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Galvanisches Primärelement
Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit alkalischem Elektrolyten und einer Lösungselektrode, deren Potential bei dem PH-Wert des Elektrolyten negativer liegt als das Ab- scheidungspotential des Wasserstoffes bei dem gleichen pH-Wert, und Quecksilberoxyd als Depolarisa- tor.
Derartige Elemente sind an sich bekannt und gewinnen in letzter Zeit neben den nach dem Leclan- ché-Typus aufgebauten Elementen immer mehr an Bedeutung. Es hat sich jedoch bei diesen Elementen gezeigt, dass die Lösungselektrode in Verbindung mit dem alkalischen Elektrolysen bei Tiefentladung zur
Wasserstoffentwicklung neigt, die insbesondere einsetzt, wenn der Depolarisator verbraucht ist, und zu unzulässig hohen Gasdrücken im Inneren der Zelle führt bzw. sogar deren Platzen bewirken kann. Weiter kann durch den in der Zelle herrschenden Wasserstoffdruck Elektrolyt herausgepresst werden, der zu Korrosionserscheinungen der Geräte führt, in die die Zellen eingebaut sind.
Ausserdem tritt am Ende der Entladung infolge der Überdimensionierung des Depolarisators zwangsläufig eine Sauerstoffentwicklung auf, die ebenfails unerwünschte Erscheinungen, wie beispielsweise Aufblähen oder gar Aufplatzen der Zelle zur Folge haben kann.
Als Abhilfe gegen diese unerwünschte Erscheinung hat man daher vorgeschlagen, die Depolarisa-. tormenge so zu bemessen, dass sie in jedem Fall mehr Äquivalente enthält als die Lösungselektrode. Die Einhaltung dieser Bemessungsvorschriften ist jedoch mit einer ganzen Anzahl von fertigungstechnischen Schwierigkeiten verbunden, da die Lösungselektrode, um unerwünschten Polarisationserscheinungen durch den alkalischen Elektrolyten zu begegnen, eine sehr grosse Oberfläche besitzen muss. Üblicherweise wird diese grosse Oberfläche durch eine feine Verteilung des Lösungselektrodenmetalls im Elektrolyten erzielt, wobei sich nur schwer mit Sicherheit vorhersagen lässt, welcher Anteil der Lösungselektrode beim Betrieb des Elementes elektrochemisch unter Stromlieferung umgesetzt wird.
Daher muss der Depolarisator weit überdimensioniert werden, so dass die Kapazität dieser Elemente stark beeinträchtigt wird. Diese Erscheinung ist umsomehr unerwünscht, da man gern die Entladung durch die positive Elektrode begrenzen möchte und nicht durch die negative, da diese stärker zur Selbstentladung neigt und damit weitere Kapazitätsverluste der Elemente auftreten. Ausserdem lässt es sich auch durch Überdimensionierung der Depolarisatorelektrode nicht vermeiden, dass am Ende der Entladung in der Zelle Sauerstoff entwickelt wird, der ebenso unerwünscht ist, und dieselben Erscheinungen hervorrufen kann, wie die oben geschilderte Wasserstoffentwicklung.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein galvanisches Primärelement zu schaffen, das in seiner Kapazität die bisher bekannten Elemente mit alkalischem Elektrolyten übertrifft, bei dem aber dennoch die Gefahr einer übermässigen Gasentwicklung vermieden ist.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass der positiven Depolarisationselektrode und bzw. oder einer oder mehreren, mit der positiven Elektrode leitend verbundenen Hilfselektroden noch schwerlösliche Verbindungen zugesetzt sind, die sich bei einem zwischen dem ArbeitspotentialdesQueckc silberoxydes und dem Abscheidungspotential des Wasserstoffes gelegenen Potential reduzieren lassen.
Als geeignet erweisen sich als Zusatz. Verbindungen mehrwertiger Metalle mit mindestens einer
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Wertigkeitsstufe, die sich bei einem Potential zwischen dem des Quecksilberoxydes und dem des Wasserstoffes reduzieren lässt, z. B. von Oxyden, Hydroxyden und Karbonaten. Es kommen insbesondere die Oxyde oder Hydroxyde bzw. Karbonate des Kobalts, des Eisens, des Cadmiums, des Bleis, des Wismuts und des Mangans in Frage.
Bei den galvanischen Elementen, deren Depolarisator hauptsächlich aus Braunstein besteht, sind zwar Zusätze von Metallverbindungen bekannt. Diese Zusätze weisen jedoch entweder ein Reduktionspotential auf, das nicht zwischen dem Arbeitspotential des Quecksilberoxydes und dem Abscheidungspotential des Wasserstoffs liegt, oder werden in jedem Falle nur zur Steigerung der Kapazität des Braunsteins der Depolarisatormasse beigemischt.
Die Aufgabe der Erfindung ist jedoch, eine umpolungssichere Zelle mit Quecksilberoxyd als Depolarisator zu bauen, indem durch Zusatz von Metallverbindungen, die sich bei einem Potential zwischen dem Arbeitspotential des Quecksilberoxyds und dem Abscheidungspotential des Wasserstoffes reduzieren lassen müssen, die Gefahr einer übermässigen Gasentwicklung in der Zelle ausgeschaltet wird.
Gemäss der Erfindung hat sich ausser den genannten Verbindungen noch eine Reihe von organischen Verbindungen für den genannten Zweck als geeignet erwiesen. Es sind hier insbesondere die Nitro- und Nitrosoverbindungen, wie z. B. Nitrobenzol zu erwähnen.
Als zweckmässig hat es sich weiterhin erwiesen, die Menge dieser zugesetzten Verbindungen so zu bemessen, dass ihre Kapazität 1-200/0, vorzugsweise 2-100/0 der Kapazität des eigentlichen Depolarisators beträgt.
In der Figur sind die Verhältnisse. bei der Entladung von Primärelementen mit alkalischem Elektro-
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einer Normalwasserstoffelektrode in Abhängigkeit von der Entladezeit aufgetragen.
Kurve 1 gilt dabei für ein Element mit Zink als negativer Elektrode und HgO ohne Zusatz anderer arbeitender Substanzen als Depolarisator. Dabei ist die positive Elektrode um 20% gegenüber der negativen Elektrode in ihrer Kapazität überdimensioniert. Das schraffierte Gebiet soll die Unsicherheit in der Kapazität in der negativen Elektrode andeuten. Die Zellenspannung bricht dadurch zusammen, dass das Potential der negativen Elektrode steil bis zur Sauerstoffentwicklung ansteigt. Wird die Entladung trotzdem weitergeführt, so sinkt schliesslich das Potential der positiven Elektrode ab und schneidet das angestiegene Potential der negativen Elektrode, bevor es zu einer Wasserstoffentwicklung kommen kann.
Damit ist gezeigt, dass durch die Überdimensionierung des Depolarisators zwar eine Wasserstoffentwicklung vermieden werden kann, dass jedoch unbedingt eine ebenfalls unerwünschte Sauerstoffentwicklung auftritt.
Kurve 2 zeigt die Wirkung eines Zusatzes von 201o Coz Os. Pm die gleiche Entladereserve in der positiven Elektrode zu erzeugen, benötigt man bei der Anwendung von Co, 03 etwa das fache des bei HgO benötigten Raumes. Man gewinnt aber anderseits durch die Entladung der beiden Potentialstufen am Anfang wieder 10% der Kapazität, so dass insgesamt gesehen, der Raumbedarf der gleiche bleibt. Die Zellenspannung bricht hier dadurch zusammen, dass die Potentiale beider Elektroden aufeinander zuwandern und sich entweder auf ihren steil abfallenden Ästen oder aber beim Potential des Vorganges CoO--- > Co treffen. In beiden Fällen kommt es weder zur Entwicklung von Sauerstoff an der Negativen noch zur Entwicklung von Wasserstoff an der Positiven.
Kurve 3 beschreibt die Verhältnisse bei Zusatz von CdO oder Cd (OH), zu HgO in einer Menge von 20% der Kapazität des HgO. Das Cadmiumoxyd benötigt erheblich weniger Raum als das HgO, so dass also eine Kapazitätsvergrösserung eintritt, die in diesem Fall 6-8% ausmacht und umsomehr ins Gewicht fällt, je stärker die positive Elektrode ohne CdO-Zusatz überdimensioniert werden müsste. Auch hier bricht die Spannung dadurch zusammen, dass sich die beiden Elektrodenpotentiale einander nähern und sich entweder auf ihren steil abfallenden bzw. aufsteigenden Ästen oder aber beim Potential CdO-- Cd treffen.
Auch hiebei entsteht weder Wasserstoff noch Sauerstoff.
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