die gehärteten Epoxyharze zeichnen sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften und zum Teil durch gute Wärmebeständigkeit aus. Es bietet aber immer noch Schwierigkeiten, flüssige und insbesondere dünnflüssige Epoxy-Imprägnierharze herzustellen, welche bei einer langen Verarbeitungszeit gleichzeitig gute Elastizität und gute elektrische Eigenschaften bei höheren Temperaturen aufweisen. Diese Eigenschaften können zwar mit Polyesterharzen erreicht werden.
Diese Harze weisen aber normalerweise eine geringe Haftfestigkeit und einen derart hohen Schwund (5 bis 100/0) auf, dass eine einwandfreie Formgebung ohne Anwendung von Druck nicht möglich ist. Es ist ferner bekannt, Epoxyharze in Gegenwart von ungesättigten Säureanhydriden und monomeren Vinylverbindungen auszuhärten. Die Verarbeitungszeit derartiger Mischungen beträgt jedoch nur 1 - 2 Tage, und es gelang bis jetzt nur schwer, monomere Vinylverbindungen in Gegenwart von Epoxyden und Aminhärtern zu hochwertigen Harzen auszuhärten, da die Katalysatoren, insbesondere die Peroxydkatalysatoren das A min oxydieren. Damit wird die Polymerisation der Vinylverbindungen gestört, was zu schlechten mechanischen und besonders zu schlechten elektrischen Eigenschaften in der Wärme führt.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile beheben lassen, wenn als Härter eine Verbindung der Formel R-SO-R'verwendet wird, in welcher R und R'aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen bedeuten, die zusammen mindestens zwei Aminogruppen aufweisen und im übrigen beliebige Substituenten tragen können.
Mit diesen Härtern, die zur Härtung von Epoxyalkylestergruppen mehrbasischer Carbonsäuren aufweisenden Verbindungen bereits verwendet wurden, ist es zum ersten Mal möglich geworden, Epoxyharze auch in Gegenwart von Styrol mit Polyaminen zu härten und gleichzeitig z. B. Styrol mittels Peroxyd in Polystyrol umzusetzen. Einerseits erhält man den Vorteil, das hochviskose bis feste Epoxyharz-Aminhärtergemisch mit einer Vinylverbindung zu verdünnen, anderseits werden durch die zu langen Ketten polymerisierte-und gegebenenfalls mit den Epoxy-Amin-Ketten vernetzte - Vinylverbindung die elektrischen und mechanischen Festigkeitswerte nicht beeinträchtigt. Ferner haben die erwähnten Amine der Formel R-SO-R'den Vorteil, bei der Verarbeitungstemperatur von 20 bis 400C ausserordentlich lange haltbar zu sein.
Die niedrige Viskosität und lange Verarbeitbarkeit ermöglichen eine Verarbeitung mit geringen Harzverlusten. Da das Imprägnierharz keine Lösungsmittel enthält, treten keine Lösungsmittelverluste auf, und der langwierige Vorgang des Verdampfens von Lösungsmittel fällt weg. Das fertig ausgehärtete Harz bildet eine kompakte Masse, die frei ist ven Hohlräumen. Mit diesen Eigenschaften wird in der elektrotechnischen Imprägniertechnik ein wesentlicher Fortschritt erzielt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein neues, härtbares, flüssiges, lösungsmittelfreies Epoxy-Imprägnierharz, welches enthält :
1. eine Polyepoxyverbindung oder ein monomeres Epoxyd,
2. eine Verbindung der Formel R-SO-R', in welcher R und R'aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen bedeuten, die zusammen mindestens zwei Aminogruppen aufweisen und im übrigen beliebige Substituenten tragen können,
3. eine Vinylverbindung,
4. ein Peroxyd und
5. gegebenenfalls ein Inhibitor.
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verbindungen, monomeren Vinylverbindungen und einem derartigen Sulfon können besonders mit aroma, tischen Amino-sulfon-Verbindungen, z.
B. Diaminodiphenylsulfon sehr dünnflüssig sein und haben nacl Zusatz geeigneter Peroxydkatalysatoren und Inhibitoren lange Verarbeitungszeiten von über vier Monaten Das ausgehärtete Harz besitzt einen relativ geringen Aushärtungsschwund und weist bei höheren Tempe raturen überraschend gute elektrische Eigenschaften auf.
Besonders gute Resultate werden dadurch erzielt, dass Polyaminodiphenylsulfon mit einer einwertigen ungesättigten Epoxyverbindung vom Typ Alkylglycidäther in Reaktion gebracht wird.
Die Reaktion erfolgt z. B. nach folgendem Schema :
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Das Reaktionsprodukt ist im Epoxyharz und in der monomeren Vinylverbindung besser löslich une kann zudem mit der Vinylverbindung mischpolymerisieren, so dass eine gegenseitige Vernetzung vor Polyvinyl-'und Epoxyharzketten stattfindet. Die besten Resultate werden erzielt bei Verwendung eine Gemischesvon Polyaminodiphenylsulfon und dessen Reaktionsprodukt mit dem ungesättigten Monoepoxyd Die Wirkung des Polyaminodiphenylsulfons ist aus der nachfolgenden Tabelle klar ersichtlich, welche dit Eigenschaften gleicher Harzgemische, in einem Falle gehärtet mit Metaphenylendiamin und dessen Reaktionsprodukt mit Allylglycidäther im andern Falle gehärtet mit Diaminodiphenylsulfon und dessen Reaktionsprodukt mit Allylglycidäther enthält.
Die Harzmischung bestand aus Epoxyharz, Styrol, Butyl. methacrylat und llo Benzoylperoxyd.
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<tb>
<tb>
Metaphenylendiamin <SEP> Diaminodiphenylsulfon
<tb> Potlife <SEP> zirka <SEP> 40 <SEP> h <SEP> über <SEP> 2000 <SEP> h
<tb> tg <SEP> 5 <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 0,01 <SEP> 0,009
<tb> 600C <SEP> 0,04 <SEP> 0,01
<tb> 1000C <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 015
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diesem Grunde wird vorteilhaft ein Gemisch verschiedener monomerer Vinylverbindungen verwendet Geeignete Zusätze, welche es erlauben, bei Raumtemperatur homogene Lösungen zu erhalten, sind bei. spielsweise Methacrylate und Diallylphthalat, wobei letzteres gleichzeitig noch die Wärmebeständigkei1 erhöht. Selbstverständlich können die Harze auch mit den üblichen gesättigten und ungesättigten Polyestern kombiniert werden. In der Regel werden aber mit dieser Lösung keine wesentlichen Fortschritte erzielt.
Meist wird das gehärtete Produkt spröder und weist einen grösseren Aushärtungsschwund auf.
Als Polymerisationskatalysatoren können die üblich hiefür bekannten Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignet sind die Peroxydkatalysatoren. Mit Vorteil werden diese zusammen mit einen bekannten Inhibitor wie z. B. Hydrochinonverbindungen, Metaphenylendiamin usw. eingesetzt.
Beispiel 1 : 39 Gew.-Teile Diaminodiphenylsulfon und 6 Gew.-Teile Allylglycidätherwerder während 15 min auf 1600C erwärmt und'auf 1400C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter gutem Rühren ohne zusätzliche Heizung 100 Gew.-Teile Epoxyharz (Äquivalentgewicht 180) und anschlie- ssend 30 Gew. -Teile Butylmethacrylat 25 Gew.-Teile Styrol und 1 Gew.-Teil Benzoylperoxyd zugefügt. Die Mischung ist bei Zimmertemperatur dünnflüssig und härtet bei 1300C während 20 h zu einen zähen Harz aus tg 6 bei 1070C = 0,017, bei 200C = 0, 009.
Beispiel 2 : 35 Gew.-Teile pp'-Diaminodiphenylsulfon und 6 Gew.-Teile Allylglycidäther wer- den während 15min auf 1700C erwärmt und gut gerührt. Nach Abkühlen auf 1400C werden 15 Gew.-Teilt
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Diallylphthalat zugegeben. Nach weiterem Abkühlen auf 1000C wird unter gutem Rühren eine kalte Mischung aus 100 Gew.-Teilen Epoxyharz (Äquivalentgewicht 180) und 60 Gew.-Teilen Styrol zugetropft. Dabei sinkt die Temperatur auf etwa 500C ab. Nun löst man 1 Gew. -Teil Benzoylperoxyd vermischt mit 0, 1 Gew. -Teilen Hydrochinon im Gemisch und lässt auf Zimmertemperatur abkühlen.
Viskosität bei 20 C = zirka 30 sec (Fordbecher 4 mm).
Aushärtung : 8 h bei 130 C und Nachhärten während 15 h bei 150 C. tgö bei 200C = 0,007, bei 900C = 0,01, bei 1300C = 0, 04.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Härtbares, flüssiges, lösungsmittelfreies Epoxy-Imprägnierharz, enthaltend
1. eine Polyepoxyverbindung oder ein monomeres Epoxyd,
2. eine Verbindung der Formel R-SO,-R', in welcher R und R'aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen bedeuten, die zusammen mindestens zwei Aminogruppen aufweisen und im übrigen beliebige Substituenten tragen können,
3. eine Vinylverbindung,
4. ein Peroxyd,
5. gegebenenfalls einen Inhibitor.