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Verfahren zur katalytischen Hydrocrackung von Stickstoffverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffölen
Es ist bekannt, Kohlenwasserstofföle, die Stickstoffverbindungen enthalten am Kontakt hydrierend zu spalten, wobei der Stickstoffgehalt eines zumindest überwiegend oberhalb Benzin siedenden Ausgangs- öles in einer ersten Reaktionszone durch Behandlung mit Wasserstoffüberschuss bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck an einem ein Metall der VI. - VIII.
Gruppe des periodischen Systems sowie einen zumindest überwiegend aus einem feuerfesten Metalloxyd bestehenden Träger enthaltenden Hydroraffinierkatalysator erniedrigt wird, aus dem Auslauf der ersten Reaktionszone erhaltene Mittelölbestandteile in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck an einem Hydrokrackkatalysator, der ein Metall der VIII. Gruppe des periodischen Systems auf einem als Krackkatalysator wirkenden Träger enthält, in ein niedriger siedendes Produkt umgewandelt und aus diesem Produkt Mittelölbestandteile abgetrennt und in die zweite Reaktionszone übergeführt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das neben der vorbekannten Arbeitsweise im wesentlichen darin besteht, dass der gesamte normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffanteil des aus einem zumindest teilweise oberhalb 3430C siedenden Ausgangsöl bei Verwendung eines gegen Stickstoff unempfindlichen, sowohl ein Metall der VI.
Gruppe als auch ein Metall der Eisengruppe enthaltenden Katalysators erhaltenen Auslaufs der ersten Reaktionszone nach der Entfernung von Ammoniak mit zumindest dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffanteil des Auslaufes der zweiten Reaktionszone vermischt wird, aus dem so erhaltenen Produktgemisch eine leichte Gemischfraktion mit einem Endsiedepunkt im Bereich von 2040 bis 232 C, eine die oberhalb des Endsiedepunktes der leichten Gemischfraktion und bis zu einer im Bereich von etwa 343 bis 3710C liegenden Temperatur siedenden Bestandteile der beiden Ausläufe enthaltende schwere Gemischfraktion mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,0003 Gew.-'o, sowie ein oberhalb der schweren Gemischfraktion siedendes Rückstandsöl abgetrennt werden, die leichte Gemischfraktion dem Verfahren entnommen,
ein Strom der schweren Gemischfraktion ohne Zusatz von Rückstandsöl in die zweite Reaktionszone eingeführt, und das Rückstandsöl mindestens-teilweise der ersten Reaktionszone zugeführt und in dieser in Vermischung mit dem Ausgangsöl unter Bildung von im Siedebereich der schweren Gemischfraktion siedenden Kohlenwasserstoffen aus dem Rückstandsöl behandelt wird.
Dieses Verfahren zeichnet sich durch erhöhte Benzinausbeuten und durch ein ungewöhnlich hohes Verhältnis verzweigtkettiger Paraffine zu den geradkettigen Paraffinen im Endprodukt aus und es werden diese Vorteile besonders dann erreicht, wenn eine schwere Gemischfraktion mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,0001 Gel.-% aus dem Auslaufproduktgemisch abgetrennt und in die zweite Reaktionszone eingeführt wird.
Eine unter Umständen sehr zweckmässige Variante dieses Verfahrens besteht darin, dass ein Teil des Rückstandsöles in höchstens solchem Mengenverhältnis der zur zweiten Reaktionszone geleiteten schweren Gemischfraktion zugesetzt wird, dass der Gehalt an Stickstoffverbindungen in dem gesamten in die zweite Reaktionszone eintretenden Öl nicht über 5,0 Gew.-Teile je Million hinausgeht.
Nach einer besondern Ausführungsform der Erfindung geht man so vor, dass ein zumindest grösstenteils aus oberhalb der schweren Gemischfraktion siedenden Bestandteilen bestehendes, stickstoffre1ches Ausgangsöl, in der ersten Reaktionszone bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 3 Raumteilen Öl, ge-
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messen als Flüssigkeit, je Stunde und Raumteil Katalysator, einem Druck zwischen 68 und 204 atü und einer die Bildung von im Siedebereich der schweren Gemischfraktion siedenden Bestandteilen aus den hö- her siedenden Ausgangsölbestandteilen gleichzeitig mit der Umwandlung der Stickstoffverbindungen be- wirkenden Temperatur von höchstens 538 C, vorzugsweise bis zu etwa 410 C, behandelt wird, während die Umwandlung der schweren Gemischfraktion in der zweiten Reaktionszone bei einer Raumgeschwindig- keit,
die höher als die in der ersten Reaktionszone verwendete und grösser als eins ist, einem Druck zwi- schen 68 und 204 atü und einer Temperatur, die geringer, vorzugsweise um 28 - 830e geringer als die in der ersten Reaktionszone verwendete Temperatur ist, bewirkt wird.
Für den Fall, dass als Ausgangsstoff ein Stickstoffverbindungen enthaltendes Ausgangsöl vorliegt, das aus einem insgesamt zwischen 2040 und 371 C siedenden Mitteldestillat oder einer weitgehend in diesem Mitteldestillatsiedebereich siedenden Leuchtölfraktion besteht,. dessen Stickstoffgehalt unter Bildung von unterhalb des AnfÅangssiedepunktes siedenden Kohlenwasserstoffen erniedrigt wird, geht man vorteilhaft so vor, dass aus dem durch Vermischen des gesamten normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffanteiles des
Auslaufes der ersten Reaktionszone nach der Ammoniakentfernung mit zumindest dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffanteil des Auslaufes der zweiten Reaktionszone erhaltenen Produktgemisch eine praktisch olefinfreie Leichtgemischfraktion mit einem Endsiedepunkt von 204 bis 232 C und eine schwere,
aus den oberhalb des Endsiedepunktes der leichten Gemischfraktion siedenden Anteilen der bei- den Ausläufe bestehende Gemischfraktion mit einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,0003 Gel.-% ab- getrennt werden, die leichte Gemischfraktion dem Verfahren entnommen und ein Strom der schweren Ge- mischfraktion in die zweite Reaktionszone eingeführt wird. Besonders vorteilhaft kann dabei eine weniger als 0,00003 Geit.-% Stickstoff enthaltende schwere Gemischfraktion aus dem Auslaufproduktgemisch ab- getrennt und in die zweite Reaktionszone eingeführt werden.
Der stickstoffunempfindliche Katalysator, der in der ersten Reaktionszone verwendet wird, enthält vorzugsweise zwischen 4, 0% und 45,0 Gew.-% Molybdän und zwischen 0,2 und 10,0 dew. -% Nickel auf einem Träger, der zumindest überwiegend aus Tonerde bestehe, wobei die Menge an Nickel kleiner ist als die Menge des im Katalysator vorhandenen Molybdäns und der Träger vorteilhaft bis zu 12 Gel.-%
Kieselsäure enthält. Der stickstoffempfindliche Katalysator, der in der zweiten Reaktionszone eingesetzt ist, umfasst im allgemeinen zumindest eine Metallkomponente, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen VI-A und VIII des periodischen Systems oder aus Gemischen derselben auf einem Trägerstoff, der selbst ein Krackkatalysator ist.
Dieser stickstoffempfindliche Katalysator enthält vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-% Nickel oder zwischen 0, l und 5,0 Get.-% eines Metalles der Platingruppe auf einem Träger, der aus 88-75 Gew.-% Kieselsäure und 12-25 Gew.-% Tonerde besteht.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise in der ersten und zweiten Reaktionszone ein Druck von etwa 68 bis etwa 204 atü aufrecht erhalten und die Temperatur in der ersten Reaktionszone im wesentlichen im Bereich von 2600 bis 538 C und in der zweiten Reaktionszone im wesentlichen im Bereich von 2600 bis 510 C und vorzugsweise um 280 - 830e niedriger als die Temperatur in der ersten Reaktionszone gehalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Beachtung der Zeichnung besser verstanden werden, in welcher eine Ausführungsform desselben schematisch dargestellt ist. Zahlreiche Durchfluss- und Regelventile, Kühler, Kondensatoren, Kopfproduktrückflusskühler, Pumpen, Kompressoren und diverse weitere Apparaturen wurden in der Zeichnung weggelassen, da sie für das volle Verständnis des erfindungsgemä - ssen Verfahrens nicht wesentlich sind und ihre Anwendung im Rahmen desselben jedem Fachmann auf dem Gebiete der Erdölverarbeitungsverfahren unmittelbar geläufig ist.
Wie in der Zeichnung erläutert, tritt ein Kohlenwasserstoffeinsatz, der mit einer wesentlichen Menge stickstoffhaltiger Verbindungen wie etwa 1000 bis etwa 5000 T/M (Gewichtsteile pro Million Teile) und schwefelhaltigen Verbindungen in einer Höhe von etwa 3,0 Gew.-% verunreinigt ist, über Leitung 1 nach Leitung 3 in das Verfahren ein, wo er mit einem aus Leitung 2 kommenden Wasserstoffstrom vermischt wird. Der Kohlenwasserstoffeinsatz kann ein Siedebereich mit einem Siedebeginn von 343 C und einem Siedeende von 538 C oder mehr aufweisen. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, den Kohlenwasserstoffeinsatz in Leitung 1 auf diesen Siedebereich zu beschränken.
Dementsprechend kann der Kohlenwasserstoffeinsatz im wesentlichen aus einem schweren Vakuumgasöl oder einem Rücklaufeinsatz bestehen, die den genannten Siedebereich aufweisen oder es kann der Kohlenwasserstoffeinsatz eine Kerosinfraktion sein, die teilweise im Benzinbereich und zum überwiegenden Teil im Mitteldestillatbereich siedet, nämlich ein Kohlenwasserstoffeinsatz mit einem Siedebereich von etwa 177 C bis etwa 288 C oder 316 C. Die Ausdrücke "Mitteldestillat" und "leichtes Gasöl"bezeichnen Kohlenwasserstofffraktionen, die einen Siedebeginn im Bereich von etwa 204 bis etwa 232 C und ein Siedeende im Bereich von etwa 3230 bis etwa 371 C aufweisen.
Der Einsatz kann ein
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leichtes Rücklauföl sein, das im wesentlichen im Bereich des Mitteldestillates siedet oder er kann ein Vakuumgasöl sein, das ein Siedebereich von etwa 3160C bis etwa 5100C aufweist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere auf die Verarbeitung von solchen stickstoffverunreinigten Kohlenwasserstoffen anwendbar, die im wesentlichen oberhalb des Bereiches des Mitteldestillates sieden.
Auf alle Fälle enthält das Gemisch aus Wasserstoff und schweren Kohlenwasserstoffen in Leitung 3, das dem Erhitzer 4 zugeht, den Wasserstoff in einer Menge von etwa 178 bis etwa 1425 N-Litern pro Liter des flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatzes. Das Gemisch wird im Erhitzer 4 auf eine Temperatur von etwa 2600C bis etwa 5380C erwärmt und sodann durch Leitung 5 in denReinigungsreaktor 6 geschickt. Der Reinigungsreaktor 6 wird unter einem Überdruck von etwa 6,8 bis etwa 204 atü gehalten und es ist darin nach einer bestimmten Ausführungsform ein stickstoffunempfindlicher Katalysator angeordnet, der zumindest etwa 4 Gew.-% Molybdän, berechnet als das Element, enthält.
Der Kohlenwasserstoffeinsatz wird über den bestimmten verwendeten Katalysator mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (definiert als Volumen Flüssigeinsatz pro Stunde pro Volumen Katalysator in der Reaktionszone) im Bereich von etwa 0, 5 bis etwa 10,0 gefahren. Unter diesen Bedingungen werden die organischen Stickstoffverbindungen an dem molybdänhaltigen Katalysator an den Stickstoffwasserstoffbindungen unter Bildung von Ammoniak gespalten, wobei letzterer in freier Form von Reaktionsgemisch freigesetzt wird.
Weiters werden alle schwefelhaltigen Verbindungen wie beispielsweise Merkaptane und Thiophene unter Bildung von Schwefelwasserstoff und den entsprechenden schwefelfreien Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Über diese Reinigung des Kohlenwasserstoffeinsatzes hinaus geht noch in einem merklichen Ausmass eine Kohlenwasser-
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wenige, wenn überhaupt, leichte geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe gebildet werden. Der gesamte Reaktorausfluss wird vom Reinigungsreaktor 6 durch Leitung 7 zum Abscheider 8 geleitet.
Obgleich in der Darstellung als Einzelgefäss angedeutet, kann die Abscheidervorrichtung, die als Abscheider 8 bezeichnet wird, aus jeder geeigneten Einrichtung zur Trennung der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe bestehen, die in der Zeichnung als vom Abscheider 8 über Leitung 10 von einer Gasphase abgezogen dargestellt sind, beispielsweise leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe, Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd enthält und die den Abscheider 8 gemäss der Zeichnung durch Leitung 9 verlassen.
Es kann beispielsweise in Leitung 7 Wasser eingespritzt werden, das sich darin mit dem gesamten Reaktorausfluss mischt und hierauf in der Weise einer Trennung unterworfen wird, dass der Ammoniak absorbiert und mit der Wasserphase ausgeschieden wird, während der Schwefelwasserstoff und die leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe in einer Gasphase abgetrennt werden und die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe für sich allein durch Leitung 10 abgezogen werden. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe in Leitung 10 werden mit dem Ausfluss aus dem Hydrokrackreaktor 26 oder zumindest mit der gesamten Menge der normalerweise flüssigen Komponenten dieses Ausflusses, wie später noch beschrieben, in Leitung 11 vermischt und gehen mit diesen in den Fraktionator 12.
Dieser arbeitet bei irgendwelchen geeigneten Bedingungen des Druckes und/oder der Temperatur, die zur Entfernung der leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe (Cl - Cs) durch Leitung 13 dienlich sind, wobei die schwereren normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe einschliesslich der Butane aus demselben durch Leitung 14 in den Nebenfraktionator 15 überführt werden. Der Fraktionator 15 enthält einen Mittelschacht 16 unterhalb dessen die Kohlenwasserstoffe durch Leitung 14 eintreten. Der Fraktionator 15 arbeitet unter solchen Bedingungen der Temperatur und des Druckes, dass die im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffe einschliesslich der Butane, die weniger als 1, 0 T/M der vorerwähnten stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten, durch Leitung 17 abgezogen werden.
Die Kohlenwasserstoffe, die im Siedebereich des Mitteldestillates sieden und weniger als 5,0 T/M Stickstoff enthalten, werden über Leftung 21 von einem Punkt oberhalb des Mittelschachtes 16 abgezogen. Alle noch verbliebenen stickstoffhaltigen Verbindungen, die in den Fraktionator 15 über Leitung 14 eintreten, werden aus demselben durch Leitung 18 mit den Kohlenwasserstoffen ausgetragen, die ein Siedebereich oberhalb 343 -371 C besitzen. Es wurde gefunden, das die verbleibenden Stickstoffverbindungen weitestgehend in der schweren Fraktion enthalten sind, die oberhalb de : Bereiches des Mitteldestillates siedet. Die im Bereich des Mitteldestillates siedenden Kohlenwasserstoffe in Leitung 21 werden zumindest teilweise durch die mit dem Ventil 25 ausgestattete Leitung 24 in den Erhitzer 29 überführt.
Dieser Strom der Mitteldestillatkohlenwasserstoffe kann mit schwereren Kohlenwasserstoffen vom Fraktionator 15 über Leitung 18 und 20 vermischt werden und wird weiters mit Wasserstoff, der durch Leitung 31 eintritt, vermischt. Wenn gewünscht, kann ein Teil der im Mitteldestillat siedenden Kohlenwasserstoffe zur Speicherung durch die mit dem Ventil 23 ausgestattete Leitung 22 abgeführt werden.
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schwereren Kohlenwasserstoffenwert, diese der Umwandlung im Hydrokrackreaktor 26 zu unterwerfen und es werden diese Kohlenwasser- stoffe in solchen Fällen vorzugsweise aus Leitung 18 durch Ventil 19 in Leitung 3 abgezogen, um sie mit dem Ersteinsatz in Leitung 1 und dem Wasserstoff in Leitung 2 zu vereinigen.
Bei letzterer Arbeitsweise können die Kohlenwasserstoffe, die bei einer Temperatur von mehr als etwa 343 C oder 371 C sieden, bis zu ihrem völligen Verschwinden im Verfahren im Kreislauf geführt werden.
Auf alle Fälle ist der durch Leitung 31 eintretende Wasserstoff, der sich mit den Kohlenwasserstoffen in Leitung 24 vermischt, in einer Menge von etwa 178 bis etwa 1070 N-Liter pro Liter dieser Kohlenwas- serstoffe vorhanden. Die sich ergebende Mischung tritt in den Erhitzer 29 ein, wo sie auf die gewünschte
Temperatur im Bereich von etwa 260 C bis etwa 510 C und üblicherweise zumindest 28 C niedriger als die Temperatur des Gesamteinsatzes, der durch Leitung 5 zum Reaktor 6 geht, erhitzt wird. Das erhitzte
Gemisch aus dem Erhitzer 29 wird durch Leitung 30 in den Hydrokrackreaktor 26 eingeführt.
Diese Reak- tionszone wird unter einem Druck im Bereich von etwa 6,8 bis etwa 204 atü gehalten und es ist darin ein Hydrokrackkatalysator untergebracht, der sich von dem in der Reaktionszone 6 eingesetzten Katalysator dadurch unterscheidet, dass er stickstoffempfindlich ist und der zumindest eine Metallkomponente ent- hält, die aus den Metallen der Gruppen VI-A und VIII des periodischen Systems und ihren Gemischen aus- gewählt ist. Der Kohlenwasserstoffeinsatz wird vom Erhitzer 29 durch Leitung 30 mit einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 1, 0 bis etwa 15, 0 in den Hydrokrackreaktor 26 ge- schickt.
Es ist vorzuziehen, dass der gesamte Ausfluss aus dem Hydrokrackreaktor 26 durch Leitung 27, die mit der Pumpe 28 ausgestattet ist, in Leitung 11 überführt und alsdann mit den normalerweise flüssigen
Kohlenwasserstoffen in Leitung 10 vermischt und hernach durch Leitung 11 in den Fraktionator 12 über- führt wird. Wenn jedoch gewünscht, können die normalerweise gasförmigen Komponenten zunächst aus dem Ausfluss aus dem Hydrokrackreaktor 26, wie nachfolgend beschrieben, ausgeschieden werden und in einem solchen Falle werden zumindest die normalerweise flüssigen Komponenten des Ausflusses aus dem
Hydrokrackreaktor 26 durch Leitung 11 geschickt.
Aus dem, was bereits über die in der Zeichnung erläuterte Ausführungsform gesagt wurde, ist leicht zu ersehen, dass das erfindungsgemässe Verfahren in der Tat ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen ist, das die Möglichkeit bietet, dass. man so arbeitet, dass erhöhte Ausbeuten an im Bereich des Mitteldestillates siedenden Kohlenwasserstoffen erzielt werden.
Innerhalb der illustrierten Ausführungsform können zahlreiche Abwandlungen durchgeführt werden, ohne dass damit von der Erfindung abgewichen wird. Beispielsweise können die im Separator 8 eingebauten Ab- scheidereinrichtungen mit dem Fraktionator 12 vereinigt sein, wobei sich ein etwas modifiziertes Durchflusssystem und eine entsprechende apparative Anordnung ergibt. Es ist jedoch klar, dass ein solches Durchflusssystem bloss das gleiche Verfahren verwirklicht, das sich aus dem hier erörterten Fliessschema ergibt.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst das Zweistufenreaktorsystem, wobei die flüssigen Ausflüsse aus jeder einzelnen Stufe oder Reaktionszone vereinigt und sodann einer Trennung unterworfen werden, wie sie im Fraktionator 12 und im Nebenfraktionator 15 verkörpert ist. Die erste Stufe bewirkt, unter Verwendung des Reinigungsreaktors 6, eine im wesentlichen vollständige Zerstörung der Stickstoffverbindungen und der Schwefelverbindungen, die in dem Einsatz enthalten sind, der vollständig oder zumindest weitgehend aus Kohlenwasserstoffen besteht, die oberhalb des Benzinbereiches sieden.
Durch eine sorgfältige Wahl der beiden Katalysatoren und der Verfahrensbedingungen kann man bewirken, dass im Reinigungsreaktor 6 in einem wesentlichen Umfang eine Umwandlung der schwereren Kohlenwasserstoffe vor sich geht, wobei diese und insbesondere die oberhalb etwa 3710e siedenden in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe übergeführt werden, ohne dass es dabei zu einer wesentlichen Pro- dulmon der leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe Methan, Äthan und Propan kommt. Da der Kata- lysator im Reinigungsreaktor 6 so ausgewählt wurde, dass er stickstoffunempfindlich ist, kommt es nicht zu der raschen Desaktivierung eines derartigen Katalysators, wie sie anderwärts geschehen würde, wenn derartige stickstoffhaltige Einsätze hydrierende gekrackt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Vorteil auf Einsätze angewandt, die von. natürlichem Erd- 51 abstammen, insbesondere solche Einsätze, die im allgemeinen zu denen gerechnet werden, die schwe- rer als Mitteldestillatfraktionen sind. Zu solchen Einsätzen gehören Gasölfraktionen, schwere Vakuum- gasöle, Schmieröle und Weissöle ebenso wie die hochsiedenden Rückstände aus verschiedenen katalyti- schen Krackverfahren. Obgleich die Einsätze für das erfindungsgemässe Verfahren einen Siedebeginn von etwa 204 C bis etwa 232 C und ein Siedeende von etwa 538 C oder höher haben können, bringt das Ver-
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oedass der Ammoniak in der wässerigen Phase absorbiert ist.
Oder es kann der gesamte Ausfluss aus der Re- aktionszone in einer Trennzone im Gegenstrom zu einem flüssigen Absorbens geführt werden, wobei der
Ammoniak, der Schwefelwasserstoff u. a. gasförmige Komponenten in wirkungsvoller Weise aus demsel- ben entfernt werden. Zusätzlich zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak ist es erwünscht, dass die geringe Menge an den leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen Methan, Äthan und Propan, die von den sehr strengen Bedingungen in der ersten Reaktionszone herrührt, gleichfalls aus dem Ausfluss entfernt wird. Die Trennzone kann daher eine Niedrigtemperaturflammkammer umfassen, mittels wel- cher der Ammoniak und leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe als Gasphase entfernt werden.
Wie in der Zeichnung angegeben, können diese leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe zusammen mit den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen in eine Fraktionierkolonne geführt werden, durch welche die leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe aus dem System entfernt werden. Dies letztere Verfahren hat den zusätzlichen Vorteil, dass es genügend elastisch ist, um eine Debutanisierung oder Depentanisierung zu ermöglichen, wenn diese im Verfahren gewünscht wird. Weiters gestattet dieses Verfahren die gleichzeitige Fraktionierung des Ausflusses vom Hydrokrackreaktor 26 zur Entfernung leichter paraffinischer Kohlenwasserstoffe aus demselben nach der Entfernung des Ammoniaks aus dem Ausfluss der ersten Reaktionsstufe des Verfahrens.
Ungeachtet des bestimmten angewendeten Trennverfahrens enthalten die erhaltenen normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, die nunmehr im Bereich von etwa 38 C bis etwa 371 C oder höher sieden und Butane enthalten, einige noch verbliebene Stickstoffverbindungen. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe werden daher abermals unter Verwendung eines Nebenfraktionators unter solchen Bedingungen destilliert, dass ein Herzschnitt erhalten wird, der in einem Bereich von etwa 204 C bis etwa 343 C siedet und im wesentlichen vollständig frei von stickstoffhaltigen Verbindungen ist.
Derartige Kohlenwasserstoffe, die unterhalb etwa 204 C sieden und die die im Benzinbereich siedenden Kohlenwasser- stoffe umfassen, die in der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt wurden, werden vom oberen Teil des Nebenfraktionators abgezogen und können in einen Speichertank überstellt werden, von wo sie zur weiteren Verwendung entweder als Einsatz in eine katalytische Reformieranlage oder als Komponente eines Benzinverschnittes gehen. Die geringe Menge noch zurückgebliebener stickstoffhaltiger Verbindungen wird mit der oberhalb etwa 343 C siedenden Kohlenwasserstofffraktion vom Bodenteil des Nebenfraktionators abgezogen.
Die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens ist zur Umwandlung der nunmehr stickstofffreien, im Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffe zusammen mit, falls gewünscht, zumindest einem Teil des oberhalb etwa 343 C bis etwa 371 C siedenden Kohlenwasserstoffstromes in Kohlenwasserstoffe bestimmt, die im Benzinbereich sieden. Es wurde oben festgestellt, dass der im Bereich des Mitteldestil- lates siedende Einsatz für die Reaktionszone 26 der zweiten Stufe weniger als etwa 5,0 T/M stickstoffhaltige Verbindungen enthält und es ist vorzuziehen, dass das Fraktioniersystem unter Bedingungen gefahren wird, die ein im Bereich des Mitteldestillates siedendes Kohlenwasserstoffgemisch, das weniger als etwa 1 T/M Stickstoff und noch besser weniger als etwa 0,3 T/M Stickstoff enthält, ergeben.
Auf alle Fälle werden Kohlenwasserstoffe, die oberhalb etwa 343 C-371 C sieden und genügend noch darin ver- bliebeneStickstoffverbindungen enthalten, um bei ihrer Einspeisung in die zweite Reaktionsstufe eine Gesamtstickstoffkonzentration von mehr als 5, 0 T/M im Hydrokrackreaktor 26 zu ergeben, durch Ventil 19 und Leitung 3 zur Vereinigung mit dem Kohlenwasserstoffersteinsatz zurückgeführt, um die überschüssige Menge an stickstoffhaltigen Verbindungen daraus zu entfernen. In einem solchen Falle wird ein grösserer Anteil des Mitteldestillates durch die Reaktionszone gefahren, um einen stetigen Arbeitszustand in dem Hydrokrackreaktor 26. zu erhalten.
Im Hinblick auf die Tatsache, dass der gesamte Kohlenwasserstoffeinsatz in die zweite Reaktionszone bis zu etwa 5, 0 T/M Stickstoff enthalten kann, ist es von grossem Vorteil, darin gewisse katalytische Zusammensetzungen zu verwenden, die in höchst wirkungsvoller Weise ein mildes Hydrokracken des Mitteldestillateinsatzes gestatten, der diese verbliebenen stickstoffhaltigen Verbindungen enthält, der jedoch dabei nicht selbst geschädigt wird. Als Illustration diene, dass Tonerde ein guter Stickstoffentferner ist, wenn sie relativ kleine Mengen Kieselsäure (ungefähr 12 Gew. -0/0) enthält. Ähnlich ist Kieselsäure ein guter Hydrokrackkatalysator, wenn sie eine relativ geringe Menge Tonerde enthält.
Sie ist jedoch für sich
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wie bereits mit Bezug auf die erste Reaktionszone ausgeführt, Molybdän ein guter Stickstoffentferner. Es ist jedoch relativ inaktiv als Hydrokrack-oder Hydrierkatalysator. Anderseits ist Nickel ein guter Hydrierkatalysator. Es besitzt jedoch einen relativ geringen Aktivitätsgrad für sich bezüglich der Entfer-
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nung von Stickstoffverbindungen.
Katalytische Zusammensetzungen, die zumindest eine metallische
Komponente enthalten, die aus den Gruppen VI-A und VIII des periodischen Systems einschliesslich
Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Rhuthenium, Rhodium, Os- mium, Iridium und Gemischen von zwei oder mehreren dieser Metalle einschliesslich Nickel-Molybdän, Nickel-Chrom, Molybdän-Platin, Kobalt-Nickel-Molybdän, Molybdän-Palladium, Chrom-Platin,
Chrom-Palladium und Molybdän-Nickel-Palladium ausgewählt ist und die weiters eine Zusammensetzung von Kieselsäure und von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% Tonerde umfassen, stellen Hydrokrackkatalysatoren zur Verwendung in der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens dar, die eine relativ hohe Akti- vität besitzen hinsichtlich der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
die im Mitteldestillatbereich sieben, wobei die Aktivität im wesentlichen durch die relativ geringen Stickstoffmengen unter etwa 5,0 T/M nicht beeinträchtigt wird.
Ein synthetisch hergestelltes festes Trägermaterial zur Verwendung im Katalysator der zweiten Stufe, das auch eine Hydrokrackaktivität besitzt, kann auf irgend eine geeignete Weise einschliesslich der ge- trennten, der nacheinander erfolgenden und der gemeinsamen Fällungsmethoden hergestellt werden. Bei- spielsweise kann Tonerde durch Zugabe eines Reagens wie Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumkarbonat zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat oder Aluminiumazetat, in einer zur
Bildung von AlumiLiumhydroxyd ausreichenden Menge hergestellt werden. Aluminiumchlorid ist im allgemeinen als das zu verwendende Aluminiumsalz bevorzugt, nicht nur wegen seiner Vorteile hinsichtlich der nachfolgenden Waschung und des Filtrieren, sondern auch, weil es anscheinend die besten Resultate ergibt.
Die erhaltene Fällung wird durch Trocknen in Tonerde überführt. Die Tonerdeteilchen können die Form irgend eines Körpers wie Kugeln, Pillen oder Stränge aufweisen. Eine besonders bevorzugte Form der Tonerde ist die Kugelform und es können diese Kugeln kontinuierlich durch Eintropfen von Tonerdesol in ein Ölbad hergestellt werden, das auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, wobei die Tropfen im Ölbad so lange gehalten werden, bis sie sich zu festen Hydrogelkugeln verdichtet haben. Dieses Herstellungsverfahren, das allgemein als Öltropfverfahren bekanntgeworden ist, ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,620, 314 näher beschrieben.
Es versteht sich, dass die vorhergehende Beschreibung hinsichtlich der Herstellung von Tonerdeteilchen auf die Herstellung des Trägermaterials anwendbar ist, das bei der Herstellung der katalytischen Zusammensetzung Anwendung findet, die in der ersten Reaktionszone verwendet wird. In ähnlicher Weise kann Kieselsäure nach irgend einem geeigneten Verfahren hergestellt werden, wobei eines davon darin besteht, dass Wasserglas und eine Mineralsäure unter Bedingungen miteinander vermischt werden, unter denen ein Kieselsäurehydrogel abgeschieden wird. Dieses Kieselsäuregel wird nachfolgend mit Wasser, das eine geringe Menge eines zur Entfernung der Natriumionen geeigneten Elektrolyten enthält, gewaschen.
Andere Komponenten aus schwerschmelzenden Oxyden können in einer Weise hergestellt werden, die zu der oben bezüglich der Tonerde beschriebenen analog ist.
Die Krackkatalysatorkomponente des Katalysators für die zweite Reaktionsstufe des erfindungsgemä- ssen Verfahrens umfasst zumindest zwei schwerschmelzende anorganische Oxyde und es kann eine solche Zusammensetzung auf irgend eine geeignete Weise einschliesslich der getrennten, der nach und nach erfolgenden oder der gemeinsamen Fällung hergestellt werden. Bei dem Verfahren der getrennten Fällung werden die Oxyde getrennt gefällt und sodann, vorzugsweise in nassem Zustand, miteinander gemischt. Wenn die Fällung nach und nach erfolgt, so wird das erste Oxyd in der oben beschriebenen Weise gefällt und der nasse Schlamm, der gewaschen oder nicht gewaschen sein kann, mit einem Salz einer andern Komponente zusammengesetzt.
Die Ausfällung des Oxydes des letzteren wird durch Zusatz eines geeigneten alkalischen oder sauren Stoffes zu diesem Schlamm bewirkt. Die erhaltene Zusammensetzung kann sodann getrocknet und zu Körpern einer gewünschten Form und/oder Grösse verformt werden. Umfasst der in der zweiten Reaktionszone verwendete Katalysator Kieselsäure und Tonerde und/oder Kieselsäure, Tonerde und Zirkonoxyd, so werden diese vorzugsweise durch Vermischen einer Säure wie Salz- oder Schwefelsäure, mit handelsüblichem Wasserglas unter Bedingungen hergestellt, unter denen Kieselsäure ausfällt, der Niederschlag mit angesäuertem Wasser oder einem andern Mittel zur Entfernung der Natriumionen gewaschen,
mit einem Aluminiumsalz wie Aluminiumchlorid und/oder irgend einem geeigneten Zirkoniumsalz vermischt und entweder ein basisches Fällungsmittel wie Ammoniumhydroxyd zur Ausscheidung der Tonerde und/oder des Zirkonoxyds zugegeben oder das gewünschte Oxyd bzw. die gewünschten Oxyde durch thermische Zersetzung des Salzes gebildet, wie es im Einzelfall möglich ist. Die Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxyd-Krackkomponente kann durch gemeinsame oder getrennte Zugabe des Aluminium- und/oder Zirkonsalzes gebildet werden. Andere Krackkomponenten können in ähnlicher Weise hergestellt werden.
Die katalytisch aktive Metallkomponente des Katalysators, der in der zweiten Reaktionszone unter-
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-0/0samtgewicht des Katalysators angewendet und können der Krackkomponente in irgend einer geeigneten
Weise zugesetzt werden. Vorteilhaft wird ein Imprägnierungsverfahren in der Weise für diesen Zweck verwendet, dass zunächst eine wässerige Lösung einer wasserlöslichen Verbindung des gewünschten Metalls wie beispielsweise Platinchlorid, Palladiumchlorid, Nickelnitrat, Ammoniummolybdat, Molybdänsäure, Platinchlorwasserstoffsäure oder Palladiumchlorwasserstoffsäure bereitet und diese Lösung mit der Krack- komponente in einem Dampftrockner vermischt wird.
Andere geeignete metallhaltige Lösungen, die ver- wendet werden können, sind kolloidale Lösungen oder Suspensionen der entsprechenden Metallzyanide,
Metallhydroxyde, Metalloxyde oder Metallsulfide. Sollten diese Substanzen bei der verwendeten Tempe- ratur nicht wasserlöslich sein, so können andere Lösungsmittel, wie Alkohole oder Äther, verwendet wer- den. Sobald der katalytischen Zusammensetzung alle Komponenten einverleibt sind, wird sie durch etwa
2 bis etwa 8 h oder mehr getrocknet und nachfolgend in einer oxydierenden Atmosphäre wie Luft bei einer erhöhten Temperatur von etwa 5930C bis etwa 9270C während etwa 1 bis etwa 8 h oder mehr oxy- diert.
Anschliessend an diese Hochtemperaturoxydation wird der Katalysator während etwa 1/2 h bis etwa
1 h bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371 oc bis etwa 5380C in Gegenwart von Wasserstoff re- duziert. Wenn gewünscht, kann der Katalysator in situ reduziert werden, d. h. er wird in die zweite Re- aktionszone eingebaut und die Apparatur bei einer Temperatur von etwa 3160C unter Druck mit Wasser- stoff gespült.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht, ist es vorzuziehen, dass der Katalysator in der zweiten Reak- tionszone zumindest zwei schwerschmelzende anorganische Oxyde, vorzugsweise Tonerde und Kiesel- säure, umfasst. Werden Kieselsäure und Tonerde in Kombination verwendet, so wird letztere im allge- meinen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 90 Gew. -0/0 vorhanden sein. Wie in den nachfolgenden Bei- spielen dargelegt, wurden ausgezeichnete-Ergebnisse durch die Verwendung von Zusammensetzungen von
88 Gew.-% Kieselsäure und 12 Gel.-% Tonerde und von 75 Gew. -0/0 und 25 Gew.-% Tonerde bei dem
Katalysator in der zweiten Reaktionsstufe und durch Verwendung einer Zusammensetzung von 88 Gew.-%
Tonerde und 12 Gew.-% Kieselsäure bei dem Katalysator in der ersten Reaktionsstufe erzielt.
Während die Gesamtmenge der Metallkomponenten des Katalysators, der in der zweiten Reaktionszone angeordnet ist, im Bereich von etwa 0, 1 bis etwa 20 Gew. -0/0 vom Gesamtgewicht des Katalysators liegt, ist das
Metall der Gruppe VI-A des periodischen Systems wie Chrom, Molybdän oder Wolfram üblicherweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10,0 Geit.-% dieses Katalysators anwesend.
Wird ein Metall aus der
Untergruppe des Eisens aus der Gruppe VIII des periodischen Systems wie Eisen, Kobalt oder Nickel in diesem Katalysator verwendet, so ist es in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10,0 Geit.-% anwesend, während ein Edelmetall wie beispielsweise Platin, Palladium oder Iridium, falls es verwendet wird, in einer Menge im Bereich von etwa 0, 1 bis etwa 5,0 Gel.-% und vorzugsweise zwischen 0, 1 und
2,0 Gew.--% vom Gesamtgewicht des Katalysators anwesend ist. Besteht die Metallkomponente des Kata- lysators der zweiten Stufe aus einem Metall der Gruppe VI-A und einem Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems, so enthält sie die Metalle der genannten Gruppen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,05 zu 1 bis etwa 5,0 zu 1 der Metallkomponente aus der VIII. Gruppe zur Metallkomponente aus der Gruppe VI-A.
Beispiele von Metallkomponenten in Katalysatoren, die sich insbesondere zur Verwendung in der zweiten Reaktionszone eignen, sind : 6,0 Geit.-% Nickel und 0,2 Gew. Molybdän ; 6, 0 Gew.- Nickel ; 0, 4 Gew.-'%'Palladium ; 6, 0 Gew.-% Nickel und 0, 2 Gew. -% Palladium ; 6, 0 Gew.-% Nickel und 0,2 Gew. -0/0 Platin.
Der in der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Katalysator ist vorzugsweise in dieser Reaktionszone als Festbett angeordnet. In Übereinstimmung mit den Eigenschaften des Einsatzes in die zweite Reaktionsstufe sind die Arbeitsbedingungen in der Reaktionszone relativ mild. Es kann daher die Arbeitstemperatur, bei welcher der Katalysator in der zweiten Reaktionszone gehalten wird, zumindest etwa 280C unter der Temperatur liegen, die in der ersten Reaktionszone verwendet wird. Es ist aber durchaus möglich, im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens in der zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur zu arbeiten, die um nicht weniger als 830C niedriger ist als die Temperatur in der ersten Reaktionszone.
Weiters kann, im Hinblick auf die Natur des Einsatzes in die zweite Reaktionszone, die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, mit der derselbe eingespeist wird, wesentlich grösser als der Einsatz in die erste Reaktionszone sein und es liegt diese üblicherweise in einem Bereich von etwa 1, 0 bis etwa 15,0. Der gesamte Ausfluss aus der zweiten Reaktionszone kann einer geeigneten unter hohem Druck und auf niedriger Temperatur stehenden Trennzone zugeführt werden, von der ein wasserstoffreicher Gasstrom abgezogen und zurückgeführt wird, um zumindest einen Teil des Wasserstoffes zu ersetzen, der mit
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dem flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatz vermischt wird.
Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, die leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe (C-C) und Butane enthalten, werden mit den normaler- weise flüssigen Kohlenwasserstoffen gemischt, die aus der in der ersten Reaktionsstufe verwendeten Trenn- vorrichtung stammen, um aus denselben hernach die im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffe ab- zutrennen.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist das System von zwei unterschiedli- chen, einander ergänzenden Stufen, in denen das Gesamtverfahren durchgeführt wird. Durch die Anwen- dung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine höhere Konzentration von im Benzinbereich und im
Bereich des Mitteldestillates siedenden Kohlenwasserstoffen aus solchen Kohlenwasserstoffen erzeugt, die oberhalb des Bereiches des Mitteldestillates sieden. Weiterhin werden höhere Konzentration an im Ben- zinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen aus solchen Kohlenwasserstoffen erzeugt, die in der ersten Ver- fahrensstufe hergestellt wurden und im Bereich des Mitteldestillates sieden.
Die Gesamtwirkung ist eine wesentliche Verminderung der Menge der leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe, wie sie sich anderwärts beim nicht selektiven, in einer Stufe durchgeführten Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen, die bei einer Temperatur oberhalb des Benzinsiedebereiches sieden, ergeben.
Ein zusätzlicher Vorteil liegt in der Tatsache, dass die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens einen Schutz der aromatischen
Kohlenwasserstoffe mit sich bringt, die im Benzinbereich sieden und als Verschnittkomponenten von Motortreibstoffen wertvoll sind. Überdies wird im Wege des erfindungsgemässen Verfahrens ein im Benzinbereich siedendes Kohlenwasserstoffprodukt hergestellt, das im wesentlichen frei von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist und das sich daher als Einsatz in katalytischen Reformieranlagen zum Zwecke der weiteren Verbesserung seines Oktanverhaltens eignet.
Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann daher ein Kohlenwasserstoffeinsatz mit einem Siedebereich oberhalb 343 -371 C im wesentlichen vollständig in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die im Benzinbereich sieden, wobei dem auch die Anwesenheit beträchtlich grosser Mengen stickstoffhaltiger Verbindungen nicht im Wege steht, und ohne dass dabei die üblichen hohen Verluste eintreten, die sich sonst durch die Bildung ausserordentlich grosser Mengen leichter paraffinischer Kohlenwasserstoffe ergeben haben, sowie ferner ohne Auftreten einer Desaktivierung des Katalysators, wie sie mit einer einstufigen hydrierenden Krackbehandlung solcher Öle verbunden wäre, die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt sind.
Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird bevorzugt, jeden Katalysator als Festbett in der entsprechenden Reaktionszone anzuwenden, wie dies in der Zeichnung angedeutet ist. Die Gemische von Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff werden kontinuierlich in die Reaktionszonen eingeführt und gehen im Abwärtsstrom durch den Katalysator oder sie werden, falls gewünscht, im Aufwärtsstrom oder im Radialfluss durch die entsprechenden Reaktionszonen geführt. Das Verfahren kann aber ebensowohl auch in einem beweglichen Katalysatorbett oder als Suspensionsverfahren ausgeführt werden, bei welchem der Katalysator und die Kohlenwasserstoffe als Schlamm durch die entsprechende Reaktionszone geführt werden.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemässe Verfahren und stellen die Vorteile heraus, die sich aus der Anwendung desselben ergeben.
Beispiel l : Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf eine Kohlenwasserstoffcharge, die zur Gänze oberhalb des Benzinbereiches und beinahe vollständig oberhalb des Bereiches des Mitteldestillates siedet. Der Einsatz war ein Vakuumgasöl, das aus einem Wyoming-West Texas Rohöl erhalten worden war und Eigenschaften hatte ; wie sie in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt sind, wobei die Werte der Destillation nach der ASTM-Methode bestimmt wurden.
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle l.
EMI10.1
<tb>
<tb>
Eigenschaften <SEP> des <SEP> verwendeten <SEP> Vakuumgasöles.
<tb>
Spez. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP> 0,9393
<tb> Siedeverhalten <SEP> C <SEP> : <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 310
<tb> 100/0 <SEP> 383
<tb> solo <SEP> 421 <SEP>
<tb> 500/0 <SEP> 446
<tb> 70% <SEP> 467
<tb> 90% <SEP> 493
<tb> 95% <SEP> 532
<tb> % <SEP> bei <SEP> 2040C <SEP> 0
<tb> % <SEP> Rückstand <SEP> 2,5
<tb> Gesamtstickstoff <SEP> in <SEP> T/M <SEP> 1300
<tb> Schwefel <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> 2,58
<tb>
Der in der ersten Reaktionszone verwendete Katalysator umfasste 2,0 Gew. -0/0 Niçkel und 22,5 Grew.-% Molybdän, berechnet als Elemente.
Der Katalysator war durch einstufige Imprägnierung hergestellt, wobei 100 Teile Tonerdekugeln (hergestellt nach dem Öltropfverfahren gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 620, 314) und eine einzige Imprägnierungslösung die Ni (NO3) . 6H2O (2, 4 Gew.-" & Nickel) und Molybdänsäure (30,0 Gel.-% Molybdän) zur Anwendung kamen. Der Katalysator war in einer Reaktionszone unter einem Druck von 102 atü und einer Eingangstemperatur von 4100C angeordnet. Der flüssige Einsatz wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 zugeführt und mit Wasserstoff in einer Menge von 1068 N-Liter pro Liter Öleinsatz zusammengesetzt.
Nach einer Abscheidebehandlung zur Entfernung von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen (Cl - C3) wurde das normalerweise flüssige Produkt aus dem Ausfluss der Reaktionszone in einer Destillierkolonne mit vielen Böden zur Gewinnung von vier Fraktionen fraktioniert. Diese Fraktionen
EMI10.2
Fraktion von 2040C bis 3430C und 4.) eine Fraktion der Rückstände, die die Kohlenwasserstoffe, die oberhalb einer Temperatur von 343 C sieden, enthält. Bezüglich der Menge der in diesen Fraktionen verbliebenen stickstoffhaltigen Verbindungen wird abermals auf die Darstellung der Zeichnung hingewiesen.
Der gesamte normalerweise flüssige Ausfluss an Kohlenwasserstoffen nach der Scheidung zur Abtrennung des Ammoniaks und der leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe, d. i. der in der Zeichnung durch Leitung 14 gehende Strom, enthielt ungefähr 18 T/M Gesamtstickstoff. Nach der Fraktionierung in dem Nebenfraktionator 15 war der Gesamtstickstoffgehalt der im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffe, d. s. jene mit einem Siedeende von etwa 204 C, praktisch gleich 0. Der Gesamtstickstoffgehalt der Mitteldestillation, in der Zeichnung durch Leitung 21 angedeutet, betrug weniger als 3,0 T/M, während der durch Leitung 18 gehende Kohlenwasserstoffstrom ungefähr 40 T/M Stickstoff enthielt.
Es sei bemerkt, dass ein Teil des letztgenannten Stromes, der die bis etwa 3430C siedenden Kohlenwasserstoffe enthielt, mit der Mitteldestillatfraktion vereinigt werden kann, die als Öleinsatz in die zweite Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, u. zw. bis zu einer Menge, dass der Gehalt an stickstoffhaltiger Verbindung in dem so verschnittenen Öleinsatz etwa 0,5 T/M nicht übersteigt. Die Ergebnisse anderer Untersuchungen, die an den verschiedenen Fraktionen angestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2.
Untersuchung der aus dem Vakuumgasöl gewonnenen Produkte.
EMI11.1
<tb>
<tb>
Siedebereich** <SEP> der <SEP> Fraktionen <SEP> in <SEP> OC <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 204 <SEP> 204 <SEP> - <SEP> 343 <SEP> 343 <SEP> +
<tb> Gesamtmenge <SEP> in <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 22,6 <SEP> 47, <SEP> 0 <SEP> 39, <SEP> 0
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 6 C <SEP> 0, <SEP> 7892 <SEP> 0,8373 <SEP> 0,8373
<tb> ASTM-Destillation, <SEP> C <SEP> :
<SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 116 <SEP> 219 <SEP> 354
<tb> 100/0 <SEP> 138 <SEP> 242 <SEP> 377
<tb> 30% <SEP> 156 <SEP> 261 <SEP> 391
<tb> 500/0 <SEP> 160 <SEP> 277 <SEP> 407
<tb> 90% <SEP> 182 <SEP> 321 <SEP> 463'
<tb> Siedeende <SEP> 203 <SEP> 345 <SEP> 488
<tb> Gefundene <SEP> Kohlenwasserstoffarten
<tb> in <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Paraffine <SEP> 41
<tb> Naphthene <SEP> 51 <SEP> - <SEP> Olefine <SEP> 1 <SEP> - <SEP> Aromaten <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
** Die Ausbeute an leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen (Cl - C3) betrug 2, 2 Gew.-% und die C, -830C-Fraktion betrug 3,0 Vol.-%.
1
Um die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens zu illustrieren wurden diejenigen Kohlenwasserstoffe, die im Bereich von 2040C bis 3430C sieden, in eine Reaktionszone eingespeist, die einen Katalysator enthielt, der 6,0 Gel.-% Nickel (berechnet als Element) und eine Zusammensetzung von 75 Gew.-% Kieselsäure und 25 Gel.-% Tonerde enthielt. Die Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzung war durch Verdünnung von 1610 g Wasserglas (28 Gew.-% SiO2) mit 3220 ml Wasser, Zugabe von 400 ml Salzsäure und weitere 800 ml Wasser hergestellt. Das erhaltene saure Kieselsäurehydrosol wurde sodann zu 1580 ml einer Aluminiumsulfatlösung mit einem spez. Gewicht von 1, 28 hinzugefügt, die aus eisenfreien wasserhaltigen Aluminiumsulfatkristallen hergestellt war.
Das erhaltene Tonerdekieselsäurehydrosol wurde sodann unter heftigem Rühren mit 1280 ml einer wässerigen Ammoniumhydroxydlösung, enthaltend 640 ml einer 28 Gel. huigen Ammoniaklösung, vermischt. Das erhaltene Hydrogel wurde filtriert, in 8 l Wasser aufgeschlämmt und getrocknet. Das getrocknete Material wurde mehreren Waschvorgängen mit jeweiliger Filtration unterworfen, bis das Filtrat eine negative Sulfationenprobe ergab. Die sulfatfreie Zusammensetzung wurde sodann bei einer Temperatur von 1490C getrocknet, zu einem feinen Pulver gemahlen und in zylindrische Pillen von 3,2 mm x 3,2 mm verformt. Die Pillen wurden in einer Atmosphäre von Luft während 3 h bei einer Temperatur von 6490C einer Hochtemperaturkalzinierung unterworfen.
Durch Auflösen von 60,0 g Nickelnitrathexahydrat in Wasser und weiteres Verdünnen dieser Lösung mit Wasser auf etwa 700 ml wurde sodann eine Imprägnierungslösung hergestellt. Eine Menge von 200 g der beschriebenen Tonerde-Kieselsäure-Zusammensetzung wurde mit der Imprägnierungslösung in einem rotierenden Dampftrockner imprägniert. Der getrocknete Katalysator wurde bei einer erhöhten Temperatur von 6490C kalziniert. Dieser Katalysator wurde als ein Festbett in einer Reaktionszone angeordnet und darin unter einem Überdruck von 102 atü gehalten. Während der Verarbeitung des Mitteldestillateinsatzes wurde die Eingangstemperatur am Reaktor auf einem Spiegel von 3270C gehalten. Der Einsatz wurde in die Reaktionszone mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0 eingeführt und mit Wasserstoff in einer Menge von 534 N-Liter pro Liter Öleinsatz vermischt.
Von dem gesamten Ausfluss aus der Reaktionszone wurde ein wasserstoffreicher Gasstrom abgetrennt, der zur Vereinigung
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mit dem Mitteldestillateinsatz zurückgeführt wurde. Die verbleibenden normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe einschliesslich der leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe (Cl-C3) wurden in einer Laboratoriumsmehrbodendestillierkolonne fraktioniert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3.
Volumetrische Ausbeuten aus Mitteldestillat.
EMI12.1
<tb>
<tb>
Komponenten <SEP> * <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Gesamte <SEP> Butane <SEP> 7,9
<tb> Pentane <SEP> und <SEP> Hexane <SEP> 15,3
<tb> Heptane <SEP> bis <SEP> 2040C <SEP> 47,2
<tb> 204 C <SEP> und <SEP> schwerere <SEP> Produkte <SEP> 39,5
<tb>
* Die Ausbeute an leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen (C und C) betrug 0,67 Gew. -0/0.
Die aus Tabelle 3 ersichtlichen Ausbeuten sind auf die eingesetzte Menge an Mitteldestillat bezogen und es sei bemerkt, dass die Menge der erhaltenen leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe praktisch vernachlässigbar war. Sie betrug lediglich 0,67 Gew.-% vom Gesamteinsatz. Es sei weiter bemerkt, dass 70,4 Vol.-% im Benzinbereich siedender Kohlenwasserstoffe einschliesslich der Butane und 39, 5% im Mitteldestillatbereich siedende Kohlenwasserstoffe erhalten wurden. Letztere Fraktion kann leicht zur Vereinigung mit dem ursprünglichen eingesetzten Mitteldestillateinsatz zurückgeführt werden, wobei diese Kohlenwasserstoffe praktisch bis zu ihrem vollständigen Verschwinden zurückgeführt werden.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel illustriert die Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens auf eine Kohlenwasserstofffraktion, die zum Teil im Benzinbereich siedet, wobei der grössere Anteil derselben im Bereich des Mitteldestillates siedet. Als Einsatz wurde ein Osttexaskerosin verwendet, dessen Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt sind.
Tabelle 4.
Eigenschaften des verwendeten Ost-Texas-Kerosin.
EMI12.2
<tb>
<tb>
Gewicht <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 6 C <SEP> 0,8189
<tb> ASTM-Destillation <SEP> in <SEP> C <SEP> : <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 186
<tb> 10% <SEP> 211
<tb> 30% <SEP> 222
<tb> 500/0 <SEP> 230
<tb> 70% <SEP> 241
<tb> 90% <SEP> 258
<tb> Siedeende <SEP> 283
<tb> % <SEP> bei <SEP> 2040C <SEP> 5,0
<tb> % <SEP> Rückstand <SEP> 0,8
<tb> Gesamtstickstoff <SEP> in <SEP> T/M <SEP> 3,6
<tb> Schwefel <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 036
<tb> Gefundene <SEP> Kohlenwasserstoffarten
<tb> in <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> : <SEP>
<tb> Paraffine <SEP> 82, <SEP> 8
<tb> Naphthene
<tb> Olefine <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Aromaten <SEP> 16,8
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Diese Kerosinfraktion wurde in eine erste oder Reinigungsreaktionszone eingeführt, die auf einem Druck von 54,2 atü gehalten wurde und deren Eingangstemperatur 3710C betrug.
Der Einsatz wurde mit Wasserstoff in einer Menge von 178 N-Litern pro Liter Öl vermischt und mit dem in der Reaktionszone untergebrachten Katalysator mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 5,0 in Berührung gebracht. Der in der Reinigungsreaktionszone verwendete Katalysator bestand aus zylindrischen Tonerdepillen mit Abmessungen von 3,2 mm x 3,2 mm, die in einer einzigen Imprägnierungslösung mit 2, 0 Gew. -0/0 Kobalt und 6,0 Gew. -0/0 Molybdän, berechnet als die Elemente, imprägniert worden waren.
Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasserstoff wurden aus dem Gesamtausfluss vom Reaktor in einem Hochdruckabscheider abgetrennt. Der Wasserstoff wurde zurückgeführt, um ihn mit jenem Wasserstoff zu vereinigen, welcher der Kerosinfraktion vor der Einführung in die Reinigungsreaktionszone zugesetzt worden war. Die verbleibende Menge des Ausflusses aus der Reaktionszone wurde durch einen Fraktionator geschickt, in welchem die leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe Methan, Äthan und Propan abgetrennt wurden. So wurde ein Strom von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, der die Butane und
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Die oberhalb 2040C siedende Fraktion wurde sodann mit Wasserstoff in einer Menge von 534 N-Litern pro Liter dieser Ölfraktion vermischt und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1, 0 in eine zweite oder Hydrokrackreaktionszone eingeführt, die unter einem Druck von 102 atü und auf einer Temperatur von etwa 3020C gehalten wurde. Der in dieser Hydrokrackreaktionszone angeordnete Katalysator umfasste 0,4 Gew.-% Palladium auf einer Krackkomponente, die aus 88 Gew. -0/0 Kieselsäure und 12 Gew. -0/0 Tonerde bestand.
Der gesamte Ausfluss aus der Reaktionszone des Hydrokrackreaktors wurde mit dem Ausfluss aus der ersten Reaktionszone nach der Abscheidung von Ammoniak aus demselben und vor der Abscheidung der leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe (C'C) zusammengebracht. Die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen und ein Teil der erhaltenen Ausbeuten sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5.
Untersuchung der aus dem Kerosineinsatz gewonnenen Produkte.
EMI13.2
<tb>
<tb>
Siedebereich <SEP> der <SEP> Fraktionen <SEP> in <SEP> oc <SEP> 82 -204 <SEP> 204 <SEP>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 6 C <SEP> 0,7678 <SEP> 0,7901
<tb> ASTM-Destillation, <SEP> C <SEP> : <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 99 <SEP> 213
<tb> 10% <SEP> 109 <SEP> 218
<tb> 300/0 <SEP> 117 <SEP> 221
<tb> 500/0 <SEP> 126 <SEP> 225
<tb> 70% <SEP> 142 <SEP> 231
<tb> 90% <SEP> 168 <SEP> 246
<tb> 95% <SEP> 178 <SEP> 254
<tb> Siedeende <SEP> 191 <SEP> 274
<tb> Gefundene <SEP> Kohlenwasserstoffarten <SEP> in <SEP> Vol.-% <SEP> : <SEP>
<tb> Paraffine <SEP> 37
<tb> Olefine <SEP> keine
<tb> Naphthene <SEP> 46
<tb> Aromaten <SEP> 17
<tb> Ojktanverhalten <SEP> :
<SEP>
<tb> F-1 <SEP> ohne <SEP> 63, <SEP> 9
<tb> F-l <SEP> + <SEP> 3 <SEP> ml <SEP> Tetraäthylblei <SEP> 83, <SEP> 1-
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Der Anteil des bis zu82 C siedenden Flüssigproduktes bestand aus 33,3 Gew. -0/0 Butanen, 34,2 Gew. - % einer im Bereich von C5 - 460C siedenden Fraktion und 32,6 Gew.-% Cg-Kohlenwasserstoffen (46 bis 820C). Das Oktanverhalten der debutanisierten Fraktion mit einem Siedeende von 82 C war 82,4 F-1 ohne und 96,3 F-1 + 3 ml Tetraäthylblei.
Die im Benzinbereichvon820 bis 2040 C siedende Fraktion wurde in einer Menge von 53 Vol. -0/0, bezogen auf den Gesamteinsatz in die erste Reaktionszone, erhalten. Die Eigenschaften dieser Fraktion, wie in Tabelle 5 zusammengestellt, sind so, dass dieselbe als hervorragend geeignet für eine nachfolgende Verarbeitung in einem katalytischen Reformierverfahren zum Zwecke der weiteren Steigerung des Oktanverhaltens oder der Antiklopfeigenschaften derselben geeignet erscheint. Es sei bemerkt, dass die Fraktion im wesentlichen vollständig frei von olefinischen Kohlenwasserstoffen ist und 17 Vol. -%aromatische Kohlenwasserstoffe neben 46 Vol. -0/0 naphthenischen Kohlenwasserstoffen aufweist.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel illustriert die Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens auf verschiedene leichte Kreislauföle, die zur Gänze bei einer Temperatur oberhalb des Benzinbereiches und teilweise oberhalb des Mitteldestillatbereiches sieden. Es wurden zwei bestimmte Einsätze getrennt voneinander nach den im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren verarbeitet. Der eine Einsatz war ein leichtes Oklahomarücklauföl mit einem Siedebereich von 2320C bis 3150C und der andere Einsatz war ein leichtes Leduc-Rücklauföl mit einem Siedebereich von 2310C bis 352 C. Weitere Eigenschaften dieser leichten Kreislauföle sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6.
Eigenschaften der verwendeten leichten Oklahoma- und Leduc-Rücklaufäle.
EMI14.1
<tb>
<tb>
Oklahoma <SEP> Leduc
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15,6 <SEP> OC <SEP> 0,8849 <SEP> 0,8990
<tb> ASTM-Destillation, <SEP> C <SEP> : <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 232 <SEP> 231
<tb> 10% <SEP> 251 <SEP> 257
<tb> 30% <SEP> 261 <SEP> 277
<tb> 50% <SEP> 270 <SEP> 291
<tb> 70% <SEP> 280 <SEP> 307
<tb> 90%. <SEP> 293 <SEP> 327
<tb> Siedeende <SEP> 315 <SEP> 352
<tb> % <SEP> bei <SEP> 2040C <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> % <SEP> Rückstand <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,5
<tb> Gesamtstickstoff <SEP> in <SEP> T/M <SEP> 285 <SEP> 345
<tb> Schwefel <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> 0,70 <SEP> 0,69
<tb> Gefundene <SEP> Kohlenwasserstoffarten <SEP> in <SEP> Vol.-% <SEP> :
<SEP>
<tb> Paraffine
<tb> Naphthene <SEP> 50,7 <SEP> 43,4
<tb> Olefine <SEP> 3,7 <SEP> 5,4
<tb> Aromaten <SEP> 45,6 <SEP> 51,2
<tb>
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Beim Verfahren des leichten Oklahoma-Rücklauföles umfasste der in der ersten oder Reinigungsreaktionszone verwendete Katalysator 2,4 Gew.-% Nickel, 6, 4 Gew.- Molybdän und eine Zusammensetzung, die aus 88 Gel.-% Tonerde und 12 Gew.- Kieselsäure bestand. Der in der zweiten oder Hydrokrackreaktionszone enthaltene Katalysator bestand aus 0, 4 Gew.-% Palladium auf einer Zusammensetzung aus 88 Gew.-% Kieselsäure und 12 Gew.-% Tonerde.
Die Reinigungstreaktionszone wurde auf einem Druck von 102 atü gehalten und die Eingangstemperatur derselben betrug 3990C und der Einsatz wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1, 0 über den Katalysator gefahren. Das leichte Rücklauföl wurde mit Wasserstoff in einer Menge von 356 N-Liter pro Liter Öl vor dem Eintritt in die erste Reaktionszone vermischt. Die zweite oder Hydrokrackreaktionszone wurde auf einem Druck von 102 atü gehalten. Die Eingangstemperatur derselben betrug etwa 3150C und der Einsatz in diese Zone wurde mit dem Katalysator bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1, 0 nach Vereinigung dessel-' ben mit Wasserstoff in einer Menge von 534 N-Liter pro Liter Öl in Berührung gebracht.
Die vorerwähnten Arbeitsbedingungen in den beiden Reaktionszonen wurden auch bei der Verarbeitung des leichten Leduc-Rücklauföles angewendet.
Die Untersuchungsergebnisse für verschiedene Produkte aus der Verarbeitung des leichten OklahomaRücklauföles sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7.
Untersuchung der an leichtem Oklahoma-Rücklauföl gewonnenen Produkte.
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<tb>
<tb>
Siedebereich <SEP> der <SEP> Fraktion <SEP> in <SEP> Oc <SEP> 820 <SEP> - <SEP> 2040 <SEP> 2040 <SEP> + <SEP>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP> 0,7861 <SEP> 0, <SEP> 8222
<tb> ASTM-Destillation, <SEP> oc <SEP> : <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 91 <SEP> 213
<tb> 10% <SEP> 108 <SEP> 229
<tb> 30% <SEP> 120 <SEP> 241
<tb> 50% <SEP> 133 <SEP> 254
<tb> 70% <SEP> 151 <SEP> 270
<tb> 90% <SEP> 178 <SEP> 292
<tb> Siedeende <SEP> 211 <SEP> 317
<tb> Gefundene <SEP> Kohlenwasserstoffarten <SEP> in <SEP> Vol.-% <SEP> : <SEP>
<tb> Paraffine <SEP> 18
<tb> Olefine <SEP> keine
<tb> Naphthene <SEP> 63
<tb> Aromaten <SEP> 19
<tb> Oktanverhalten <SEP> :
<SEP>
<tb> F-l <SEP> ohne <SEP> 70, <SEP> 7
<tb> F-1 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> m1 <SEP> Tetraäthylblei <SEP> 86, <SEP> S
<tb>
EMI15.2
<Desc/Clms Page number 16>
und Aromaten, im wesentlichen keine olefinischen Kohlenwasserstoffe und lediglich 18 Vol. -0/0 paraffi- nische Kohlenwasseistoffe enthielt. Zusätzlich zeigte diese Fraktion noch ein relativ gutes Oktanverhalten, obschon sie noch nicht weiter veredelt war.
Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen wurden an mehreren Einsätzen wiederholt, um den Zusammenhang zwischen der Produktverteilung und der Strenge der Arbeitsbedingungen kennen zu lernen. Zu diesem Zweck wurde die Strenge der Arbeitsbedingung durch ein Variieren der Prozentsätze der Umwandlung in Kohlenwasserstoffe, die unterhalb 2040C sieden, dargestellt. Die nachfolgende Tabelle 8 zeigt eine Zusammenstellung der Produktverteilung für Kerosin, leichte Rücklauföle und Vakuumgasöl, wie sie sich bei einer Strenge der Arbeitsbedingung bestimmt, die sich bei einer 60 Vol. - zuigen Umwandlung in unterhalb 2040C siedenden Kohlenwasserstoffe und ohne Flüssigrücklauf im Verfahren ergibt.
Tabelle 8.
Zusammenfassung der Produktverteilung.
EMI16.1
<tb>
<tb>
Einsätze <SEP> Ost-Texas-Oklahoma-Leduc-Wyo.-W. <SEP> Tex.- <SEP>
<tb> Kerosin <SEP> R-Öl <SEP> R-Öl <SEP> Vak.-Gas-Öl
<tb> Produktverteilung <SEP> : <SEP>
<tb> C-C <SEP> Gew.-% <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,9
<tb> C, <SEP> - <SEP> 820C, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 16 <SEP> 19 <SEP> 15 <SEP> 23
<tb> 820 <SEP> - <SEP> 2040C, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 53 <SEP> 57 <SEP> 64 <SEP> 58
<tb> 2040C <SEP> und <SEP> schwerere
<tb> Vol. <SEP> -% <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Gesamt-C. <SEP> + <SEP> Ausbeute
<tb> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 109 <SEP> 116 <SEP> 119 <SEP> 121
<tb>
Es ist unmittelbar erkennbar, dass die Produktion leichter paraffinischer Kohlenwasserstoffe in allen vier Fällen extrem niedrig war und in keinem Falle mehr als 2,0 Gen.-% des gesamten Einsatzes ins Ver- fahren ausmachte.
Von grösserer Bedeutung ist die Tatsache, dass sich in allen Fällen eine Volumszunahme in bezug auf die Gesamtausbeute an Butanen und schwereren Kohlenwasserstoffen ergab. Im Falle der Ost-Texas-Kerosinfraktion war die Gesamtausbeute an Butanen und schwereren Kohlenwasserstoffen einschliesslich solcher, die oberhalb 2Q40C sieden, 109,9 Vol. -0/0. Die höchste Volumsteigerung wurde bei der Verarbeitung des schweren Vakuumgasöls festgestellt. Sie betrug 1210/o. Die Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens bei der Verarbeitung von Einsätzen, die oberhalb des Benzinbereiches sieden, ist somit leicht feststellbar.
Dass die Erfindung besondere Vorteile ermöglicht, wenn ein Einsatz von schwereren Kohlenwasserstoffen, als sie in dem Wyoming-West-Texas-Vakuumgasöl vorlagen, verarbeitet wird, wird deutlich dargelegt.
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