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Verfahren zur Herstellung von farbigen, vernetzbaren und vernetzten Polymerisaten
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odersäure- bzw. Thiocarbamidsäureabkömmlinge, wie
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und
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in denen R eine kurzekttige Alkylen- oder eine Cyclohexylengruppe und R, eine kurzkettige Alkylenoder eine Phenylengruppe darstellt und Rl die oben angegebene Bedeutung hat, Monoamino-bis- (allyl- oxy)-triazine, Diaminoallyloxytriazine und Glyoxalmonoureinallyläther, Glycidylacrylat und Butandiolmonoacrylat.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymerisate können auch verschiedenartig reaktive Reste enthalten, von denen die einen sich mit dem Farbstoff umsetzen, während die andern zur Vernetzung dienen. Beispielsweise kondensiert ein Farbstoff, der eine aktive Methylengruppe enthält, mit einer Aldehydgruppe im Polymeren, und darin ausserdem vorhandene N-Methylolgruppen fuhren zur unmittelbaren Vernetzung.
Die Mischpolymerisate können gegebenenfalls unter Verwendung weiterer polymerisationsfähiger Verbindungen hergestellt worden sein, die keine reaktionsfähigen Gruppen tragen, z. B. aromatische Vi-
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nylverbindungen, wie Styrol und seine polymerisierbaren Derivate, polymerisierbare ungesättigte Koh- lenwasserstoffe, wie Butadien und Isopren, Nitrile, Amide, N-substituierte Amide, Ester, Anhydride und
Salze ungesättigter polymerisierbarer Mono- oder Dicarbonsäuren, wie der Acrylsäure, sowie deren a- oder ss-substituierte Derivate, wie Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, Vinylester organischer und anorganischer Säuren, wie Vinylacetat, -propionat oder -butyrat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid,
Vinylidenhalogenide, Vinyläther, Ester des Allylalkohols, Vinylamine, wie Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylchinolin, Vinyl- lactame, wie Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam oder Vinylcapryllactam. Diese basischen Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Quartärsalze als Monomerenkomponenten ; ausserdem sind dafür quartäre
Salze von basischen Vinyläthern, von am Stickstoffatom basisch substituierten Acryl- und Methacrylami- den sowie von Estern aus basischen Alkoholen und polymerisierbaren Carbonsäuren brauchbar.
Anderseits können die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Hochpolymeren auch durch Einführen der gewünschten reaktionsfähigen Gruppen in das Polymerisat erhalten worden sein, z. B. durch Halogenie- rung von Polymeren, Verseifung von Vinylesterpolymeren, Umsetzung von Amidgruppen mit Formaldehyd, Reduktion von Nitril- zu Aminogruppen, Verseifung von Nitril- zu Amid- und Carboxylgruppen,
Halogenierung, Chlormethylierung, Sulfurierung von Polyvinylaromaten, wie Polystyrol, und Reduktion von nitrierten Polyvinylaromaten zu den entsprechenden Polyaminen.
Derartige Homo- oder Copolymerisate können nach den üblichen Verfahren, z. B. in wässeriger oder organischer Lösung, in wässeriger Emulsion oder als Blockpolymerisate hergestellt werden. Auch die Fällungspolymerisation kann als Verfahren herangezogen werden. Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man die üblichen Emulgatoren und Schutzkolloide, wie Paraffinsulfonate, Aralkylsulfonate, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an fette Öle oder Polyvinylalkohol mit.
Die Zahl der reaktionsfähigen Gruppen im Polymerisatmolekül kann innerhalb eines breiten Bereiches liegen. Beispielsweise kann jede Monomereneinheit, aus der das Polymerisat aufgebaut ist, eine reaktionsfähige Gruppe tragen. Es ist aber nicht erforderlich, dass bei der Vernetzung diese Gruppen vollzählig umgesetzt werden. Für die Vernetzung sollen im allgemeinen im Polymerisat nicht weniger als 0, 5 Mol-% Monomereneinheiten mit reaktionsfähigen Gruppen zur Verfügung stehen.
In der Regel beträgt der molare Anteil der reaktionsfähigen Gruppen im Polymerisat zwischen 5 und 10% davon dienen etwa 2-5% zur Vernetzung und der Rest zur Bindung der Farbstoffe. Es ist jedoch zur Herstellung von tiefgefärbten und/oder sehr harten Erzeugnissen oft erforderlich, von höheren molaren Anteilen reaktionsfähiger Gruppen auszugehen.
Als Polymerisationsauslöser kommen die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Stoffe, wie Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, Redoxsysteme, z. B. Kaliumpersulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat, andere Radikalbildner, z. B. Azodiisobutyronitril, oder Gemische aus diesen Stoffen in Betracht.
An die Polymeren mit den reaktionsfähigen Gruppen lassen sich Farbstoffe binden, die selber reaktionsfähige Gruppen tragen. Solche Gruppen sind z. B. Säureamid- und monosubstituierte Säureamidgruppen, N-Methylolsäureamid-, Säureimid-, Ureido-, Thioureido-, Dicyandiamid-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfosäure-, Sulfosäureester-, Aldehyd-, Epoxy-, Chlorhydrin-, Isocyanat-, N-Methylol-, N-Methyloläther-, Amino-, Hydroxyl-, aktive Methylen- und Vinylgruppen, Sulton-, Thioisocyanat-, Mucochlorsäure-, Urethangruppen, reaktionsfähiges Halogen, wie z. B. in Imidhalogeniden, Säurehalogeniden, Arylmethylhalogeniden, Allylhalogeniden, verkappte Vinylgruppen, wie z. B.
B- Chloralkylsulfone, B-Bromalkylcarbonsäureamide, ss-Ammoniumalkylcarbonsäureamide, sowie die mit
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säureamide bzw.-sulfone oder-sulfonsäureamide.
So kann man z. B. einen Epoxygruppen enthaltenden Farbstoff mit einem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat, das entweder durch Mischpolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit andern Monomeren oder durch Verseifung von Acrylester oder Acrylnitril enthaltenden Polymeren erhalten wurde, umsetzen. Ebenso können Aldehydgruppen enthaltende Polymere mit Farbstoffen, die aktive Methylengruppen tragen, oder Polymere mit beweglichem Halogen mit Farbstoffen, die Aminogruppen oder mit Alkali neutralisierte Säurereste besitzen, umgesetzt werden.
Farbstoffe, die solche reaktionsfähige Gruppen tragen, sind beispielsweise in folgenden Literaturstel- [en genannt :
Franz. Patentschrift Nr. l. 206. 833, deutsche Patentschrift Nr. 218571, belgische Patentschrift
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571739, USA -Patentschrift Nr. 2, 785, 157, belgische Patentschrlft Nr. 570888, deutsche Patentschriftfranz. Patentschriften Nr. 1. 260.335, Nr. 1. 274.069 und Nr. 1. 282.319.
Die Polymerisate können vor, z. B. im Polymerisationsmedium oder in einem andern Lösungsmittel, oder während der Vernetzungsreaktion mit dem Farbstoff umgesetzt werden. Je nachdem, welche reak- tionsfähigen Gruppen die Polymerisate enthalten, werden sie für sich allein (unmittelbar) oder in Ver- bindung mit andern Vernetzungsmitteln (mittelbar) vernetzt.
Als Gruppen, die unmittelbar, z. B. durch Kondensation unter Wärmeeinwirkung oder pH-Änderung, vernetzen, sind Aldehyd-, Chlorhydrin-, Epoxy-, Isocyanat-, N-Methylol-und N-Methyloläthergrup- pen zu nennen. Als Katalysatoren, mit denen die Kondensation begünstigt werden kann, dienen z. B. bei der Reaktion von Amidgruppen mit N-Methylolgruppen oder von N-Methylolgruppen untereinander saure anorganische oder organische Verbindungen, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Phosphorsäure und deren Ester, Maleinsäure, Weinsäure u. ähnl., bei der Kondensation von Methylolverbindungen übli- cherweise verwendete Stoffe. Diese Gruppen sind auch mittelbar zu kondensieren.
Gruppen, die einer mittelbaren Vernetzung durch Kondensation oder Addition zugänglich sind, sind beispielsweise Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid- Ureido-, Aminotriazin-, Dicyandiamid-, Carb- amidsäure-,. Thiocarbamidsäure-, Glyoxalmonourein- oder Glyoxaldiureingruppen. Diese Gruppen gehen zusammen mit bi-oder polyfunktionellen Verbindungen, z. B. mit Formaldehyd, methylolgruppenhaltigen Kondensaten, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Thioharnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formalde- hyd-, Guanidin-Formaldehyd-, Dicyandiamid-Formaldehydkondensaten oder Phenol-Formaldehydkon- densaten die bekannten Kondensationsumsetzungen ein.
Weitere mittelbar vernetzbare Reste sind beispielsweise Carbonsäure-und Carbonsäureestergruppen, die sich z. B. mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen, Aminen, mehrwertigen Epoxyverbindungen oder Hydroxyde mehrwertiger Metalle kondensieren lassen, oder Hydroxy- oder Aminogruppen, die z. B. mit zwei-oder mehrwertigen Isocyanaten kondensierbar sind. Hiefür geeignete bi-oder polyfunktionelle Vernetzungsmittel sind im einzelnen z. B. Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Polyvinylalkohol, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Piperazin, Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat. Ferner können vernetzbare Gruppen unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation durch Umsetzung mit dem als Medium verwendeten Wasser gebildet werden, z. B.
Hydroxylgruppen aus Glycidyl-oder Acyloxygruppen und Carboxygruppen aus Säureanhydridgruppen.
Die Umsetzung der vernetzbaren Polymeren mit dem Farbstoff sowie die zweckmässigerweise bei der Formgebung meistens gleichzeitig vorgenommene Vernetzungsreaktion wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 30 und 200 C ausgeführt, u. zw. bei Kondensationsreaktionen meistens unter Mitverwendung eines säureabspaltenden Katalysators.
Man kann somit farbige, aus vernetzten Polymerisaten bestehende Formkörper herstellen, insbesondere Flächen- oder Schichtgebilde, wie Filme, Anstriche, Überzüge und Schichtpressstoffe. Auch Spritzgussteile oder Fasern können auf diese Weise hergestellt werden. Die vernetzten Polymerisate können dabei noch Füllstoffe aller Art enthalten.
Mischungen aus den vernetzbaren, farblosen Polymerisaten, den Farbstoffen mit und ohne Vernet- zungskomponenten, oder Mischungen aus vernetzbaren Polymerisaten, die bereits mit Farbstoffen umgesetzt worden sind, und den Vernetzungskomponenten sind im allgemeinen in dieser Form gut lagerfähig, da sie erst unter den Bedingungen der Formgebung, also bei höheren Temperaturen und/oder in Gegenwart von Katalysatoren vernetzen.
Die gemäss dieser Erfindung hergestellten geformten Massen haben den besonderen Vorteil, dass der Farbstoff, der selbst Teil des Homo- oder Copolymerisats ist, nicht aus dem Copolymerisat herausgelöst werden kann. Die mit diesen gleichmässig gefärbten Massen hergestellten dauerhaften Anstriche, Überzüge oder Presskörper sind deshalb gegen Witterungs- oder Lösungsmitteleinflüsse besonders beständig. Die Technik ist somit um ein bedeutendes Verfahren zur Herstellung gefärbter, polymerer Massen bereichert worden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1: 250 Teile einer Polymerisatdispersion, hergestellt durch'Emulsionspolymerisation von 250 Teilen Acrylsäurebutylester, 20 Teilen Styrol und 30 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid in g, 50 Teilen Wasser mit 0, 5 Teilen Kaliumpersultat als Katalysator und 5, 5 Teilen des Sulfatierungsproiuktes eines oxäthylierten Fettalkohols als Emulgator, werden mit 50 Teilen einer loggen wässerigen Lösung des Kupplungsproduktes von diazotiertem N- (p-Aminophenyl)-glyoxaldiurein mit y-Acetylamino-
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naphthol- (1) -3, 6-disulfonsäure und 0, 15 Teilen Ammoniumnitrat vermischt. Die filtrierte Emulsion hin- terlässt beim Auftrocknen bei 140 C unter Vernetzung einen transparenten violettroten Film.
Beisp iel 2 : Ein Faservlies tränkt man mit einer Mischung aus 35, 5 Teilen einer 14o/oigen wässeri- gen Lösung des mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes von diazotiertem N- (p-Aminophenyl)- - glyoxaldiureinmit l- (p-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon- (5), 20 Teilen Dimethylolharnstoff, 0, 5 Tei- len Ammoniumnitrat und 250 Teilen einer Polymerdispersion, die durch Emulsionspolymerisation von
340 Teilen Acrylsäurebutylester und 60 Teilen Methacrylsäureamid in 568 Teilen Wasser mit 1 Teil Ka- liumpersulfat und 60Teilen einer 20% gen wässerigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylier- ten Fettalkohols hergestellt wurde.
Das imprägnierte Vlies wird an der Luft oder bei leicht erhöhter Tem- peratur getrocknet. Legt man mehrere Streifen des nunmehr gebundenen Vlieses übereinander und presst sie 15 min bei 150 C und 200 at zusammen, so erhält man ein dauerhaft gelb gefärbtes, lederähnliches Material von hoher Zugfestigkeit.
Beispiel 3 : Zu einem Copolymerisat mit dem K-Wert 37, hergestellt durch Polymerisation von 20 Teilen Acrolein, 50 Teilen Acrylsäurebutylester und 30 Teilen Styrol in einem Gemisch aus 28 Teilen Toluol und 72 Teilen Butanol mit 0, 5 Teilen Benzoylperoxyd als Katalysator, gibt man 2, 5 Teile des Farbstoffes 4-Azophenylacetessiganilid und 180 Teile des Toluol/Butanol-Gemisches. 1000 Teile der so erhaltenen Lösung versetzt man mit 2 Teilen Piperidin, bestreicht Holz oder Papier und erhitzt 10 min auf 120 C. Man erhält eine transparent gelbe Beschichtung.
Beispiel 4 : Aus einem Fällungspolymerisat, hergestellt aus 110 Teilen Acrylsäureamid, 20 Teilen Acrylsäure-tert. -butylester, 70 Teilen Acrylsäureäthylester und 0, 4 Teilen Azodiisobutyronitril in 800 Teilen Butanol, stellt man eine tige wässerige Lösung her. 150 Teile davon vereinigt man mit einer Lösung aus 28 Teilen Dimethylolharnstoff, 0, 6 Teilen Ammoniumnitrat und 1, 5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 2 in 150 Teilen. Wasser. Mit dieser Flotte tränkt man mehrere Streifen saugfähigen Papiers, trocknet sie und presst sie 10 - 20 min lang bei 1500C und 200 at zusammen. Man erhält einen gelb gefärbten Schichtpressstoff.
Beispiel 5 : Durch Polymerisation von 110 Teilen Acrylsäureamid, 20 Teilen N -Methylolmeth- acrylsäureamid. und 70 Teilen Acrylsäureäthylester in 600 Teilen Butanol mit 1 Teil Benzoylperoxyd und 0, 4 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Natrium als Katalysator erhält man ein Fällungspolymerisat, von dem 5 Teile zusammen mit 0, 5 Teilen eines Farbstoffes, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem p-Aminophenylglyoxaldiurein mit y-Acetylaminonaphthol- (l)-3, 6-disulfonsäure, in 95 Teilen Wasser gelöst werden. Als Vernetzungsmittel fügt man 20 Teile einer 50% eigen wässerigen Lösung des Di-N-methylolurethans des 1, 4-Butandiols, als Katalysator 0, 2 Teile Ammoniumnitrat zu.
Mit der so erhaltenen Lösung durchtränkt man Holzzellstoff und trocknet bei 400C vor. Durch Verpressen bei 1500C und 200 at erhält man daraus dauerhaft gefärbte Formkörper.
Beispiel 6 : 12 Teile Methacrylamid, 30 Teile Acrylamid und 12 Teile Acrylsäuremethylester werden in 240 Teilen Wasser mit 0, 3 Teilen Kaliumpersulfat und 0, 06 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Natrium als Katalysator bei 800C in Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Zu der viskosen Lösung gibt man 50 Teile einer logen wässerigen Lösung des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem p-Aminophenylglyoxaldiurein mit l-Naphthol-4-sulfosäure und Umsetzen mit Formaldehyd erhält, 10 Teile der 85o/oigen wässerigen Lösung des Di-N-methylolurethans des 1, 4-Butandiols und 1 Teil Ammoniumnitrat und tränkt damit saugfähiges Papier.
Mehrere Streifen davon werden bei 20 - 300C vorgetrocknet, übereinander geschichtet und während 5 min bei 160 - 1700C und 200 at verpresst. Der so erhaltene rote Schichtpressstoff ist gegen Lösungsmitteleinflüsse äusserst widerstandsfähig.
Be. i spiel 7 : Ein Copolymerisat aus 75 Teilen Acrylsäurebutylester, 25 Teilen Acrylsäureamid und 20 Teilen Butandiolmonoacrylat in 180 Teilen Äthanol, hergestellt mit 1, 5 Teilen Azodiisobutyronitril bei 80 C, wird mit 11 Teilen Äthanol verdünnt, mit 5 Teilen des mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes aus diazotiertem p-Aminophenylharnstoffund 4-tert.-Butylphenyl und mit 10 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt. Mit dieser Mischung tränkt man Glasfasergewebe, lässt den Überschuss ablaufen, trocknet bei 35 C vor und presst während 10 min in mehreren Schichten bei 160 - 1700C und 200 at zusammen. Man erhält einen gelben Presskörper von dauerhafter und lösungsmittelbeständiger Färbung.
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