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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Träger für die stereospezifische Polymerisation von a-Olefinen in der Dampfphase
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines aus zumindest zwei Komponenten bestehenden Katalysators auf Träger für die stereospezifische Polymerisation von ex-Olefinen in der Dampfphase.
Es ist bekannt, Polymere von oc-Olefinen herzustellen, wobei als Katalysatoren mit hoher stereospezifischer Aktivität ein Halogenid eines Übergangsmetalls der IV., V., VI. oder VIIL Gruppe des periodischen Systems, wobei die Wertigkeit des genannten Metalls unter der höchsten liegt, zusammen mit einer organometallischen Verbindung eines Metalls der II. oder III. Gruppe verwendet werden.
Die vorbeschriebenen Übergangsmetallhalogenide sind im allgemeinen feste und kristalline Produkte, die gewöhnlich durch Reduktion der leichter zugänglichen entsprechenden Halogenide, worin sich das Metall auf seiner maximalen Wertigkeitsstufe befindet, erhalten werden. Die Reduktionsmethoden, sowohl jene in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff als auch jene bei niedriger Temperatur unter Verwendung organometallischer Verbindungen, Metallhydriden oder Metallen, sind an sich wohl bekannt.
Es ist bekannt, als Reduktionsmittel ein sehr fein verteiltes Aluminiumpulver von der für Lacke verwendeten Art, welches vor der Pulverisierung gewaschen und gereinigt wurde, zu verwenden.
Die Reduktion von TiC14 mit Aluminium in Anwesenheit eines Aluminiumhalogenids, z. B. Aluminiumchlorid, ist bekannt.
Diese Reaktion findet in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. eines flüssigen Kohlenwasserstoffes, statt.
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rigkeit des Abtrennens und Reinigens des festen Teiles des Reaktionsproduktes sowie darin, dass der Katalysator, wenn er bei Polymerisationsverfahren in Dampfphase eingesetzt wird, leicht weggeschwemmt bzw. geblasen wird, insbesondere wenn Fluidisationsverfahren angewendet werden. Diese Unzukömmlichkeiten werden im wesentlichen durch die sehr feine Form der Katalysatorteilchen verursacht. Es ist weiterhin bekannt, das Reduktionsprodukt eines Übergangsmetallhalogenids auf einem vorgeformten gekörnten Träger dauernd aufzubringen, wodurch wiederum die Verwendung von höheren Geschwindigkeiten in einem Reaktor mit fluidisiertem Bett möglich ist, da das Wegschwemmen bzw. -blasen des Katalysators dabei praktisch vermieden wird.
Das Reduktionsverfahren besteht im allgemeinen darin, dass ein Halogenid eines Metalls in seiner höchsten Wertigkeitsstufe, z. B. Titantetrachlorid, welches von einem granulierten Polymer aufgesogen ist, unter Verwendung einer gleichfalls von einem Träger derselben Art aufgenommenen organometallischen Verbindung reduziert wird : die beiden Komponenten reagieren miteinander,
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wenn die beiden verschieden getränkten Träger miteinander vermischt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden. Das Reduktionsprodukt kann beim Polymerisationsverfahren sowohl in flüssiger als auch in der Dampfphase als eine Katalysatorkomponente verwendet werden. Es sind auch andere Träger als grand - lierte Polymere bekannt. Es sind wasserlösliche anorganische Verbindungen, z. B. CaCl,NaCO,MgCl, i CaPO).
NaCl usw. Wenn das Reduktionsverfahren mit Aluminiummetall zur Herstellung von Kata- lysatoren auf Trägern angewendet wird, wobei in Anwesenheit von körnigen inerten Feststoffen ge- arbeitet wird, wurde gefunden, dass der grösste Teil des bei der Reduktion gebildeten TiC1, in fein zer- teilter Form und nicht auf dem Träger haftend gebildet wird.
Ein Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines reduzierten und dauerhaft auf einem t Träger fixierten Katalysators, welcher ein Übergangsmetallhalogenid in einer Wertigkeit unter seiner Ma- ximalwertigkeit enthält und welcher durch Reduktion des Übergangsmetallhalogenids in seiner Maximal- wertigkeit mit Aluminiummetall erhalten wurde, zu schaffen, wobei nur eine sehr geringe Menge unfi-
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gebildetWeitere Gegenstände sowie eine bessere Verdeutlichung der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung und Ansprüchen zu entnehmen.
Es wurde gefunden, dass bei Arbeiten in Gegenwart einer flüssigen Phase sich die Aluminiumteilchen vom Träger lösen und das Titantrichlorid nicht quantitativ am Träger adsorbiert wird. Es wurde weiterhin gefunden, dass zur Verhinderung der Bildung einer flüssigen Phase, die die Erzeugung von nicht adsorbiertem Titantrichlorid begünstigt, der zu verwendende Anteil an Titantetrachlorid kritisch ist. Das der aus Träger + Aluminiumpulver bestehenden Mischung zuzusetzende TiCl muss gegenüber der zur Reaktion mit Al erforderlichen Menge im Überschuss vorliegen (Atomverhältnis Ti/Al = 3, entsprechend der Bildung
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soll200 : I, vorzugsweise zwischen 40 : 1 und 100 : 1.
Das Reduktionsprodukt von Titantetrachlorid ist auf dem granulierten Träger dauerhaft fixiert ; dies kann wie folgt gezeigt werden : das Produkt wird mit Heptan in einem weiten Proberohr (d = 40 mm, h = 500 mm) aufgerührt und dann absitzen gelassen. Die Sedimentation findet sehr schnell innerhalb weniger Sekunden praktisch mit der gleichen Geschwindigkeit wie beim Träger allein statt. Die Menge an Reduktionsprodukt, welche infolge der Tatsache, dass sie nicht mehr am Träger haftet, langsam absinkt, ist gering.
Wird an Stelle dessen eine in anderer Weise hergestellte Mischung aus Träger + Titantrichlorid verwendet, erfolgt ein schnelles Absetzen des Trägers (innerhalb weniger Sekunden), wogegen das Absetzen des nicht fixierten Titantrichlorids langsam vor sich geht und je nach Feinheitsgrad 3-15 min oder mehr in Anspruch nimmt.
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welcher aus einem an seinen Enden abgeflanschten druckfesten und von Trägern gestützten horizontal gelagerten Rohr gebildet wird. Der Reaktor wird mittels eines Bunsenbrenners erhitzt. Die Drehbewegung vermittelt eine über den ganzen Reaktor gleichmässige Temperatur.
Eine weitere Methode zur Durchführung der Reduktion besteht darin, dass eine Träger + Aluminiumpulver umfassende Mischung in einen erhitzten, vertikal angeordneten Reaktor eingeführt wird und Titantetrachlorid in der Dampfphase durch die Mischung geleitet wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der Überschuss an Titantetrachlorid aus dem Reaktionsprodukt durch Erhitzen unter Vakuum und/oder durch Waschen mit einem inerten Lösungsmittel. wie beispielsweise Heptan, entfernt.
Das wie vorstehend beschrieben am Träger adsorbierte Reduktionsprodukt von Titantetrachlorid ist eine der beiden Komponenten des Polymerisationskatalysators ; die andere Komponente, eine organometallische Verbindung eines Metalls der II. und III. Gruppe des periodischen Systems, kann in verschiedener Weise zugesetzt werden.
Beispielsweise kann wie folgt vorgegangen werden, wenn in der Dampfphase gearbeitet und ein Fliessbettreaktor verwendet wird (worin die Reaktionswärme durch den Strahl der verdampften Olefine, die durch die Katalysator und gebildetes Polymer enthaltende Mischung strömen, abgeführt wird) : die organometallische Verbindung wird entweder inDampfphase in den Reaktor gebracht oder als Lösung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, und das polymerisierbare verdampfte Olefin wird dann am Boden des Reaktors zugeleitet und durch die Lösung durchperlen gelassen, während das Reduktionsprodukt
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von Titantetrachlorid, das auf einem Träger adsorbiert ist, gesondert über eine Messvorrichtung zugeführt wird.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass die organometallische Verbindung an einem Träger ad-
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die beiden Träger können in den Reaktor jeder für sich oder in Mischung miteinander eingebracht werden.
Diese zweite Methode ist besonders dann von Vorteil, wenn die Polymerisation in der Dampfphase ab- satzweise ohne Wiedereinkreisung des dampfförmigen Olefins durchgeführt wird. Das genannte Olefin wird kontinuierlich in dem Masse, in dem es verbraucht wird, zugeführt und die das gebildete Polymer und den
Katalysator am Träger umfassende Ladung mittels eines geeigneten Rührers gerührt.
Der anorganische Träger kann nach Beendigung der Polymerisation in verhältnismässig einfacher Wei- se durch Behandeln des Polymers mit wässerig alkoholischen Säurelösungen entfernt werden : der auf dem anorganischen Träger befindliche Katalysatorrückstand wird gleichfalls angegriffen und beseitigt, sodass das Waschen des Polymers leicht zu bewerkstelligen ist.
Die bevorzugten organometallischen Verbindungen sind Aluminiumalkyle, Aluminiumalkylhaloge- nide, Berylliumalkyle, Berylliumalkylhalogenide usw.. wogegen die bevorzugten Übergangsmetallhalo- genide Titanchloride und Vanadinchloride sind.
Das Molverhältnis im katalytischen System aus organometallischer Verbindung und Übergangsmetall- halogenid. in welchem die Wertigkeit des Metalls geringer als die Maximalwertigkeit ist, beträgt von
1 : 1 bis 10 : I, vorzugsweise 2 : 1 bis 7 : 1.
Die Polymeren besitzen im allgemeinen ein körniges, nicht pulveriges Aussehen und eine erhöhte
Schnittdichte.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele, welche auch die Anwendung des Katalysators auf die Polymerisation von Propylen zeigen, erläutert. Die Beispiele sollen jedoch den Umfang der Er- findung in keiner Weise beschränken.
Bei s pie 1 1 : 0. 6 g Aluminiumpulver (Lackqualität, vorangehend in der Hitze mit Toluol gewaschen und unter inertem Gas getrocknet) werden in 120 g granuliertem Kalziumchlorid (d = 1-1, 5 mm, vorangehend durch langdauerndes Erhitzen im Vakuum getrocknet) verteilt. Die Mischung wird vollständig homogenisiert und dann in einen waagrecht angeordneten 400 ml Drehautoklaven eingefüllt, welcher aus einem an den Enden abgeflanschten Rohr von 40 mm Durchmesser besteht und mit einem Einlassventil, Druckmesser und Thermometer versehen ist. Es wird nun ein Vakuum angelegt und 25 ml Titantetrachlorid in den Reaktor eingesaugt. Der Autoklav wird mit 32 Umdr/min in Drehung versetzt und unter Verwendung eines Bunsenbrenners auf 1700C aufgeheizt ; die Temperatur steigt nun weiter sehr schnell, und eine Temperatur von 2700C wird innerhalb weniger Minuten erreicht.
Diese Temperatur wird unter ständigem Drehen während 3 h aufrecht erhalten ; danach wird die Ladung entleert, einige Male mit Heptan gewaschen und durch Erhitzen unter Vakuum auf 1500C getrocknet. Die Körner sind in einer dunkelrotvioletten Tönung gefärbt. und ein gewisser Anteil liegt als Pulver vor.
In einer Stickstoffatmosphäre wird ein Siebungsversuch durchgeführt und zwei Grössen gesammelt ; die Übergrösse des Siebs, ungefähr 124 g, enthält 2, 60/0 Titantrichlorid, wogegen im feinen Anteil am Boden (2 g) 380/0 Titantrichlorid vorliegen. 810/0 des hergestellten Titantrichlorids sind auf den Kalziumchloridkörnern fixiert.
Das Reduktionsprodukt ist tatsächlich dauerhaft auf den Kalziumchloridkörnern fixiert, da beim AufrUhren mit Heptan und Absitzenlassen in einem Messgefäss (d = 40 min, h = 500 mm) eine schnelle und vollständige Sedimentation ohne Pulverbindung stattfindet. 23 g dieses auf Trägern befindlichen Produktes, enthaltend 0, 6 g Titantrichlorid, werden innig mit 25 g Polypropylen in Körnern (d ungefähr 1 mm), an welchen 2. 65 g Triäthylaluminium adsorbiert sind, vermischt. Die Mischung wird in einen 2 Liter Vertikal-Autoklaven übergeführt, welcher mit Manometer, Thermometer, einem Einlassventil für die Propylenzufuhr und einem Rührer, dessen Blätter den Boden streifen, versehen ist und welcher sich in einem Ölbad-Thermostaten befindet.
Propylen wird eingeleitet und die Polymerisation während 7 h bei 750C und unter Konstanthaltung eines Druckes von 5 Atmosphären durchgeführt. Nach Abkühlen werden 310 g eines Produktes von körnigem Aussehen entleert, welche 260 g reinem Polymer, d. h. abzüglich des zu Beginn zugesetzten anorganischen Trägers und Polymers, entsprechen.
Das Produkt wird mit einer mit HCl angesäuerten wässerigen Methanollösung (l : l) zur Entfernung des Kalziumchlorids gewaschen. Nach dem Trocknen zeigt das praktisch von Kalziumchlorid freie Produkt die nachfolgenden Eigenschaften : [ ] (bestimmt in Tetralin bei 1350C) = 2. 3 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 84, 5lu ; Biegefestigkeit = 8700 kg/cm.
Beispiel 2 : 113 g eines völlig trockenen Kalziumchlorids in kleinen Körnern (welche durch ein 100 Maschenfcm2 Sieb hindurchgingen und gegen 400 Maschen/cm Übergrösse besassen), auf welchem,
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wie in Beispiel 1 beschrieben, 0, 61 g Aluminiumpulver verteilt waren, wurden gemäss Beispiel 1 in einen Drehautoklaven eingefüllt. Danach wurden 25 ml Titantetrachlorid eingebracht und auf 2500C erwärmt (wobei der Temperaturanstieg über 1700C sehr schnell erfolgt). Die Temperatur wird während 10 h auf 2500C gehalten und danach die Masse entleert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.
In einer Stickstoffatmosphäre wird ein Siebungsversuch durchgefnhrt und zwei Grössen gesammelt ; ein körniger Anteil, bestehend aus ungefähr 118 g an Körnern mit einem Gehalt von 4, 30/0 Titantrichlorid und von rotvioletter Farbtönung und ein pulverförmiger Anteil, bestehend aus 1 g mit einem Gehalt an 40% Titantrichlorid.
93% des hergestellten Titantrichlorids sind auf den Kalziumchloridkörnern fixiert. Wie durch den in Beispiel 1 beschriebenen Sedimentationsversuch hervorgeht, ist das Reduktionsprodukt tatsächlich dauerhaft auf den Kalziumchloridkörnern fixiert.
13, 8 g dieses Produktes, enthaltend 0, 6 g Titantrichlorid, werden mit 25 g Polypropylen in Körnern, an welchen 2, 65 g Triäthylaluminium fixiert sind, innig vermischt. Diese Mischung wird in einen 2 Liter Autoklaven übergeführt und eine Propylen-Polymerisation während 7 h bei 750C und 5 Atmosphären durch- geführt. Es werden 225 g von zu Beginn eingesetzten Trägern freies Polymer erhalten. Nach Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen besitzt das Produkt die nachfolgenden Eigenschaften : M (bestimmt in Tetralin bei 1350C) = 2, 5 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan bei 86% ; Biegefestigkeit= 9300 kg/cm.
Beispiel 3 ; 120 g eines völlig trockenen Kalziumchlorids in kleinen Körnern (welche durch ein
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0, 6 g Aluminiumpulver verteilt waren, wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einen Drenautoklaven eingefüllt. Danach wurden 25 ml Titantetrachlorid eingebracht. Nun wird langsam auf 2000C erhitzt und der Autoklav bei dieser Temperatur während 25 h gedreht. Danach wird das Produkt entleert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.
In einer Stickstoffatmosphäre wird ein Siebungsversuch durchgeführt und zwei Grössen gesammelt : ein körniger Anteil, bestehend aus 122 g rotviolett gefärbten Körnern, welche 2, 86% Titantrichlorid enthalten, und 5 g eines pulverförmigen Anteils, enthaltend 13% Titantrichlorid. 84% des hergestellten Titantrichlorids sind auf den Kalziumchloridkörnern fixiert und werden durch Rühren mit Heptan nicht abgelöst.
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an welchen 2, 65 g Triäthylaluminium adsorbiert sind, innig vermischt. Diese Mischung wird in einen 2 Liter Autoklaven umgefüllt und eine Propylen-Polymerisation während 7 h bei 750C und 5 Atmosphären ausgeführt, wobei in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet wird.
Es werden 275 g von zu Beginn eingesetzten Trägern freies Polymer erhalten. Nach Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen besitzt das Polymer die nachfolgenden Eigenschaften : [1) J (bestimmt in Tetralin bei 1350C) = 2, 5 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 86% ; Biegefestigkeit = 9150 kg/cm.
Beispiel 4 : 117g eines völlig trockenen Kalziumchlorids in kleinen Körnern (welche durch ein 100 Maschen/cm Sieb hindurchgingen und gegen 400 Maschen/cm Übergrösse besassen), auf welchen 0, 53 g Aluminiumpulver verteilt waren, wurden in einen vertikal angeordneten 400 ml Autoklaven (d ungefähr 40 mm) aus rostfreiem Stahl eingefüllt, welcher an seiner Spitze ein Einlassventil besass und weiters mit einem Manometer und Thermometer versehen war und mittels eines elektrischen Heizers beheizt wurde. Es wird Vakuum angelegt und 25 ml Titantetrachlorid in den Autoklaven eingesaugt. Es wird während 4 h auf 2500C erhitzt, die Masse dann entleert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.
Wie vorstehend beschrieben, wird ein Siebungsversuch durchgeführt und zwei Grössen gesammelt : ein gekörnte Anteil, bestehend aus 119 g Körnern mit einem Gehalt von 2, 4% Titantrichlorid, und ein pulverförmiger Anteil, bestehend aus 2. 3 g mit einem Gehalt von 34% Titantrichlorid. 78% des Titantrichlorids sind, wie sich durch Verrühren mit Heptan zeigt, an Kalziumchlorid fixiert. Das Reduktionsprodukt zeigt unter dem genannten Test keine Ablösung.
25 g des gekörnten Anteils, enthaltend 0, 6 g TiC1 werden mit 25 g körnigem Polypropylen, an welchem 2. 65 g Triäthylaluminium adsorbiert sind, innig vermischt. Die Mischung wird in einen 2 Liter Autoklaven umgefüllt und eine Propylen-Polymerisation während 7 h bei 750C und 5 Atmosphären, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Es werden 260 g von zu Beginn eingesetzten Trägern freies Polymer erhalten.
Nach Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen besitzt das Polymer die nachfolgenden Eigen- schafteng [1) ] (bestimmt in Tetralin bei 135 C) = 2, 4 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 810/0 ; Biefefestigkeit 8800 kg/cm2.
Beispiel 5 : 7 ml Titantetrachlorid werden in den in Beispiel 4 beschriebenen Reaktor eingebracht.
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Ein perforierter Zylinder sehr enger Maschenweite aus rostfreiem Stahl wird danach eingeführt und in den vertikalen Reaktor derart aufgehängt, dass keine Berührung mit dem flüssigen Titantetrachlorid besteht.
Der gerannte Zylinder enthält 60 g trockenes CaCL in Körnern, welche durch ein 100 Maschen/cr ? Sieb hindurchgingen und gegen 200 Maschen/cm ? Übergrösse besassen, auf welchen 0, 3 g Aluminiumpulver i verteilt sind. Der Reaktor wird während 16 h auf 3000C erhitzt, die Masse danach entleert und. wie in
Beispiel 1 beschrieben, behandelt.
Es wird ein Siebungsversuch durchgeführt und zwei Grössen gesammelt : ein körniger Anteil, bestehend auf 63 g Körnern mit einem Gehalt von 4, 72% Titantrichlorid, und ein pulverförmiger Anteil, bestehend
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schwemmt.
25, 5 g des körnigen Anteils, enthaltend l, 2 g TiCl3 werden mit 25 g Polypropylen, an welchen
1, 15 g Diäthylberyllium und 4. 53 g verätherter Triäthylaluminium-Diäthylätherkomplex fixiert sind, innig vermischt. Die Mischung wird in einen Autoklaven umgefüllt und eine Propylen-Polymerisation i während 7 h bei 750C und 5 Atmosphären, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt.
Es werden 405 g von zu Beginn eingesetzten Trägern freies Polymer erhalten. Nach Waschen mit
Wasser und Methanol und Trocknen zeigt das Polymer die nachfolgenden Eigenschaften : [1)) (bestimmt in Tetralin bei 1350C) = 2, 4 ; Rückstand nach Extraktion mit siedendem Heptan = 920/0 ; Biegefestigkeit = 13200 kg/cm2, PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Träger zur stereospezifischen Polymerisation von a-Olefinen in der Dampfphase, insbesondere von Propylen, wobei der genannte Katalysator ein Halogenid eines Übergangsmetalls der IV., V., VI. oder VIII.
Gruppe des periodischen Systems, worin die Wertig- keit des Metalls eine unter der maximalen liegende ist, zusammen mit einer organometallischen Verbin- dung eines Metalls der II. oder III. Gruppe des periodischen Systems umfasst und worin das genannte Halo- genid des Übergangsmetalls in einer unter der maximalen liegenden Wertigkeit aus dem entsprechenden
Perhalogenid des Übergangsmetalls durch Reduktion mit fein verteiltem Aluminium hergestellt wird und das genannte Reduktionsprodukt teilweise auf einem anorganischen Träger fixiert ist, welcher hinsicht- lich des Katalysators inert ist und wasserlöslich oder in den Waschlösungen des Polymers löslich ist, da- durch gekennzeichnet,
dass die Reduktion in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels und praktisch in Ab- wesenheit einer flüssigen Phase durchgeführt wird, indem das Übergangsmetall-Perhalogenid in einem Überschuss'über die zur Reaktion mit Aluminium theoretisch erforderliche Menge verwendet wird, jedoch nicht die einer vollständigen Adsorption am Träger entsprechende Menge überschreitet, die das Über- gangsmetall-Perhalogenid, Aluminiumpulver und Träger in genanntem Verhältnis enthaltende Mischung auf eine Temperatur zwischen 100 und400 C erhitzt wird und danach das überschüssige Perhalogenid durch Waschen und/oder Trocknen unter Vakuum entfernt wird.
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Process for the preparation of a supported catalyst for the stereospecific polymerization of α-olefins in the vapor phase
The invention relates to an improved process for the production of a supported catalyst consisting of at least two components for the stereospecific polymerization of ex-olefins in the vapor phase.
It is known to produce polymers of α-olefins, a halide of a transition metal of IV., V., VI. As catalysts with high stereospecific activity. or VIIL group of the periodic table, the valency of the metal mentioned being below the highest, together with an organometallic compound of a metal of the II. or III. Group can be used.
The transition metal halides described above are generally solid and crystalline products which are usually obtained by reducing the more readily available corresponding halides in which the metal is at its maximum valence level. The methods of reduction, both those in the vapor phase at elevated temperature in the presence of hydrogen and those at low temperature using organometallic compounds, metal hydrides or metals, are well known per se.
It is known to use a very finely divided aluminum powder of the type used for paints, which has been washed and cleaned before pulverization, as a reducing agent.
The reduction of TiC14 with aluminum in the presence of an aluminum halide, e.g. B. aluminum chloride is known.
This reaction takes place in the presence of an inert diluent, e.g. B. a liquid hydrocarbon instead.
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The ability to separate and purify the solid part of the reaction product as well as the fact that the catalyst, when used in polymerization processes in the vapor phase, is easily washed away or blown away, especially when fluidization processes are used. These inconveniences are essentially caused by the very fine shape of the catalyst particles. It is also known to continuously apply the reduction product of a transition metal halide to a preformed granular support, which in turn enables the use of higher velocities in a fluidized bed reactor since the catalyst is practically prevented from being washed away or blown away.
The reduction process generally consists in removing a halide of a metal in its highest valence, e.g. B. Titanium tetrachloride, which is absorbed by a granulated polymer, is reduced using an organometallic compound also absorbed by a carrier of the same type: the two components react with one another,
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when the two differently impregnated carriers are mixed with one another and heated to the reaction temperature. The reduction product can be used as a catalyst component in the polymerization process in both liquid and vapor phases. Supports other than grand - scaled polymers are also known. There are water-soluble inorganic compounds, e.g. B. CaCl, NaCO, MgCl, i CaPO).
NaCl, etc. When the aluminum metal reduction process is used to manufacture supported catalysts, operating in the presence of granular inert solids, it has been found that most of the TiCl formed in the reduction is finely divided Form and not adhering to the carrier is formed.
One aim of the invention is to provide a method for producing a reduced and permanently fixed on a support catalyst which contains a transition metal halide in a valency below its maximum valency and which was obtained by reducing the transition metal halide in its maximum valency with aluminum metal create, with only a very small amount of
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Further subjects and a better illustration of the invention can be found in the following description and claims.
It has been found that when working in the presence of a liquid phase, the aluminum particles detach from the carrier and the titanium trichloride is not quantitatively adsorbed on the carrier. It has also been found that the amount of titanium tetrachloride to be used is critical in order to prevent the formation of a liquid phase which favors the production of non-adsorbed titanium trichloride. The TiCl to be added to the mixture consisting of carrier + aluminum powder must be in excess of the amount required for reaction with Al (atomic ratio Ti / Al = 3, according to the formation
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should200: I, preferably between 40: 1 and 100: 1.
The reduction product of titanium tetrachloride is permanently fixed on the granulated carrier; this can be shown as follows: the product is stirred up with heptane in a wide test tube (d = 40 mm, h = 500 mm) and then allowed to settle. The sedimentation takes place very quickly within a few seconds, practically at the same speed as with the carrier alone. The amount of reduction product, which slowly falls as a result of the fact that it no longer adheres to the carrier, is small.
If a mixture of carrier + titanium trichloride produced in another way is used instead, the carrier settles quickly (within a few seconds), whereas the unfixed titanium trichloride settles slowly and, depending on the degree of fineness, takes 3-15 minutes or more Claims.
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which is formed from a pressure-resistant, horizontally supported tube, flanged at its ends and supported by beams. The reactor is heated by means of a Bunsen burner. The rotary movement provides a uniform temperature over the entire reactor.
Another method of carrying out the reduction is that a mixture comprising carrier + aluminum powder is introduced into a heated, vertically arranged reactor and titanium tetrachloride is passed through the mixture in the vapor phase. After the reaction has ended, the excess titanium tetrachloride is removed from the reaction product by heating under vacuum and / or by washing with an inert solvent. such as heptane, removed.
The reduction product of titanium tetrachloride adsorbed on the support as described above is one of the two components of the polymerization catalyst; the other component, an organometallic compound of a metal of II. and III. Group of the periodic table, can be added in various ways.
For example, the following procedure can be used when working in the vapor phase and using a fluidized bed reactor (in which the heat of reaction is removed by the jet of vaporized olefins flowing through the mixture containing the catalyst and the polymer formed): the organometallic compound is either in the vapor phase in brought to the reactor or as a solution in hydrocarbon solvents, and the polymerizable vaporized olefin is then fed at the bottom of the reactor and bubbled through the solution while the reduction product
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of titanium tetrachloride, which is adsorbed on a carrier, is fed separately via a measuring device.
Another method consists in that the organometallic compound ad-
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the two supports can be introduced into the reactor either individually or as a mixture with one another.
This second method is particularly advantageous when the polymerization is carried out in the vapor phase batchwise without recirculation of the vaporous olefin. Said olefin is continuously fed in as it is consumed and the polymer formed and the
Catalyst on the carrier comprehensive charge stirred by means of a suitable stirrer.
After the end of the polymerization, the inorganic support can be removed in a relatively simple manner by treating the polymer with aqueous alcoholic acid solutions: the catalyst residue on the inorganic support is also attacked and removed, so that the polymer can be washed easily.
The preferred organometallic compounds are aluminum alkyls, aluminum alkyl halides, beryllium alkyls, beryllium alkyl halides, etc., while the preferred transition metal halides are titanium chlorides and vanadium chlorides.
The molar ratio in the catalytic system of organometallic compound and transition metal halide. in which the valence of the metal is less than the maximum valency is from
1: 1 to 10: 1, preferably 2: 1 to 7: 1.
The polymers generally have a grainy, non-powdery appearance and an increased appearance
Cut density.
The invention is illustrated by the following examples, which also show the application of the catalyst to the polymerization of propylene. However, the examples are not intended to limit the scope of the invention in any way.
At pie 1 1: 0. 6 g of aluminum powder (paint quality, previously washed in the heat with toluene and dried under inert gas) are dried in 120 g of granulated calcium chloride (d = 1-1.5 mm, beforehand by long-term heating in vacuo ) distributed. The mixture is completely homogenized and then poured into a horizontally arranged 400 ml rotary autoclave, which consists of a tube of 40 mm diameter flanged at the ends and is provided with an inlet valve, pressure gauge and thermometer. A vacuum is now applied and 25 ml of titanium tetrachloride are sucked into the reactor. The autoclave is set in rotation at 32 rev / min and heated to 1700C using a Bunsen burner; the temperature continues to rise very quickly, and a temperature of 2700C is reached within a few minutes.
This temperature is maintained for 3 hours while rotating continuously; then the charge is emptied, washed a few times with heptane and dried by heating under vacuum to 1500C. The grains are colored in a dark red-violet tint. and some part is in the form of a powder.
A sieving test is carried out in a nitrogen atmosphere and two quantities are collected; the oversize of the sieve, about 124 g, contains 2.60/0 titanium trichloride, while the fine fraction at the bottom (2 g) contains 380/0 titanium trichloride. 810/0 of the produced titanium trichloride are fixed on the calcium chloride grains.
The reduction product is actually permanently fixed on the calcium chloride grains, since when stirring with heptane and allowing it to settle in a measuring vessel (d = 40 min, h = 500 mm), a fast and complete sedimentation takes place without powder compound. 23 g of this supported product, containing 0.6 g of titanium trichloride, are intimately mixed with 25 g of polypropylene in grains (d approximately 1 mm) on which 2. 65 g of triethylaluminum are adsorbed. The mixture is transferred to a 2 liter vertical autoclave, which is provided with a manometer, thermometer, an inlet valve for the propylene supply and a stirrer, the leaves of which brush the bottom, and which is located in an oil bath thermostat.
Propylene is passed in and the polymerization is carried out for 7 hours at 750 ° C. while maintaining a pressure of 5 atmospheres. After cooling, 310 g of a product of granular appearance are emptied, which contains 260 g of pure polymer, i.e. H. minus the inorganic carrier and polymer added at the beginning.
The product is washed with an aqueous methanol solution (1: 1) acidified with HCl to remove the calcium chloride. After drying, the product, which is practically free of calcium chloride, has the following properties: [] (determined in tetralin at 1350C) = 2. 3; Residue after extraction with boiling heptane = 84.5 lu; Flexural Strength = 8700 kg / cm.
Example 2: 113 g of a completely dry calcium chloride in small grains (which passed through a 100 mesh / cm2 sieve and were about 400 mesh / cm oversize), on which,
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As described in Example 1, 0.61 g of aluminum powder were distributed, were poured into a rotating autoclave according to Example 1. Then 25 ml of titanium tetrachloride were introduced and heated to 2500 ° C. (the temperature rise above 1700 ° C. taking place very quickly). The temperature is kept at 2500 ° C. for 10 hours and then the mass is emptied and treated as described in Example 1.
A sieving experiment is carried out in a nitrogen atmosphere and two quantities are collected; a granular portion consisting of approximately 118 g of grains with a content of 4.30/0 titanium trichloride and a red-violet hue and a powdery portion consisting of 1 g with a content of 40% titanium trichloride.
93% of the produced titanium trichloride is fixed on the calcium chloride grains. As can be seen from the sedimentation experiment described in Example 1, the reduction product is actually permanently fixed on the calcium chloride grains.
13.8 g of this product, containing 0.6 g of titanium trichloride, are intimately mixed with 25 g of polypropylene in grains to which 2.65 g of triethylaluminum are fixed. This mixture is transferred to a 2 liter autoclave and propylene polymerization is carried out for 7 hours at 750 ° C. and 5 atmospheres. 225 g of polymer free from the carriers used at the beginning are obtained. After washing with water and methanol and drying, the product has the following properties: M (determined in tetralin at 1350 ° C.) = 2.5; Residue after extraction with boiling heptane at 86%; Flexural Strength = 9300 kg / cm.
Example 3; 120 g of a completely dry calcium chloride in small grains (which by a
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0.6 g of aluminum powder were distributed, were introduced into a drain autoclave in the same way as described in Example 1. Then 25 ml of titanium tetrachloride were introduced. It is then slowly heated to 2000C and the autoclave rotated at this temperature for 25 hours. The product is then emptied and treated as described in Example 1.
A sieving experiment is carried out in a nitrogen atmosphere and two quantities are collected: a granular portion consisting of 122 g of red-violet colored grains which contain 2.86% titanium trichloride, and 5 g of a powdery portion containing 13% titanium trichloride. 84% of the titanium trichloride produced is fixed on the calcium chloride grains and is not removed by stirring with heptane.
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on which 2.65 g of triethylaluminum are adsorbed, intimately mixed. This mixture is transferred to a 2 liter autoclave and propylene polymerization is carried out for 7 hours at 750 ° C. and 5 atmospheres, the procedure being carried out in the same way as described in Example 1.
275 g of polymer free from supports used at the beginning are obtained. After washing with water and methanol and drying, the polymer has the following properties: [1) J (determined in tetralin at 1350 ° C.) = 2.5; Residue after extraction with boiling heptane = 86%; Flexural Strength = 9150 kg / cm.
Example 4: 117 g of a completely dry calcium chloride in small grains (which passed through a 100 mesh / cm sieve and were about 400 mesh / cm oversize), on which 0.53 g aluminum powder were distributed, were placed in a vertically arranged 400 ml autoclave ( d approximately 40 mm) made of stainless steel, which had an inlet valve at its tip and was also provided with a manometer and thermometer and was heated by an electric heater. A vacuum is applied and 25 ml of titanium tetrachloride are sucked into the autoclave. It is heated to 2500C for 4 h, then the mass is emptied and treated as described in Example 1.
As described above, a sieving experiment is carried out and two quantities are collected: a granular portion consisting of 119 g of grains with a content of 2.4% titanium trichloride, and a powdery portion consisting of 2.3 g with a content of 34% titanium trichloride . 78% of the titanium trichloride is, as shown by stirring with heptane, fixed to calcium chloride. The reduction product shows no detachment under the test mentioned.
25 g of the granular portion containing 0.6 g of TiCl are intimately mixed with 25 g of granular polypropylene on which 2. 65 g of triethylaluminum are adsorbed. The mixture is transferred to a 2 liter autoclave and propylene polymerization is carried out for 7 hours at 750 ° C. and 5 atmospheres, as described in Example 1. 260 g of polymer free from carriers used at the beginning are obtained.
After washing with water and methanol and drying, the polymer has the following properties: g [1)] (determined in tetralin at 135 C) = 2.4; Residue after extraction with boiling heptane = 810/0; Bearing strength 8800 kg / cm2.
Example 5: 7 ml of titanium tetrachloride are introduced into the reactor described in Example 4.
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A perforated cylinder of very narrow mesh size made of stainless steel is then inserted and suspended in the vertical reactor in such a way that there is no contact with the liquid titanium tetrachloride.
The rolled cylinder contains 60 g of dry CaCL in grains which are divided by a 100 mesh / cr? Sieve passed and against 200 meshes / cm? Oversize, on which 0.3 g of aluminum powder i are distributed. The reactor is heated to 3000C for 16 h, then the mass is emptied and. as in
Example 1 described, treated.
A sieving test is carried out and two sizes are collected: a granular portion, consisting of 63 g of grains with a content of 4.72% titanium trichloride, and a powdery portion, consisting of
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washes.
25.5 g of the granular portion containing 1.2 g of TiCl3 are mixed with 25 g of polypropylene on which
1.15 g of diethylberyllium and 4. 53 g of etherified triethylaluminum-diethyl ether complex are fixed, intimately mixed. The mixture is transferred to an autoclave and propylene polymerization is carried out for 7 hours at 750 ° C. and 5 atmospheres, as described in Example 1.
405 g of polymer free from carriers used at the beginning are obtained. After washing with
In water and methanol and drying, the polymer shows the following properties: [1)) (determined in tetralin at 1350 ° C.) = 2.4; Residue after extraction with boiling heptane = 920/0; Flexural strength = 13200 kg / cm2, PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of a catalyst on a carrier for the stereospecific polymerization of α-olefins in the vapor phase, in particular of propylene, wherein said catalyst is a halide of a transition metal of IV., V., VI. or VIII.
Group of the periodic table, in which the valency of the metal is below the maximum, together with an organometallic compound of a metal of the II. Or III. Comprises group of the periodic table and wherein said halide of the transition metal in a valence below the maximum from the corresponding
Perhalide of the transition metal is produced by reduction with finely divided aluminum and said reduction product is partially fixed on an inorganic support which is inert with respect to the catalyst and is water-soluble or soluble in the washing solutions of the polymer, characterized in that
that the reduction is carried out in the absence of a diluent and practically in the absence of a liquid phase by using the transition metal perhalide in an excess over the amount theoretically required for reaction with aluminum, but not the amount corresponding to complete adsorption on the support exceeds, the mixture containing the transition metal perhalide, aluminum powder and carrier in said ratio is heated to a temperature between 100 and 400 C and then the excess perhalide is removed by washing and / or drying under vacuum.