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Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung aromatischer Carbonsäuren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Oxydation einer methylsubstituierten aromatischen Verbindung zu der entsprechenden
Carbonsäure bzw. den entsprechenden Carbonsäuren.
Es ist vorgeschlagen worden, aromatische Verbindungen, insbesondere alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe zu oxydieren, um aromatische Carbonsäuren zu erzeugen. Die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wurden verhältnismässig leicht oxydiert. Die Oxydation von methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen anderseits war verhältnismässig schwierig. Selbst mit Katalysatoren waren Temperaturen in der Grössenordnung von 150 bis 2250C und darüber erforderlich, um beispielsweise Xylol zu Toluylsäure zu oxydieren. Um die flüs- sige Phase aufrechtzuerhalten, war es notwendig, Überatmosphärendruck anzuwenden.
Es ist nun gefunden worden, dass methylsubstituierte aromatische Verbindungen (Methylaromaten) in der flüssigen Phase bei Atmosphärendruck in Gegenwart von schwermetallorganischen Chelaten, wie z. B.
Schwermetallphthalocyaninen oder-azaporphinen, oxydiert werden können, so dass die Oxydation unmittelbar beim Einführen des Sauerstoffes in das Reaktionssystem beginnt, und dass der Katalysator und/oder das Schwermetall hievon leicht aus der gebildeten Säure entfernbar sind.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren durch Oxydation einer oder mehrerer Methylgruppen in entsprechenden Methylaromaten, welche neben wenigstens einer Methylgruppe auch eine Carboxylgruppe enthalten können, mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase in Gegenwart von Beschleunigern, die ebenfalls oxydiert werden können, aus der Reihe der Alkylaromaten mit wenigstens einer direkt an den aromatischen Kern gebundenen Alkylgruppe, worin das a-Kohlenstoffatom zum aromatischen Kern nur 1 oder 2 Wasserstoffatome, vorzugsweise nur ein Wasserstoffatom aufweist, und in Gegenwart von Schwermetalloxydationskatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Schwermetalloxydationskatalysator ein schwermetallorganisches Chelat verwendet wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist auf die Oxydation von methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden aromatischen Carbonsäuren bei ausreichend niedrigen Temperaturen, um eine Arbeitsweise in flüssiger Phase bei Atmosphärendruck zu ermöglichen, anwendbar. Beispiele für die hier in Betracht kommende Oxydationsart sind die Oxydation von Toluol zu Benzoesäure, die Oxydation von Xylol zu Toluylsäure und die Oxydation von Methylnaphthalin zu Naphthoesäure. Es wurde ebenfalls gefunden, dass methylsubstituierte aromatische Carbonsäuren direkt zu aromatischen Polycarbonsäuren oxydiert werden können, ohne dass es dazu erforderlich ist, die methylaromatische Carbonsäure in Ester zu überführen.
So kommt es beispielsweise in Betracht, p-Toluylsäure zu Terephthalsäure zu oxydieren, ohne dass sie zuerst in Toluylsäuremethylester überführt wird. Dementsprechend sind nicht begrenzende Beispiele für methylsubstituierte, aromatische Verbindungen, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung oxydierbar sind : Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Hemimellithol, Pseudocumol, Mesitylen, ss-Methylnaphthalin, < x-Methylnaphthalin, Dimethylnaphthaline, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, Hemimellithsäure, die isomeren Dimethylbenzoesäuren, insbesondere Mesitylensäure, Methylpyridin, p-Chlortoluol, Toluolnitril.
Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass die vorstehend aufgeführten methylaromatischen Verbindungen, welche bei Atmosphärendruck schwierig zu oxydieren sind, leicht oxydiert werden, wenn ein Be-
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schleuniger verwendet wird. Die hier in Betracht kommenden Beschleuniger sind alkylaromatische Koh- lenwasserstoffe, in welchen wenigstens eine Alkylgruppe ein sekundäres Kohlenstoffatom direkt an den aromatischen Kern gebunden trägt. Auch Alkylbenzole, in welchen das a-Kohlenstoffatom zum Benzol- kern zwei Wasserstoffatome aufweist, kommen in Betracht. Verbindungen mit nur einer Alkylgruppe, in welcher das a-Kohlenstoffatom nur ein Wasserstoffatom besitzt, haben die Struktur
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Carbonsäureprodukte freigesetzt werden.
In vielen Fällen kristallisiert jedoch das aromatische Carbon- säureprodukt aus der Reaktionsmischung aus, wenn diese abgekühlt wird. In diesem Fall kann das Produkt durch Filtration abgetrennt werden, ohne dass eine Neutralisation erforderlich ist. In andern Fällen kann das Produkt durch Destillationsmethoden abgetrennt werden, gewöhnlich unter vermindertem Druck.
Die folgenden spezifischen Arbeitsbeispiele dienen zur Erläuterung der Arbeitsweise des Verfahrens gemäss der Erfindung und deren Überlegenheit. Die Erfindung ist nicht auf die Reaktionspartner und-bedingungen, welche in den Beispielen angewandt werden, oder auf die angeführten Arbeitsgänge oder
Manipulationen beschränkt. Es können andere Reaktionsteilnehmer und-bedingungen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, zur praktischen Durchführung der Erfindung angewandt werden.
Beispiel l : Oxydation von Xylol.
In ein mit Rückflusskühler und Wasseraufnahmefalle versehenes Reaktionsgefäss wurden 50 g p-Xylol,
50 g Cumol (Beschleuniger) und 0, 5 g Eisenphthalocyanin (Katalysator) eingebracht. Diese Reaktionsmischung wurde bei etwa 1350C durch äusserliches Erhitzen des Reaktionsgefässes mit zum Rückfluss erhitztem Xylol gehalten. Durch die erhitzte Reaktionsmischung wurde Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0, 0085 bis 0, 0113 m3/h 2 h lang geblasen. Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Eisbad abgekühlt, worauf sich Kristalle abschieden. Diese wurden durch Filtration abgetrennt und ergaben ein Rohprodukt von 17 g.
Dieses Produkt wurde aus einer Alkohol-Wasser-Mischung umkristallisiert, wobei sich reine, weisse Kristalle ergaben, die bei 176-1790C schmolzen (p-Toluylsäure schmilzt bei 1790C). Bei Vermischung des weissen kristallinen Produktes mit einer bekannten p-Toluylsäure (Mischschmelzpunkt) erniedrigt sich der Schmelzpunkt (179 C) der bekannten p-Toluylsäure nicht.
Das weisse kristalline Produkt wurdeweiterhin als p-Toluylsäure durch Behandlung von 0, 2 g mit 5 ml Thionylchlorid 15 min lang unter Rückfluss und anschliessendes Eingiessen der Mischung in kaltes konzentriertes Ammoniumhydroxyd identifiziert. Das ausgefällte Amid wurde getrocknet und zeigte einen Fp. 160-163 C (p-Toluamid schmilzt bei 1650C).
Das nach der Filtration des Säurerohproduktes gewonnene Öl wurde durch Dampfphasenchromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, dass es 50, 8'7c Cumol und p-Xylol und 25.''/o Acetophenon enthielt. Das restliche Material enthielt Dicumyl und geringe Mengen von Produkten mit höherem Moleku- largewicht.. Nicht umgesetztes Cumol und p-Xylol können im Kreislauf zu dem Verfahren zurückgeführt werden. Der Ansatz ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2 : Ein ähnlicher Ansatz wie derjenige nach Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kein Cumol verwendet wurde. Die Beschickung bestand aus 75 g p-Xylol und 0, 375 g Eisenphthalocyanin. Sauerstoff wurde 5 h lang durch die Beschickung bei 1350C mit einer Geschwindigkeit von 0, 0085 m3/h geblasen. Es ergab sich keine messbare Ausbeute an Oxydationsprodukt. Der Ansatz ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3 : Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionssystems wurde eine Beschickung von 60 g o-Xylol, 60 g Cumol und 0, 6 g Eisenphthalocyanin auf 1350C erhitzt. Sauerstoff wurde durch die Beschickung mit einer Geschwindigkeit von 0, 0085 bis 0, 011 mS/h 3 h lang geblasen. Das Pro-
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stalle, welche durch Filtration abgetrennt wurden. Die Rohkristalle wogen 12 g und schmolzen bei 55-75 C. Sie wurden mit Aktivkohle entfärbt und aus einer Alkohol-Wasser-Lösung umkristallisiert. Die gereinigten Kristalle schmolzen bei 102-1030C (Fp. von o-Toluylsäure = 103, 4 C). Bei einem Mischschmelzpunkt an dem Produkt dieses Beispiels und bekannter o-Toluylsäure zeigte sich keine Erniedrigung des Schmelzpunktes.
Das Produkt wurde weiterhin als o-Toluylsäure durch Behandlung von 0, 5 g mit 5 ml Thionylchlorid unter Rückfluss während 30 min gekennzeichnet. Die Reaktionsmischung wurde vorsichtig in kaltes, kon- zentriertesAmmoniumhydroxyd gegossen und das ausgefällteAmid abgetrennt und aus Wasser umkristallisiert. Das getrocknete Amid schmolz bei 145-146 C. Der Fp. für o-Toluamid beträgt 1470C.
Das nach der kaustischen Extraktion verbleibende Öl wog 84 g. Es wurde durch Dampfphasenchromatographie untersucht und zeigt einen Gehalt von 76, lao Cumol und o-Xylol, 19, Olo Acetophenon und geringe Mengen dimerer Produkte. Der Ansatz ist in Tabelle 1 aufgeführt.
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cyanin. Sauerstoff wurde durch die Beschickung bei 1350C 3 h lang mit einer Geschwindigkeit von 0, 0085 m3/h geblasen. Hier ergab sich keine messbare Ausbeute an Oxydationsprodukt. Der Ansatz ist in Tabelle 1 aufgeführt,
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Der angegebene Fp. von m-Toluylsäure ist 1100C.
Das nach der kaustischen Extraktion zurückgewonnene Öl wog 84 g. Nach Dampfphasenchromatographie bestand es aus 70, 0% m-Xylol und Cumol,'18, 9% Acetophenon und geringen Mengen dimerer Produkte. Der Ansatz ist in Tabelle 1 aufgenommen.
Beispiel 6 : Es wurde ein Ansatz, wie in Beispiel 5 beschrieben,. durchgeführt, mit der Ausnahme, dass kein Cumolbeschleuniger verwendet wurde. Die Beschickung von 100 g m-Xylol und 0, 5 g Eisen- phthalocyanill wurde 24 h lang bei 130 C unter Anwendung einer Sauerstoffgeschwindigkeit von 0,0085 m3/h oxydiert. Es wurde keine messbare Ausbeute an Oxydationsprodukt erhalten. Der Ansatz ist in Tabelle 1 aufgenommen.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Reaktionsteilnehmer <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> Feste <SEP> Säuren <SEP> % <SEP> Umwandlung <SEP> % <SEP> Acetophenon
<tb> 02 <SEP> - <SEP> Zufuhr <SEP> Temp. <SEP> Zeit <SEP> Gew.-% <SEP> Xylol <SEP> zu <SEP> Säure
<tb> m2/h <SEP> C <SEP> h
<tb> 1 <SEP> p-Xylol <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 0085-0, <SEP> 011 <SEP> 135 <SEP> 2 <SEP> 17 <SEP> 34 <SEP> 26
<tb> Cumol <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Fe <SEP> PTC(*) <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> 2 <SEP> p-Xylol <SEP> 75 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 0085 <SEP> 135 <SEP> 5 <SEP> nichts <SEP> nichts
<tb> Fe <SEP> PTC <SEP> 0, <SEP> 375 <SEP> g <SEP>
<tb> 3 <SEP> o-Xylol <SEP> 60 <SEP> g <SEP> 0,0085-0,011 <SEP> 135 <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 24 <SEP> 20
<tb> Cumol <SEP> 60 <SEP> g
<tb> Fe <SEP> PTC <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> g
<tb> 4 <SEP> o-Xylol <SEP> 80 <SEP> g <SEP> 0,
<SEP> 0085 <SEP> 135 <SEP> 3 <SEP> nichts <SEP> nichts
<tb> Fe <SEP> PTC <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> g
<tb> 5 <SEP> m-Xylol <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 0085-0, <SEP> 011 <SEP> 135 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 28 <SEP> 19
<tb> Cumol <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Fe <SEP> PTC <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> 6 <SEP> m-Xylol <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 0, <SEP> 0085 <SEP> 135 <SEP> 24 <SEP> nichts <SEP> nichts
<tb> Fe <SEP> PTC <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb>
(*) Fe PTC bedeutet Eisenphthalocyanin
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Es ergibt sich aus den Daten der Tabelle 1, dass gute Ausbeuten an Toluylsäuren mit dem Verfahren gemäss der Erfindung beim Arbeiten in flüssiger Phase bei Atmosphärendruck erhalten werden. Das erzeugte Acetophenon ist ein verwendbares Nebenprodukt.
Nicht umgesetztes Xylol und Cumol kann zur Verwertung im Kreislauf zurückgeführt werden.
Beispiel 7: Oxydation von andern methylaromatischen Verbindungen.
Mesitylen (60 g), Cumol (60 g) und Eisenphthalocyanin (0, 6 g) wurden 5 1/2 h lang auf 1350C erhitzt, während Sauerstoff durch die Lösung geblasen wurde. Das abgekühlte Oxydationsprodukt wurde dreimal mit 100 ml-Anteilen lomiger Natriumhydroxydlösung extrahiert, wobei 90 g eines in Alkali unlöslichen Öls zurückblieben. Bei Neutralisation des kaustischen Extraktes mit 10%iger Salzsäure ergaben sich 25g Rohsäure, welche aus Wasser umkristallisiert wurde und weisse Kristalle mit einem Fp. 157-1600C ergab. Der angegebene Schmelzpunkt von Mesitylensäure beträgt 1660C. Die Säurezahl der Säure betrug 368 (Theorie für Mesitylensäure 374).
Beispiel 8 : Eine Lösung mit einem Gehalt von 20 g p-Toluylsäure, 80 g Cumol und 0, 5 g Eisenphthalocyanin wnrde, auf 1350C erhitzt, während Sauerstoff durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0, 011 m3/h3hlanggeblasenwurde. DieLösungwurde heiss filtriert, und 2, 35 g feste Säure wurden auf diese Weise abgetrennt (Terephthalsäure ist in den meisten organischen Lösungsmitteln äusserst unlöslich, während p-Toluylsäure in heissen organischen Lösungsmitteln löslich ist). Der Feststoff wurde in zwei
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Gewicht 2, 32g.
Dieser feste Stoff schmolz beim Erhitzen auf2200C nicht und zeigte eine Säurezahl mit zwei Unterbrechungen (Anzeichen für zwei Carboxylgruppen).
Die gefundenen Säurezahlen : 337, 453 ; theoretische Säurezahlen für Terephthalsäure : 338, 674. (Durch
Löslichkeitsprobleme ist es schwierig, einen zufriedenstellenden"zweiten"Brechpunkt bei der Säurezahl- bestimmung für reine Terephthalsäure zu erhalten.) PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren durch Oxydation einer oder mehrerer Me- thylgruppen in entsprechenden Methylaromaten, welche neben wenigstens einer Methylgruppe auch eine
Carboxylgruppe enthalten können, mittels Sauerstoffs oder sauerstoffhaltiger Gase bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase in Gegenwart von Beschleunigern, die ebenfalls oxydiert werden können, aus der Reihe der Alkylaromaten mit wenigstens einer direkt an den aromatischen Kern gebundenen Alkylgruppe, worin das oc-Kohlenstoffatom zum aromatischen Kern nur 1 oder 2 Wasserstoffatome, vorzugsweise nur 1 Wasserstoffatom, aufweist, und in Gegenwart von Schwermetalloxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwermetalloxydationskatalysatoreinschwermetallorganisches Chelat verwendet wird.