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Halbleiterelement
Es ist bekannt, dass die AIVBVI-Verbindungen gut zur technischen Ausnutzung des Peltiereffektes zur
Kälteerzeugung geeignet sind. Anderseits sind in der letzten Zeit ternäre Verbindungen der Art ABcI (z. B. AgSbTeJ gefunden und untersucht worden.
Durch Mischkristallbildung lassen sich die Eigenschaften der beiden erwähnten Verbindungsgruppen kombinieren und dadurch unter anderem die Wärmeleitfähigkeit im günstigen Sinne beeinflussen, d. h. weiter herabsetzen, insbesondere dann, wenn durch weitere Mischkristallbildung die einzelnen Kompo- nenten teilweise durch Komponenten aus derselben Gruppe des periodischen Systems ersetzt werden. Im allgemeinen Falle lautet die Formel eines solchen Mischkristalles :
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Gegenstand der Erfindung ist ein Halbleiterelement für thermoelektrische Anordnungen, bei der als
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durch ganzen oder teilweisen Ersatz der Elemente der IV. und VI. Gruppe durch Elemente derselben Gruppe des periodischen Systems.
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Halbleiterelemente gemäss der Erfindung lassen sich vorteilhaft als thermoelektrische Anordnung ausbilden. Zur Erreichung eines hohen Wirkungsgrades bei der thermoelektrischen Energie-und Kälteerzeugung müssen die Eigenschaften der thermoelektrischen Materialien derart beschaffen sein, dass der Wert
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:ex = absolute Thermokraft (Seebeck-Koeffizient) a = elektrische Leitfähigkeit k = Wärmeleitfähigkeit Mit Metallen und Metallegierungen erreicht man bestenfalls etwa eine thermoelektrische Effektivität z = 10' K*. Das entspricht einem Wirkungsgrad von 10/0 bei einer Temperaturdifferenz von 500oK. Mit halbleitenden Verbindungen hat man dagegen schon Werte von z = 10' K-1 und unter vergleichbaren Bedingungen einen Wirkungsgrad von gut 10% erreicht.
Bei einer Suche nach geeigneten halbleitenden Materialien kommt es zur Erzielung einer hohen Effektivität z im wesentlichen auf ein möglichst grosses Verhältnis von alk an, da die Thermokraft keine Materialkonstante ist. Die elektrische Leitfähigkeit a lässt sich zwar auch wie et bei Halbleitern durch Dotieren prozentual stark verändern, ist aber wegen der Proportionalität zur Ladungsträgerbeweglichkeit materialabhängig. Bekanntlich lässt sich durch Mischkristallbildung das Verhältnis alk gegenüber den Randverbindungen erhöhen. Durch die Mischkristallbildung wird im allgemeinen die Wärmeleitfähigkeit k stark erniedrigt, während die Leitfähigkeit a nicht viel von dem Mittelwert aus den Werten der Randkomponenten abweicht.
Die Mischkristalle gemäss der Erfindung sind hinsichtlich ihrer thermoelektrischen Effektivität den bisher bekannten Mischkristallen überlegen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass das Verhältnis alk durch weitere Mischkristallbildung gemäss der Erfindung noch zu steigern ist. Die Steigerung wird dadurch erreicht, dass z. B. in einem Misch- kristall wie (Ag Pb Sb J Te das Pb teilweise durch Sn ersetzt wird.
Trotz steigender Wärmeleitfähigkeit lassen sich in den Mischkristallsystemen gemäss der Erfindung entgegen der Erwartung durch Dotieren mit Tellur weit höhere Werte der elektrischen Leitfähigkeit einstellen als in'den bekannten Systemen. Daher ist auch das Verhältnis von alk und damit die Effektivität dieser Mischkristallsysteme bei vergleichbaren Temperaturen höher.
Beim Herstellen von Mischkristallen aus einer A'VBVI-Verbindung und einer AIBVC-Verbindung treten beim Zonenschmelzen gewisse Schwierigkeiten auf. Wider Erwarten sind diese Schwierigkeiten
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zeichnen sich im Vergleich zu den Mischkristallen bekannter Art durch eine grössere mechanische Festigkeit aus, sind weniger spröde und fallen bei der Herstellung nach verhältnismässig einfachen Verfahren weniger heterogen aus. Weiterhin ist die Temperaturbeständigkeit im Vergleich zu den bekannten Misch- kristallsystemen erhöht.
Halbleiterelemente gemäss der Erfindung lassen sich besonders vorteilhaft als thermoelektrische Anordnung ausbilden.
Mischkristalle nachstehender Zusammensetzung haben sich für die Verwendung in thermoelektri- schen Halbleiteranordnungen als besonders vorteilhaft erwiesen :
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Die Mischkristalle gemäss der Erfindung lassen sich in an sich bekannter Weise z. B. in einem geschlossenen System aus den Elementen erschmelzen. Weiterhin können diese Mischkristalle in an sich bekannter Weise als Einkristalle gezogen werden.
An Hand der Zeichnung und der Ausführungsbeispiele sei die Erfindung noch näher erläutert. Es zeigt :
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In Fig. 1 ist auf der Abszisse die Temperatur in [ C] und auf der Ordinate die thermoelektrische Effektivität z in E 10-@ 10-@ @ aufgetragen. Kurve 11 zeigt den Verlauf der aus Messungen von Thermo- kraft Ci, elektrischer Leitfähigkeit a und Wärmeleitfähigkeit k berechneten Effektivität z für den Misch-
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ter Weise ein geringer Überschuss an Sb Te (0, 5 Mol-%) zugesetzt, so dass sich eine Gesamteinwaage ergibt :
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<tb>
<tb> 5, <SEP> 2543 <SEP> g <SEP> Ag <SEP>
<tb> 6, <SEP> 2792 <SEP> g <SEP> Sb <SEP>
<tb> 18, <SEP> 4640 <SEP> g <SEP> Te <SEP> + <SEP> 100 <SEP> mg
<tb> 4. <SEP> 4525 <SEP> g <SEP> Pb <SEP>
<tb> 8, <SEP> 8579 <SEP> g <SEP> Sn <SEP>
<tb>
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der Schmelztemperatur von etwa 5700C und zur Dotierung zugegeben. Der Reinheitsgrad der Ausgangselemente beträgt 99, 99Ko. Die Einwaage wird in einer auf 10-1 Torr evakuierten Quarzampulle in einem mit Xylol doppelt bekohlten Quarzschiffchen erschmolzen und in einer Zonenziehanlage homogenisiert. Aus diesem Grunde wird über den durch Vorheizöfen auf 5200C erhitzten Stab eine Schmelzzone von 2,5 cm Breite mit einer Geschwindigkeit von 0,48 mm/min einmal hin-und zurückgezogen.
Danach wird der Stab noch 20 h lang bei 5200C getempert.
In Fig. 2 ist der Verlauf der thermoelektrischen Effektivität z des Mischkristalles gemäss der Erfin-
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ve 22, wiedergegeben.
Beispiel 2 : Um den peritektischen Charakter der AgBi2Te-Randverbindung Rechnung zu tragen, wird in bekannter Weise ein geringer Überschuss an BiTe (0, 5 Mol-%) zugesetzt, so dass sich eine Gesamteinwaage ergibt :
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<tb>
<tb> 5, <SEP> 0644gAg
<tb> 10,3888 <SEP> g <SEP> Bi
<tb> 17,7970 <SEP> g <SEP> Te <SEP> + <SEP> 50 <SEP> mg
<tb> 4, <SEP> 2916 <SEP> g <SEP> Pb <SEP>
<tb> 2, <SEP> 4584 <SEP> g <SEP> Sn <SEP>
<tb>
Die Einwaage wird wie im ersten Beispiel erschmolzen und der entstandene Rohling wie dort homogenisiert.
Im Unterschied zum Beispiel 1 nimmt in Beispiel 2 die Effektivität des mit Sn-Anteil versehenen Mischkristallpräparates (Kurve 21, Fig. 2) rascher mit steigender Temperatur ab als die des bekannten Mischkristalles (Kurve 22). Man erkennt daraus deutlich, dass zur Steigerung der Effektivität bei hohen Temperaturen der Sn-Anteil in dem Mischkristallsystem gemäss der Erfindung
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(Peltier-Effekt), so gilt das Umgekehrte.
Beispiel 3
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Die für 50 g berechnete Einwaage beträgt für :
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<tb>
<tb> Ag <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 4311 <SEP> g <SEP>
<tb> Pb <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 3480 <SEP> g <SEP>
<tb> Sb= <SEP> 5, <SEP> 0012g <SEP>
<tb> Ge= <SEP> 4, <SEP> 2600g <SEP>
<tb> Te=24, <SEP> 9595g <SEP>
<tb>
Die Verbindung wird aus den reinen Elementen (99, ze in einer auf torr evakuierten Quarzampulle bei 9000C erschmolzen. Anschliessend wird die Probe je einmal in gegenläufiger Richtung in der evakuierten und abgeschmolzenen Quarzampulle zonengeschmolzen. Die Zonentemperatur beträgt 8000C und die Ziehgeschwindigkeit 6 cm/h. Der Mischkristall ist rund mit einem Durchmesser von 10 mm.
Beispiel 4 :
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Die für 50 g berechnete Einwaage beträgt für :
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<tb>
<tb> Ag <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 5958 <SEP> g <SEP>
<tb> Pb <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 2303 <SEP> g <SEP>
<tb> Sb <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 3158 <SEP> g <SEP>
<tb> Ge <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 5933 <SEP> g <SEP>
<tb> Te <SEP> = <SEP> 25, <SEP> 2645 <SEP> g <SEP>
<tb>
Die Verbindung wird aus den reinen Elementen (99, 990lu) zusammengeschmolzen. Das Zusammenschmelzen erfolgt in einer auf 10-5 Torr evakuierten Quarzampulle bei 900 C. Anschliessend wird je einmal in gegenläufiger Richtung in der evakuierten und abgeschmolzenen Quarzampulle zonengeschmolzen. Die Zonentemperatur beträgt 7500C und die Ziehgeschwindigkeit 6 cm/h.
Beispiel 5 :
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Die für 50 g berechnete Einwaage beträgt für :
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<tb>
<tb> Ag <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 9384 <SEP> g <SEP>
<tb> Pb <SEP> = <SEP> 6. <SEP> 6638 <SEP> g <SEP>
<tb> Sb <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 8311 <SEP> g <SEP>
<tb> Ge <SEP> = <SEP> 2, <SEP> 9183 <SEP> g <SEP>
<tb> Te <SEP> = <SEP> 25, <SEP> 6481 <SEP> g <SEP>
<tb>
Das Zusammenschmelzen erfolgt in der gleichen Apparatur bei gleichem Druck und gleicher Temperatur wie in den Beispielen 3 und 4 angegeben ist. Die Zonentemperatur beträgt 750 C und die Ziehgeschwindigkeit 6 cm/h.
Die mittleren thermoelektrischen Daten sind für die Mischkristalle gemäss Beispielen 3-5 im Temperaturbereich 20 - 5000C in der nachstehenden Tabelle aufgeführt :
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<tb>
<tb> III <SEP> IV <SEP> v
<tb> Mittlere
<tb> differentielle <SEP> α
m <SEP> [ V/ C] <SEP> 225 <SEP> 235 <SEP> 238
<tb> Thertnokraft
<tb> Mittlerer
<tb> spez. <SEP> elek. <SEP> p <SEP> [ncm] <SEP> 3, <SEP> 6. <SEP> 10-'4, <SEP> 0. <SEP> 10-3 <SEP> 4, <SEP> 6. <SEP> 10-3 <SEP>
<tb> Widerstand
<tb> Mittlere
<tb> Wärmeleit- <SEP> k¯ <SEP> [W/cm.Grad] <SEP> 0,5.10-2 <SEP> 0,47.10-2 <SEP> 0,43.10-2
<tb> fähigkeit
<tb> Mittlere
<tb> thermoelekt. <SEP> Z <SEP> $[Grad-1] <SEP> 2,8.10-3 <SEP> 2,9.10-3 <SEP> 2,8.10-3
<tb> Effektivität
<tb>
Diese über den oben genannten Temperaturbereich gemittelten Werte sind für die technische Anwendung günstiger als die bisher bekannten besten mittleren Effektivitäten :
Z =2,6.10-3 [Grad-1] für den Mischkristall m (Ag0,4Pb0,2Sb0,4)Te und
Z =1,2.10-3[Grad-1] für die Mischkristalle m (Agx/2 Ge1-xSbx/2) Te mit 0, 1 x0, 8.
Halbleiteranordnungen gemäss der Erfindung lassen sich insbesondere vorteilhaft als thermoelektrische Anordnung ausbilden, derart, dass im Sinne einer hohen spezifischen elektrischen Leistung bei kleiner Wärmeleitung ein Schenkel aus einem p-leitenden Mischkristall
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besteht.
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