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Verfahren zur Herstellung fester neutraler oder saurer Salze der Peroxomonophosphorsäure
Es ist bekannt, Peroxomonophosphorsäure durch Umsetzen von Phosphorpentoxyd mit Wasserstoffperoxyd herzustellen. Ein besonders günstiges Verfahren ist in der österr. Patentschrift Nr. 229 266 beschrieben. Dabei wird ein Gemisch von Peroxomonophosphorsäure mit geringen Anteilen von Peroxodiphosphorsäure, Wasserstoffperoxyd und Phosphorsäure erhalten.
In der Literatur sind zwar neutrale Lösungen von Peroxomonophosphorsäure schon erwähnt, vgl.
Gmelin-Kraut's Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. l. Abtig. 3 [1911], S. 853, doch heisst es von diesen Lösungen ausdrücklich, dass sie geringere Stabilität als die Peroxomonophosphorsäure haben, die selbst nur in starker Verdünnung haltbar ist. Feste kristalline Salze der Peroxomonophosphorsäure sind bisher überhaupt noch nicht bekanntgeworden. Aus der genannten Literaturstelle lässt sich auch nicht entnehmen, dass etwa durch Eindampfen verdünnter Lösungen von Salzen der Peroxomonophosphorsäure die festen bzw. kristallinen Salze dieser Säuren erhalten werden könnten. Da es bekannt ist, dass die Per- oxomonophosphorsäurebeim Erhitzen leicht in Peroxodiphosphorsäure und Wasser aufgespalten wird, war das gleiche Verhalten für die Salze der Peroxomonophosphorsäure zu erwarten.
Dies umsomehr, als die Salze der Peroxomonophosphorsäure von den Peroxodiphosphaten hinsichtlich Struktur ganz verschieden sind.
Es war daher überraschend, dass man aus verdünnten Peroxomonophosphorsäurelösungen nach Umsetzung mit einem entsprechenden Salzbildner und Eindampfen bzw. Ausfällen bei niederen Temperaturen zu stabilen, festen, neutralen oder sauren Salzen der Peroxomonophosphorsäure gelangen kann. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung fester neutraler oder saurer Salze der Peroxomonophosphorsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Salzen von andern Säuren des Phosphors, und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Ammonium- und Alkalimetallsalzen der Peroxomonophosphorsäure.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige, etwa 8 bis 25 gew.-"jige Lösung von Peroxomonophosphorsäure, die gegebenenfalls noch andere Säuren des Phosphors
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bis 600Ccarbonat umsetzt und aus der erhaltenen Lösung dadurch ein festes Produkt gewinnt, dass man sie bei niederer Temperatur, vorzugsweise unter vermindertem Druck, zur Trockene eindampft, oder sie, vorteilhafterweise nach einer Einengung, mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt, wodurch die Salze ausgefällt werden.
Als Ausgangsstoff für die Herstellung der festen Salze der Peroxomonophosphorsäure besonders geeignet ist ein Gemisch von Peroxomonophosphorsäure mit geringen Anteilen von Peroxodiphosphorsäure, Wasserstoffperoxyd und Phosphorsäure, wie es durch Umsetzen von Phosphorpentoxyd, Wasserstoffperoxyd und Wasser nach der österr. Patentschrift Nr. 229266 erhalten wird.
Da die Neutralisation in konzentrierten Lösungen Verluste an Aktivsauerstoff hervorruft, empfiehlt es sich, das als Ausgangsstoff verwendete Säuregemisch vor der Weiterverarbeitung mit Wasser zu verdünnen. Vorteilhaft verwendet man hiebei auf 1 Gew.-Teil der Säure 3-12 Gew.-Teile Wasser. Dabei
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ist es zweckmässig, die Temperatur während des Verdünnens auf etwa 0-60 C zu halten, um auch während dieses Vorganges die Abspaltung von aktivem Sauerstoff zu vermeiden. Verwendet man ein Ausgangsgemisch, das neben Peroxomonophosphorsäure noch Polyphosphorsäuren, z. B.
Peroxodiphosphorsäure, enthält, so ist es günstig, das verdünnte Säuregemisch vor der Neutralisation eine gewisse Zeit zu erhitzen, u. zw. 5 - 30 min lang, vorzugsweise 10 - 20 min, auf etwa 40-70OC, vorzugsweise 50-600C. Hiedurch wird eine Hydrolyse der Di- bzw. Polyphosphorsäuren zu Monophosphorsäuren bewirkt.
Von den drei Wasserstoffatomen der Peroxomonophosphorsäure sind im Gegensatz zur Phosphorsäure nur zwei durch NH4 oder Metall ersetzbar. Es werden daher nur Mono- und Diperoxomonophosphate gewonnen. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass man neutrale Salze, also Diperoxomonophosphate, erhält, wenn man die Ammonium- oder Metallverbindungen in solchen Mengen zusetzt, dass die entstehende Lösung einen PH -Wert von etwa 7 hat. Will man dagegen saure Salze, d. h. Monoperoxomonophosphate, erhalten, so müssen die Ammonium- oder Metallverbindungen in solchen Mengen zugesetzt werden, dass die entstehende Lösung einen pH-Wert von etwa 3 hat.
Auch bei der Neutralisation, d. h. dem Zusatz der Ammonium-oder Metallverbindungen, muss man darauf achten, dass die Temperatur während der Neutralisation nicht über 600C steigt. Vorteilhaft kühlt man hiebei auf Temperaturen von etwa 15 bis 250C.
Die Gewinnung der Salze der Peroxomonophosphorsäure in wasserfreier Form erfolgt, wie bereits er- wähnt, entweder durch Eindampfen der bei der Umsetzung erhaltenen Lösungen bei niederer Temperatur und bevorzugt unter vermindertem Druck, oder aber durch Ausfällen. Im letztgenannten Falle wird der gegebenenfalls vorher eingeengten wässerigen Lösung als ein mit Wasser mischbares organisches Lösungs- mittel beispielsweise Methanol zugesetzt.
Mit Ausnahme des Ammoniumsalzes sind die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenenSalze zähe Massen, die sich erst allmählich verfestigen. Im Unterschied hiezu ist es verhältnismässig leicht, das saure oder neutrale Ammoniumsalz der Peroxomonophosphorsäure in kristallisierter Form zu gewinnen. Die Beständigkeit dieser Salze ist in den meisten Fällen ausreichend, wenn man dafür Sorge trägt, dass sie kein Wasserstoffperoxyd enthalten.
In den folgenden Beispielen, die die Erfindung weiter erläutern, sind die Prozentangaben als Gewichtsprozente zu verstehen.
Beispiel 1 : 165 g eines Gemisches, das durch Zusammengeben von konzentrierter Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd und konzentriertem Wasserstoffperoxyd erhalten wurde und 76, 5% H PO5, 3,1% H2O und 5, 20/0 H4PZOS enthält, werden bei 150C unter Rühren und Kühlen mit 460 ml Wasser verdünnt. Der gesamte Aktivsauerstoff bleibt dabei fast vollständig erhalten. Die verdünnte Lösung wird nun 15 min auf 600C erwärmt. Nach dieser Behandlung sind nur mehr 13, 2% der eingesetzten Peroxodiphosphorsäure vorhanden, während 95, 5% der eingesetzten Peroxomonophosphorsäure unzersetzt bleiben.
Die Lösung wird hierauf mit 110 ml konzentriertem wässerigem Ammoniak versetzt, wobei sich ein PH-Wert von 3 einstellt. Der Aktivsauerstoff bleibt dabei fast vollständig erhalten. Dann wird die Lösung bei einem Vakuum von 20 mm Hg zur Trockene eingedampft. Man erhält ein kristallines Salz mit 7, 73% aktivem Sauerstoff in Form von Hg POs . Die Trocknungsausbeute beträgt 86, 70/0.
Beispiel 2 : 900 g einer mit gasförmigem Ammoniak auf einen PH-Wert von 6, 5 neutralisierten Lösung mit 16,4%HPO , 1,77% H0 und 0,4%HP '0 werden portionsweise unter Rühren mit 600ml Methanol versetzt. Der Niederschlag wird nach einiger Zeit abfiltriert. Nach Waschen mit wenig Methanol und Trocknen an der Luft erhält man 320 g Salz mit 5, 8% Aktivsauerstoff, als H POs berechnet, was einer Ausbeute von 89, 5% entspricht.
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Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird unter Rühren portionsweise mit 150 ml Methanol versetzt. Nach Filtration und Lufttrocknung erhält man mit 80% Ausbeute an H POs ein festes Salz mit 6, 7% Aktivsauerstoff.
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Suspension wird bei 20 mm Hg zur Trockene eingedampft.
Man erhält 106, 7 g Salz mit 2, 37% Aktiv- sauerstoff, als H POs berechnet. Die Gesamtausbeute beträgt 57, 5%.
Beispiel6 :135geinernachBeispiel1erhaltenenverdünntenLösungmit49,2%H3PO5werdenmit
31 g festem CaO bei 150C bis auf einen PH-Wert von 3 neutralisiert. Nach kurzer Zeit erstarrt die Lösung zu einer festen Masse. Es ergeben sich 178, 4g Salz mit 2,42% Aktivsauerstoff, als H3PO5 berechnet.
Die Ausbeute beträgt 91, 2%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung fester neutraler oder saurer Salze der Peroxomonophosphorsäure H POs, gegebenenfalls im Gemisch mit Salzen anderer Säuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässerige, etwa 8 gew.- oige Lösung von Peroxomonophosphorsäure, die gegebenenfalls noch andere Säuren des Phosphors enthält, bei einer Temperatur von 0-60 C mit Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, einem Metalloxyd, einem Metallhydroxyd, einem Metallcarbonat oder einem Metallhydrogencarbonat umsetzt und aus der erhaltenen Lösung dadurch ein festes Produkt gewinnt, dass man sie bei niederer Temperatur, vorzugsweise unter vermindertem Druck, zur Trockene eindampft, oder sie, vorteilhafterweise nach einer Einengung,
mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel versetzt, wodurch die Salze ausgefällt werden.