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Verfahren zur Polymerisation von Propylen
Das österreichische Patent Nr. 225411 bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Ole- finen, die die Vinylgruppe enthalten, wie von Äthylen und Propylen, indem man wenigstens ein solches
Olefin mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen eines Chlorids des dreiwertigen
Titans mit einer metallorganischen Verbindung des Aluminiums, in der wenigstens eine Alkyl-, Alkynyl-,
Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe an das Aluminiumatom gebunden und jede freie Wertigkeit durch
Wasserstoff oder Halogenatome gesättigt ist, hergestellt wurde, wobei das dreiwertige Titanchlorid das
Produkt der Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium ist.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Titantetrachlorid und das Aluminium erhitzt werden, so dass ein kristallines, dreiwertiges Titanchlorid erhalten wird, in welchem das Aluminium, das Titan und das Chlor in Kristallgittern, die bei Temperaturen bis zu 250 C im Vakuum stabil sind, chemisch aneinander gebunden sind, und von welchem das Aluminium in Gegenwart eines Metallalkyls eines Elementes der Gruppe II und III des periodischen Systems der Elemente nicht herausgelöst wird, wodurch sich das kristalline dreiwertige Titanchlorid von einem Gemisch aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid unterscheidet, und dass nach dem Erhitzen alles nicht umgesetzte Titantetrachlorid entfernt wird.
Das dabei erhaltene Polypropylen ist wegen seiner hohen Schmelzviskosität, eine Folge seines hohen Molekulargewichtes, schwierig zu verarbeiten. Das Molekulargewicht kann durch Martikation reduziert werden, wonach das Produkt zäh ist. Ein Martikationsprozess jedoch ist ein Abbauprozess und folglich als Massnahme zur Reduzierung des Molekulargewichtes von Polypropylen nicht wünschenswert, insbesondere, weil solche Prozesse nicht leicht überwacht werden können.
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, nach welchem ein Polypropylen mit reduziertem Molekulargewicht und brauchbarer Zähigkeit erhalten werden kann ; ein solches Polymeres besitzt allgemeinere Anwendungsfähigkeit zum Formen und Strangpressen. Weiters kann, wie in der Folge beschrieben wird, die Zähigkeit weiter verbessert werden, indem man das Polypropylen mit einem gummiartigen Polymeren des Isobutylens verbindet.
Das Wesen der Erfindung ist in einer Modifizierung des vorerwähnten Polymerisationsverfahrens zu erblicken, gemäss welchem das verwendete Aluminiumalkyl ein Aluminiumtrialkyl oder Dialkylaluminiumchlorid ist, wobei auch eine metallorganische Zinkverbindung zugegen ist und das Molverhältnis von metallorganischer Zinkverbindung zum Aluminiumalkyl im Bereich von 0, 002 : 1 bis 0, 2 : 1 liegt. Zur Erzielung höchster Ausbeuten und um Polymere mit am günstigsten reduzierter Schmelzviskosität zu erhalten, liegt dieses Verhältnis vorzugsweise in einem Bereich von 0, 01 : 1 bis 0, 1 : 1.
Der Katalysator kann auf verschiedene Weise erhalten werden, beispielsweise indem man die drei Komponenten zusammenmischt, u. zw. indem man die Komponenten a) und b) miteinander vermischt und sodann die Zinkverbindung zusetzt (wie z. B. wasserfreies Zinkchlorid), welche eine metallorganische Zinkverbindung in Gegenwart der Komponente b) bildet, die in einer für die Reaktion mit der Zinkverbindung ausreichenden Menge zugegen ist, oder indem man die Komponente b) mit einer Zinkverbindung obiger Art vermischt, um eine metallorganische Zinkverbindung zu bilden, wonach man die Komponente a) hinzufügt.
Das Molverhältnis von metallorganischer Zinkverbindung zu Aluminiumalkyl ist das Verhältnis der Mole der metallorganischen Zinkverbindung (im Katalysator gebunden oder frei) zu den Molen des Aluminiumalkyls (im Katalysator gebunden oder frei), die nach erfolgter Reaktion zurückbleiben, nötigenfalls mit einer Zinkverbindung, die die metallorganische Zinkverbindung bildet.
Die bevorzugten Zinkverbindungen sind die Zinkdialkyle, da dieselben leicht erhältlich und sehr wirksam sind. Von den Zink- und Aluminiumalkylen werden die niederen Alkyle vorgezogen, d. h. solche, in welchen jede Alkylgruppe bis zu fünf Kohlenstoffatome aufweist, da diese Verbindungen leicht hergestellt werden können und verhältnismässig billig sind. Besonders gut verwendbare Alkyle sind das Zinkdiäthyl und die Aluminiumäthyle. Die bevorzugten Aluminiumalkyle sind die niederen Trialkyle, da sie im allgemeinen Produkte ergeben, welche die besten Zähigkeitseigenschaften aufweisen.
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Die kristallinen Zusammensetzungen, die erfindungsgemäss verwendet werden, können durch Um- setzung von Titantetrachlorid mit Aluminium erhalten werden, zweckmässigerweise indem eine Mischung von Aluminium, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid bei Temperaturen im Bereich von vorzugs- weise 100-2000 C, gewünschtenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. eines flüssigen
Kohlenwasserstoffs, erhitzt wird, wonach nicht ungesetztes Titantetrachlorid mit dem als Katalysator verwendeten Aluminiumchlorid entfernt wird.
Die kristallinen Zusammensetzungen, die auf diese Weise hergestellt werden, weisen Kristallschicht- gitter auf, in welchen die Chloratome in dicht gepackten Schichten vorliegen, wobei die Aluminium-und die Titanatome zusammen in Schichten zwischen den Schichten der Chloratome so angeordnet sind, dass jede dritte Schicht in dem Kristallgitter eine Schicht von Aluminium- und Titanatomen ist. Die Zu- sammensetzungen können eine kubische oder hexagonale dichte Packung der Chloratome bzw. eine Mi- schung dieser beiden Kristallformen aufweisen. Beide Kristallformen haben dieselben katalytischen Eigen- schaften. Die atomaren Anteile von AI : Ti : Cl liegen im allgemeinen ungefähr bei 1 : 3 : 12, können je- doch auch etwas von diesem ganzzahligen Verhältnis abweichen.
Zur Erzielung der besten Resultate sollen diese kristallinen Zusammensetzungen sehr gut, vorzugsweise in trockenem Zustand, z. B. in einer
Kugelmühle, zu feinen Teilchen, die jedoch nicht kolloidale Grössen aufweisen, vor Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren vermahlen werden. Die optimalen Bedingungen zum Vermahlen in der
Kugelmühle werden von der Art der Mühle, der Rotationsgeschwindigkeit und der Vermahlungszeit und dem Verhältnis der Kugeln zu dem vermahlenen Material abhängig sein. Die Dauer des Vermahlens in der Kugelmühle soll so gewählt werden, dass Katalysatoren erhalten werden, bei deren Verwendung in einem Polymerisationsverfahren ein Propylen mit einem hohen Gehalt an isotaktischem Polypropylen gebildet wird.
Die erfindungsgemäss erzielbare Verbesserung kann erhalten werden, auch wenn das Verhältnis, in welchem die Aluminiumalkylverbindung und die metallorganische Zinkverbindung mit dem Produkt vermischt werden, das durch Umsetzung eines Titantetrahalogenids mit Aluminium hergestellt worden war, in weiten Bereichen variiert wird. Verhältnisse (Mole von Aluminiumalky1+metallorganische Zinkverbindung zu Grammatomen von Titan in der kristallinen Zusammensetzung) innerhalb des Bereiches von 10 : 1 bis 1 : 1 sind geeignet, da bei Einhaltung derselben eine katalytische Reaktion ohne zu grossem Katalysatorverbrauch erhalten wird.
Für eine besonders wirtschaftliche Verwendung der Katalysatoren, die optimale Ausbeuten und optimale Reaktionsgeschwindigkeiten erlaubt, wird vorgezogen, dass das obige Verhältnis innerhalb des Bereiches von 8 : 1 bis 2 : 1 liegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei sehr verschiedenen Drücken ausgeführt werden, d. h. von atmosphärischem Druck bis zu einem Druck von vielen hundert Atmosphären, wobei es jedoch nicht notwendig ist, hohe Drücke zu verwenden. Für die besten Ausbeuten an Polymeren im Verhältnis zu dem Katalysatorverbrauch wird ein Druck bevorzugt, der hinreicht, um das Propylen in der flüssigen Phase zu halten, wobei zwecks Erleichterung der Durchführbarkeit des Verfahrens der Druck im Bereiche von 3 bis 20 absoluten Atmosphären liegen kann. Es ist zweckmässig, Temperaturen von 20 bis 100 C zu verwenden.
Nicht wünschenswert ist es, bei Temperaturen von über 100 C zu arbeiten, weil dann Polymere, welche die bei der Polymerisation verwendeten Flüssigkeiten enthalten bzw. durch diese Flüssig- keiten gequollene Polymere erhalten werden können, wodurch die zu folgende Aufarbeitung schwierig wird. Um eine gute Reaktionsgeschwindigkeit und ein Polypropylen in einer erwünschten Form zu erhalten, werden Temperaturen von 50 bis 800 C vorgezogen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird zweckmässig in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels vorgenommen, in welchen Propylen löslich ist, z. B. in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs. Dieser flüssige Kohlenwasserstoff soll vorzugsweise schwefelhaltige Verunreinigungen nicht enthalten, da diese die Katalysatoren vergiften können ; im allgemeinen werden vorzugsweise aliphatische, flüssige Kohlenwasserstoffe eingesetzt, um Polymere zu erhalten, die leicht verarbeitet werden können.
Da die Katalysatoren durch Sauerstoff, Wasser, Alkohole usw. zersetzt werden, sollen die Katalysatoren unter Ausschluss von Sauerstoff, Wasser, Alkoholen usw. oder in Gegenwart nur geringer Mengen dieser Substanzen hergestellt und auch das erfindungsgemässe Verfahren unter diesen Bedingungen ausgeführt werden.
Auf Grund der reaktionsfreudigen Natur und der Färbung der Katalysatoren ist es wünschenswert, dieselben nach Beendigung der Polymerisation aus den Polymeren zu entfernen. Die Katalysatoren können durch Behandlung von dieselben enthaltenden Polymeren mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, z. B. Wasser, Dampf und Alkohol, einschliesslich trockener Alkohole, wie wasserfreiem Methanol oder wasserfreiem Butanol, zersetzt werden. Die Zersetzungsprodukte können dann durch Waschen mit z. B.
Methanol oder einer Säure oder einem alkalischen Medium entfernt werden.
Um die im Handel am meisten verlangten Polypropylene zum Formpressen oder Spritzgiessen herzustellen, soll das molekulare Verhältnis der metallorganischen Zinkverbindungen zu der Aluminiumalkylverbindung so gewählt werden, dass (nach Extraktion mit Äther) ein Polypropylen mit einer Schmelz-
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Polypropylens wird von der Menge der eingesetzten metallorganischen Zinkverbindung und den allgemeinen Bedingungen der Polymerisation abhängig sein.
Letztere werden gewöhnlich so gewählt, dass, bei Nichtvorhandensein einer Zinkverbindung, Polypropylene (nach Extraktion) mit Schmelzviskositäten im Be-
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Corganischer Zinkverbindung unter Berücksichtigung der Schmelzviskosität, die unter den verwendeten
Bedingungen bei Nichtvorhandensein einer metallorganischen Zinkverbindung erhalten worden wäre, so gewählt wird, dass die erwünschte Schmelzviskosität erhalten wird.
Es wurde festgestellt, dass die Brüchigkeit (gemessen als Schlagfestigkeit und Bruchfestigkeit, wie weiter unten definiert) der gemäss vorliegender Erfindung hergestellten geformten Polypropylenprodukte mit der Zeit nach Herstellung derselben zunimmt, wobei diese Zunahme der Brüchigkeit herabgesetzt werden kann, wenn das Polymere mit 5-30 Gew.-% eines gummiartigen Polymeren des Isobutylens gemäss der österr. Patentschrift Nr. 225410 versetzt ist. Zusammensetzungen, die zwischen 8 und 15 Gew.-
Prozent eines solchen gummiartigen Polymeren enthalten, vereinen eine besonders wertvolle Kombination von Schlagfestigkeit, Bruchfestigkeit, Bruchfestigkeit auch bei tiefen Temperaturen, Härte und Festigkeit für verschiedenste Anwendungsgebiete.
Weitere Einzelheiten, die das Behandeln des Polypropylens mit gummiartigen Polymeren des Isobutylens zwecks Verhinderung der mit der Zeit vor sich gehenden Brüchigkeit betreffen, können der österr. Patentschrift Nr. 225410 entnommen werden.
Unter einem gummiartigen Polymeren wird ein Material mit einem Elastizitätsmodul, gemessen bei - 250 C von nicht mehr als 70, 21 kg/cm2 verstanden, wenn eine Dehnung von 2% plötzlich vorgenommen und die Spannung eine Sekunde nachher festgestellt wird. Zu erfindungsgemäss verwendbaren Isobutylenpolymeren zählen nicht nur die Polyisobutylene selbst, sondern auch Copolymere des Isobutylens, z. B.
Mischpolymerisate von Isobutylen und Isopren, die als Butylkautschuk bekannt sind und gewöhnlich ungefähr 1-5 Gew.-% Isoprenradikale enthalten. Es konnte festgestellt werden, dass Polymere des Isobutylens mit Molekulargewichten von 80. 000 bis 100. 000 Zusammensetzungen mit besonders wertvollen Eigenschaften ergeben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne jedoch dieselbe einzuschränken.
Beispiel 1 : 10 g Aluminiumpulver und 10 g frisch sublimiertes Aluminiumchlorid wurden 500 cm3 Titanchlorid unter Stickstoff zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und die Temperatur allmählich auf ungefähr 1300 C gebracht, wobei eine heftige Reaktion einsetzte. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen, bis sich die Reaktionsgeschwindigkeit mässigte und hierauf das Reaktionsgemisch unter Rückfluss 17 Stunden erhitzt. Der Überschuss des Titantetrachlorids und des freien Aluminiumtrichlorides wurde bei atmosphärischem Druck abdestilliert, wonach das zurückbleibende feste Material zwecks Entfernung von zurückgebliebenem Titantetrachlorid auf 200 C bei 0, 2 mm Hg absolutem Druck 5 Stunden erhitzt wurde.
Es wurden 174 g einer schwach rosafarbenen festen Substanz erhalten, die laut Analyse 23, 61% Titan, 5, 25% Aluminium und 68, 85% Chlor enthielt.
1, 6 1 trockener Petroläther, Sp. 60-800 C wurden unter Rühren in einen 5 l-Autoklaven eingebracht, aus welchem Luft und Feuchtigkeit zuvor durch Reinigung mit trockenem stickstofffreiem Sauerstoff entfernt worden waren. Insgesamt 0, 026 Mole eines Gemisches von Aluminiumtriäthyl und Zinkdiäthyl wurden in den in Tabelle 1 angeführten Anteilen, als eine 20% ige Lösung in Methylcyclohexan, in den Autoklaven eingeführt und mit 2 Teilen Petroläther, je 100 cm3, gewaschen. 1, 3 g von mit Aluminium reduziertem Titantetrachlorid (0, 0065 Grammatome Titan), das wie oben beschrieben hergestellt und 5 Stunden in einer Kugelmühle trocken vermahlen worden war, wurden dann hinzugefügt und mit etwas Petroläther (200 cm3) gewaschen.
Hierauf wurden 220 cm3 flüssiges Propylen aus einer Druckbürette zugesetzt, wonach mit dem Erhitzen begonnen wurde. Die Polymerisation wurde bei 70 C 5 Stunden lang vor sich gehen gelassen ; sodann wurden 2, 5 1 Methanol zugesetzt. Nach Entfernung der Aufschlämmung aus dem Autoklaven wurde das Polymere abfiltriert und mehrere Male mit Methanol gewaschen.
Das Polypropylen wurde dann getrocknet ; nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel (wie unten angegeben) wurden die physikalischen Eigenschaften bestimmt (Tabelle l) ; ein solches Propylen enthielt ataktisches und isotaktisches Polypropylen und wird in der Tabelle als nichtextrahiertes Polypropylen" bezeichnet.
Nach Trocknung wurde zusätzliches Propylen durch eine 24stündige Extraktion in einem Soxhlet-Apparat gewonnen, wonach nach Behandlung mit einem Antioxydationsmittel die physikalischen Eigenschaften (Tabelle 1) bestimmt wurden ; dieses Polypropylen enthielt nur isotaktisches Polypropylen und wird in den Tabellen als extrahiertes Polypropylen"bezeichnet. In Tabelle 1 wird auch der perzentuelle Anteil des "extrahierten Polypropylens" in dem gesamten Polypropylen (% isotaktisches Polypropylen) angeführt.
Das Polypropylen wurde mit einem Antioxydationsmittel (0, 2 Gew./Gew.-% "Sontonox", eingetragene Schutzmarke, 2, 2' -Dimethyl-4, 4' -dihydroxy-5, 5' -ditert. -butyldiphenylsulfid) bei 165 C in einer offenen Walzenmühle zwei Minuten vermischt.
Tabelle 1 siehe auf Seite 4.
Ein Muster des Polypropylens (Versuch Nr. 5 nachstehender Tabelle 1) wurde mit 10 Gew./Gew.-% eines Butylkautschuks vermischt ("Polysar"-"Butyl 101", eingetragene Schutzmarke) ein nichtfärbendes, nicht stabilisiertes Mischpolymerisat von Isobutylen und Isopren mit 0, 65 Mol-% an verbliebener Unge- sättigtkeit. Während des Mischverfahrens wurde das Polypropylen (13, 5 g), das mit Äther extrahiert worden war, mit fein zerkleinertem Kautschuk (1, 5 g) und dem Antioxydationsmittel Santonox", eingetragene Schutzmarke (0, 2 Gew./Gew.-%) geschüttelt. Die Mischung wurde dann in eine offene Walzen-
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Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Molfraktion <SEP> Nicht <SEP> extrahiertes <SEP> Polypropylen <SEP> Extrahiertes <SEP> Polypropylen
<tb> Versuch <SEP> von <SEP> Zn-diäthyl <SEP> Schlagfestig-'BruchfestigNr. <SEP> zu <SEP> dem <SEP> System <SEP> Ausbeute <SEP> Unlöslich <SEP> in <SEP> Schmelzviskosi- <SEP> keit, <SEP> # <SEP> Tag <SEP> keit <SEP> nach <SEP> Schmelzviskosi- <SEP> Schlagfestig- <SEP> BruchfestigAl-triäthyl <SEP> und <SEP> g <SEP> Äther <SEP> % <SEP> tät <SEP> poise <SEP> nach <SEP> Verfor- <SEP> # <SEP> Tag <SEP> tät <SEP> poise <SEP> keit/# <SEP> Tag <SEP> keit/# <SEP> Tag
<tb> Zn-diäthyl <SEP> mung <SEP> kg/cm <SEP> % <SEP> kg/cm <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 97 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> #105 <SEP> 4,6 <SEP> 70 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> X <SEP> 106 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 113 <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> x105 <SEP> 4,
<SEP> 6 <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 7#106 <SEP> 3,7 <SEP> 17
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 96 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> xlQ5 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 58 <SEP> 2, <SEP> 5x106 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 0127 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> x105 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 0175 <SEP> 96 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0,0205 <SEP> 90+* <SEP> 95,0 <SEP> 6,4#105 <SEP> 2,7 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> #105 <SEP> 3,2 <SEP> 0
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 024 <SEP> 91 <SEP> 96,8 <SEP> 2,4#015 <SEP> 5,0 <SEP> 33 <SEP> 4 <SEP> #105 <SEP> 4,5 <SEP> 10
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 0254 <SEP> 93 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 7x105 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 56 <SEP> 9 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 3,
<SEP> 3 <SEP> 39
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 0254 <SEP> 101 <SEP> 89, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2x106 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 77 <SEP> 9, <SEP> 7x105 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 0333 <SEP> 88 <SEP> 92,5 <SEP> 1,4#105 <SEP> 3,5 <SEP> 0 <SEP> 2,4#105 <SEP> 1,9 <SEP> 0
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 052 <SEP> 82 <SEP> 93, <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 9x105 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 059 <SEP> 91 <SEP> 96,8 <SEP> 1,8#105 <SEP> 3,0 <SEP> 0 <SEP> 2,3#105 <SEP> 3,0 <SEP> 0
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 106 <SEP> 97 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 17 <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 162 <SEP> 49 <SEP> 90, <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> xlQ5 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 9, <SEP> 6x105 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0,
<SEP> 268 <SEP> 17 <SEP> 87, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 264 <SEP> 15 <SEP> 90, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 17 <SEP> 1, <SEP> 000 <SEP> 0------- <SEP>
<tb> 18 <SEP> 1,000 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> *) <SEP> Es <SEP> war <SEP> nicht <SEP> möglich, <SEP> diese <SEP> Ausbeute, <SEP> die <SEP> mehr <SEP> als <SEP> 90 <SEP> g <SEP> betreg, <SEP> genau <SEP> zu <SEP> bestimmen.
<tb>
mühle eingebracht und die Temperatur bei ungefähr 165 C gehalten, bis eine kreppartige Masse gebildet und eine innige Mischung erhalten worden war (Vermahlungszeit zumindest 5 min).
Die physikalischen Eigenschaften dieser Mischung (und als Vergleich dazu auch diejenigen des ursprünglichen extrahierten Polypropylens nach Versuch Nr. 5) sind in der Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> gemessen <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> gemessen <SEP> nach <SEP> 3 <SEP> Tagen
<tb> Untersuchtes <SEP> Material <SEP> Schmelzviskosi- <SEP> Elastizitätsmodul
<tb> tät <SEP> poises <SEP> (Young) <SEP> Schlagfestigkteit <SEP> Bruchfestigkeit <SEP> Schlagfestigkeit <SEP> Bruchfestigkeit
<tb> kg/cm <SEP> % <SEP> kg/cm <SEP> %
<tb> PolypropylenButylkautschuk <SEP> ..... <SEP> 4,2#105 <SEP> 1,71#105 <SEP> 5,6 <SEP> 68 <SEP> 4,9 <SEP> 57
<tb> nichtextrahiertes
<tb> Polypropylen <SEP> ....... <SEP> 4#105 <SEP> 2,04#105 <SEP> 2,8 <SEP> 4 <SEP> 3,0 <SEP> 0
<tb> extrahiertes
<tb> Polypropylen <SEP> ....... <SEP> 3#105 <SEP> 2,02#105 <SEP> 2,8 <SEP> 0 <SEP> 2,1 <SEP> 0
<tb>
In obigen Tabellen 1 und 2 wurden die Schmelzviskositäten mit einem Parallelplattenplastometer (parallel plate plastometer) bei 190 C bestimmt.
Die Schlagfestigkeiten der Muster wurden unter Verwendung einer Dynstat"-Vorrichtung nach dem Verfahren der British Standard Specification Nr. 1330 bestimmt. Gemäss dieser Bestimmung wird ein "Dynstat#-Pendel Nr. 1 aus einem Winkel von 600 zu der Vertikalen ausgelassen, wobei dieser eine Energie von 10 kg/cm in dem Mittelpunkt der Schwingbewegung aufweist, wo er auf eine 1 cm2 grosse Fläche eines 1, 587 mm dicken Musters auftrifft. Dieses Muster wird längs einer Kante in einer im rechten Winkel zu der Ebene der Schwingbewegung des Pendels liegenden Linie gehalten, der auf das quadratische Muster 2t mm von der Linie der Einspannvorrichtung auftrifft.
Die durchschnittliche von diesen Schlägen auf die Muster absorbierte Energie wird als Schlagenergie in kg/cm bestimmt ; dies ist die durchschnittliche Energie, die der Pendel beim Passieren des Musters verliert. Nachdem ein Muster eine kurze Zeit (ungefähr 10 min) bei Raumtemperatur ruhen gelassen worden
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gebrochen wird, wird die absorbierte Energie bei dem zweiten Schlag 12 und demnach auch die Bruchfestigkeit beinahe Null sein, wogegen, wenn nur eine geringe Bruchbildung eintritt, die absorbierte Energie bei dem zweiten Schlag 12 wenig verschieden sein wird, von der beim ersten Schlag 11 absorbierten Energie ; die Bruchfestigkeit des Musters wird in diesem Fall hoch sein.
Der Elastizitätsmodul (Young's Modul) wurde unter Verwendung eines 3-Punkt-Belastungssystems unter geringen Spannungen bestimmt.
Beispiel 2 : Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch a) Diäthylaluminiumchlorid an Stelle von Aluminiumtriäthyl und b) eine Mischung eines Teils von Diäthylaluminiumchlorid und ein Teil Aluminiumtriäthyl an Stelle von zwei Teilen Aluminiumtriäthyl eingesetzt wurden. Es wurden Resultate erhalten, die den in Tabelle 1 angeführten sehr ähnlich sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Propylen, indem man Propylen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der von einem Aluminiumtrialkyl oder Dialkylaluminiumchlorid, vorzugsweise von einem Aluminiumtrialkyl und einem dreiwertigen Titanchlorid abgeleitet ist, und das Produkt der Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium ist, welche Reduktion durch Erhitzen des Titantetrachlorids und des Aluminiums durchgeführt wird, so dass ein kristallines, dreiwertiges Titanchlorid erhalten wird, in dem das Aluminium, das Titan und das Chlor in Kristallgittern, die bei Temperaturen bis zu 250 C im Vakuum stabil sind, chemisch aneinander gebunden sind, und von welchem das Aluminium in Gegenwart eines Metallalkyls eines Elementes der Gruppe II und III des periodischen Systems der Elemente nicht herausgelöst wird,
wodurch sich das kristalline dreiwertige Titanchlorid von einem Gemisch aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid unterscheidet, und dass nach der Reduktion alles nicht umgesetzte Titantetrachlorid entfernt wird, wonach die erhaltene kristalline Zusammensetzung vorzugsweise einer trockenen Mahlbehandlung unterworfen wird, nach Patent Nr. 225411, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsgemisch oder im Katalysator gebunden eine metallorganische Zinkverbindung, vorzugsweise ein Zinkdialkyl, in einem Molverhältnis von metallorganischer Zinkverbindung zu Aluminiumalkyl im Bereich von 0, 002 : 1 bis 0, 2 : 1, vorzugsweise 0, 01 : 1 bis 0, 1 : 1, zugegen ist.
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Process for the polymerization of propylene
Austrian Patent No. 225411 relates to a process for polymerizing olefins containing the vinyl group, such as ethylene and propylene, by using at least one of these
Bringing olefin with a catalyst in contact, by mixing a chloride of the trivalent
Titanium with an organometallic compound of aluminum in which at least one alkyl, alkynyl,
Cycloalkyl, aryl or aralkyl group bound to the aluminum atom and any free valence through
Hydrogen or halogen atoms is saturated, the trivalent titanium chloride being the
Is the product of the reduction of titanium tetrachloride with aluminum.
This process is characterized in that the titanium tetrachloride and the aluminum are heated, so that a crystalline, trivalent titanium chloride is obtained in which the aluminum, the titanium and the chlorine in crystal lattices that are stable at temperatures up to 250 C in a vacuum, are chemically bonded to each other, and from which the aluminum in the presence of a metal alkyl of an element of group II and III of the periodic table of elements is not leached, whereby the crystalline trivalent titanium chloride differs from a mixture of titanium trichloride and aluminum chloride, and that after heating all unreacted titanium tetrachloride is removed.
The polypropylene obtained is difficult to process because of its high melt viscosity, a consequence of its high molecular weight. The molecular weight can be reduced by martication, after which the product is tough. A martication process, however, is a degradation process and is consequently undesirable as a measure for reducing the molecular weight of polypropylene, in particular because such processes cannot easily be monitored.
It is an object of the invention to provide a process by which a polypropylene of reduced molecular weight and useful toughness can be obtained; such a polymer has more general utility in molding and extrusion molding. Furthermore, as will be described below, the toughness can be further improved by combining the polypropylene with a rubbery polymer of isobutylene.
The essence of the invention can be seen in a modification of the aforementioned polymerization process, according to which the aluminum alkyl used is an aluminum trialkyl or dialkyl aluminum chloride, an organometallic zinc compound also being present and the molar ratio of organometallic zinc compound to aluminum alkyl in the range from 0.002: 1 to 0 , 2: 1. In order to achieve the highest yields and in order to obtain polymers with the most favorable reduced melt viscosity, this ratio is preferably in a range from 0.01: 1 to 0.1: 1.
The catalyst can be obtained in various ways, for example by mixing the three components together, u. by mixing components a) and b) with one another and then adding the zinc compound (such as, for example, anhydrous zinc chloride), which forms an organometallic zinc compound in the presence of component b) which is sufficient to react with the zinc compound Amount is present, or by mixing component b) with a zinc compound of the above type to form an organometallic zinc compound, after which component a) is added.
The molar ratio of organometallic zinc compound to aluminum alkyl is the ratio of the moles of the organometallic zinc compound (bound or free in the catalyst) to the moles of the aluminum alkyl (bound or free in the catalyst) that remain after the reaction has taken place, if necessary with a zinc compound that contains the organometallic zinc compound forms.
The preferred zinc compounds are the zinc dialkyls because they are readily available and very effective. Of the zinc and aluminum alkyls, the lower alkyls are preferred; H. those in which each alkyl group has up to five carbon atoms, since these compounds are easy to make and are relatively cheap. Zinc diethyl and aluminum ethyls are particularly useful alkyls. The preferred aluminum alkyls are the lower trialkyls because they generally give products which have the best toughness properties.
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The crystalline compositions which are used according to the invention can be obtained by reacting titanium tetrachloride with aluminum, conveniently by adding a mixture of aluminum, aluminum chloride and titanium tetrachloride at temperatures in the range of preferably 100-2000 ° C., if desired in the presence of an inert diluent , e.g. B. a liquid
Hydrocarbon, is heated, after which non-unset titanium tetrachloride is removed with the aluminum chloride used as a catalyst.
The crystalline compositions which are produced in this way have crystal lattices in which the chlorine atoms are present in densely packed layers, the aluminum and titanium atoms being arranged together in layers between the layers of the chlorine atoms in such a way that every third layer in the crystal lattice is a layer of aluminum and titanium atoms. The compositions can have a cubic or hexagonal close packing of the chlorine atoms or a mixture of these two crystal forms. Both crystal forms have the same catalytic properties. The atomic proportions of Al: Ti: Cl are generally approximately 1: 3: 12, but can also differ somewhat from this integer ratio.
For best results, these crystalline compositions should work very well, preferably in the dry state, e.g. B. in a
Ball mill, are ground to fine particles, which however do not have colloidal sizes, before use in the process according to the invention. The optimal conditions for grinding in the
Ball mills will depend on the type of mill, the speed of rotation and milling time and the ratio of the balls to the milled material. The duration of the grinding in the ball mill should be selected so that catalysts are obtained which, when used in a polymerization process, form propylene with a high content of isotactic polypropylene.
The improvement achievable according to the present invention can be obtained even if the ratio in which the aluminum alkyl compound and the organometallic zinc compound are mixed with the product which has been prepared by reacting a titanium tetrahalide with aluminum is varied widely. Ratios (moles of aluminum alkyl + organometallic zinc compound to gram atoms of titanium in the crystalline composition) within the range from 10: 1 to 1: 1 are suitable, since if the same is observed, a catalytic reaction is obtained without excessive catalyst consumption.
For particularly economical use of the catalysts, which allows optimal yields and optimal reaction rates, it is preferred that the above ratio be within the range of 8: 1 to 2: 1.
The process according to the invention can be carried out at very different pressures; H. from atmospheric pressure to many hundreds of atmospheres, but it is not necessary to use high pressures. For the best yields of polymer in relation to catalyst consumption, a pressure sufficient to keep the propylene in the liquid phase is preferred, which pressure can range from 3 to 20 absolute atmospheres to facilitate the operability of the process. It is advisable to use temperatures of 20 to 100 C.
It is not desirable to work at temperatures above 100 ° C. because then polymers which contain the liquids used in the polymerization or polymers swollen by these liquids can be obtained, which makes the subsequent work-up difficult. In order to obtain a good reaction rate and a polypropylene in a desired form, temperatures of 50 to 800 C are preferred.
The inventive method is expediently carried out in the presence of an inert liquid diluent in which propylene is soluble, for. B. in the presence of a liquid hydrocarbon. This liquid hydrocarbon should preferably not contain sulfur-containing impurities, since these can poison the catalysts; in general, aliphatic, liquid hydrocarbons are preferably used in order to obtain polymers which can be easily processed.
Since the catalysts are decomposed by oxygen, water, alcohols etc., the catalysts should be prepared with the exclusion of oxygen, water, alcohols etc. or in the presence of only small amounts of these substances and the process according to the invention should also be carried out under these conditions.
Because of the reactive nature and the color of the catalysts, it is desirable to remove them from the polymers after the polymerization has ended. The catalysts can be prepared by treating polymers containing the same with compounds containing hydroxyl groups, e.g. B. water, steam and alcohol, including dry alcohols such as anhydrous methanol or anhydrous butanol, are decomposed. The decomposition products can then by washing with e.g. B.
Methanol or an acid or an alkaline medium can be removed.
In order to produce the polypropylenes for compression molding or injection molding, which are most in demand in the trade, the molecular ratio of the organometallic zinc compounds to the aluminum alkyl compound should be chosen so that (after extraction with ether) a polypropylene with a melt
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Polypropylene will depend on the amount of organometallic zinc compound used and the general conditions of the polymerization.
The latter are usually chosen so that, in the absence of a zinc compound, polypropylenes (after extraction) with melt viscosities in the
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Corganic zinc compound taking into account the melt viscosity, which among those used
Conditions would have been obtained in the absence of an organometallic zinc compound is chosen so that the desired melt viscosity is obtained.
It has been found that the brittleness (measured as impact strength and breaking strength, as defined below) of the molded polypropylene products made in accordance with the present invention increases with time after they are made, and this increase in brittleness can be reduced when the polymer is 5-30 % By weight of a rubber-like polymer of isobutylene according to Austrian patent specification No. 225410 is added. Compositions that are between 8 and 15 wt.
Percent of such a rubber-like polymer combine a particularly valuable combination of impact resistance, breaking strength, breaking strength even at low temperatures, hardness and strength for a wide variety of applications.
Further details relating to the treatment of polypropylene with rubbery polymers of isobutylene to prevent fragility over time can be found in Austrian Pat. No. 225410.
A rubber-like polymer is understood to be a material with a modulus of elasticity, measured at -250 C, of not more than 70.21 kg / cm2 when an elongation of 2% is suddenly undertaken and the tension is determined one second afterwards. Isobutylene polymers which can be used according to the invention include not only the polyisobutylenes themselves, but also copolymers of isobutylene, e.g. B.
Copolymers of isobutylene and isoprene known as butyl rubber and usually containing about 1-5% by weight isoprene radicals. It was found that polymers of isobutylene with molecular weights of 80,000 to 100,000 produce compositions with particularly valuable properties.
The following examples illustrate the invention without, however, restricting the same.
Example 1: 10 g of aluminum powder and 10 g of freshly sublimed aluminum chloride were added to 500 cm3 of titanium chloride under nitrogen. The mixture was stirred and the temperature gradually raised to about 1300 ° C., causing a violent reaction. The heating was then discontinued until the reaction rate moderated and the reaction mixture was then refluxed for 17 hours. The excess of the titanium tetrachloride and the free aluminum trichloride was distilled off at atmospheric pressure, after which the remaining solid material was heated to 200 ° C. at 0.2 mm Hg absolute pressure for 5 hours to remove any remaining titanium tetrachloride.
174 g of a pale pink solid substance were obtained which, according to analysis, contained 23.61% titanium, 5.25% aluminum and 68.85% chlorine.
1, 6 l dry petroleum ether, col. 60-800 C, were introduced into a 5 l autoclave with stirring, from which air and moisture had previously been removed by cleaning with dry, nitrogen-free oxygen. A total of 0.026 moles of a mixture of aluminum triethyl and zinc diethyl in the proportions listed in Table 1, as a 20% solution in methylcyclohexane, were introduced into the autoclave and washed with 2 parts of petroleum ether, 100 cm3 each. 1.3 g of aluminum-reduced titanium tetrachloride (0.0065 gram atoms of titanium), prepared as described above and dry-milled in a ball mill for 5 hours, were then added and washed with a little petroleum ether (200 cm3).
220 cc of liquid propylene were then added from a pressure burette, after which heating was started. The polymerization was allowed to proceed at 70 ° C. for 5 hours; then 2.5 l of methanol were added. After removing the slurry from the autoclave, the polymer was filtered off and washed several times with methanol.
The polypropylene was then dried; after treatment with an antioxidant (as indicated below) the physical properties were determined (Table 1); one such propylene contained atactic and isotactic polypropylene and is referred to in the table as "non-extracted polypropylene".
After drying, additional propylene was obtained by extraction for 24 hours in a Soxhlet apparatus, after which the physical properties (Table 1) were determined after treatment with an antioxidant; this polypropylene contained only isotactic polypropylene and is referred to in the tables as "extracted polypropylene". Table 1 also gives the percentage of "extracted polypropylene" in the total polypropylene (% isotactic polypropylene).
The polypropylene was treated with an antioxidant (0.2 w / w% "Sontonox", registered trade mark, 2, 2 '-dimethyl-4, 4' -dihydroxy-5, 5 '-diter. -Butyldiphenyl sulfide) at 165 C mixed in an open roller mill for two minutes.
Table 1 see on page 4.
A sample of the polypropylene (test no. 5 in Table 1 below) was mixed with 10% w / w of a butyl rubber ("Polysar" - "Butyl 101", registered trademark) with a non-coloring, non-stabilized copolymer of isobutylene and isoprene 0.65 mol% of remaining unsaturation. During the mixing process, the polypropylene (13.5 g) which had been extracted with ether was mixed with finely ground rubber (1.5 g) and the antioxidant Santonox ", registered trademark (0.2% w / w). The mixture was then poured into an open roller
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Table 1 :
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<tb>
<tb> Molfraction <SEP> Not <SEP> extracted <SEP> polypropylene <SEP> Extracted <SEP> polypropylene
<tb> Trial <SEP> of <SEP> Zn-diethyl <SEP> Impact-Resistant - Breaking Strength No. <SEP> to <SEP> the <SEP> system <SEP> yield <SEP> Insoluble <SEP> in <SEP> melt viscosity <SEP>, <SEP> # <SEP> tag <SEP> after <SEP> <SEP> Melt viscosity <SEP> impact-resistant <SEP> break-resistant Al-triethyl <SEP> and <SEP> g <SEP> ether <SEP>% <SEP> ity <SEP> poise <SEP> after <SEP> Verfor- < SEP> # <SEP> Tag <SEP> capacity <SEP> poise <SEP> capacity / # <SEP> tag <SEP> capacity / # <SEP> tag
<tb> Zn diethyl <SEP> mung <SEP> kg / cm <SEP>% <SEP> kg / cm <SEP>%
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 97 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> # 105 <SEP> 4,6 <SEP> 70 <SEP> 2, <SEP> 6 < SEP> X <SEP> 106 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 113 <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> x105 <SEP> 4,
<SEP> 6 <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 7 # 106 <SEP> 3.7 <SEP> 17
<tb> 3 <SEP> 0 <SEP> 96 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> xlQ5 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 58 <SEP> 2, <SEP> 5x106 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 0127 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 105 <SEP > 3, <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> x105 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 0175 <SEP> 96 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0.0205 <SEP> 90 + * <SEP> 95.0 <SEP> 6.4 # 105 <SEP> 2.7 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> # 105 < SEP> 3.2 <SEP> 0
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 024 <SEP> 91 <SEP> 96.8 <SEP> 2.4 # 015 <SEP> 5.0 <SEP> 33 <SEP> 4 <SEP> # 105 <SEP> 4.5 <SEP> 10
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 0254 <SEP> 93 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 7x105 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 56 <SEP > 9 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 3,
<SEP> 3 <SEP> 39
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 0254 <SEP> 101 <SEP> 89, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2x106 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 77 <SEP > 9, <SEP> 7x105 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 0333 <SEP> 88 <SEP> 92.5 <SEP> 1.4 # 105 <SEP> 3.5 <SEP> 0 <SEP> 2.4 # 105 < SEP> 1.9 <SEP> 0
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 052 <SEP> 82 <SEP> 93, <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 9x105 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 059 <SEP> 91 <SEP> 96.8 <SEP> 1.8 # 105 <SEP> 3.0 <SEP> 0 <SEP> 2.3 # 105 < SEP> 3.0 <SEP> 0
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 106 <SEP> 97 <SEP> 95, <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 17 <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 162 <SEP> 49 <SEP> 90, <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> xlQ5 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> 9, <SEP> 6x105 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 0,
<SEP> 268 <SEP> 17 <SEP> 87, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 264 <SEP> 15 <SEP> 90, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 17 <SEP> 1, <SEP> 000 <SEP> 0 ------- <SEP>
<tb> 18 <SEP> 1,000 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> *) <SEP> <SEP> was <SEP> not <SEP> possible, <SEP> this <SEP> yield, <SEP> the <SEP> more <SEP> than <SEP> 90 <SEP> g <SEP> betreg, <SEP> exactly <SEP> to <SEP>.
<tb>
Mill and the temperature was kept at about 165 C until a crepe-like mass was formed and an intimate mixture was obtained (grinding time at least 5 minutes).
The physical properties of this mixture (and, for comparison, also those of the originally extracted polypropylene according to Experiment No. 5) are listed in Table 2.
Table 2:
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<tb>
<tb> measured <SEP> after <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> measured <SEP> after <SEP> 3 <SEP> days
<tb> Examined <SEP> material <SEP> melt viscosity- <SEP> modulus of elasticity
<tb> ity <SEP> poises <SEP> (Young) <SEP> impact resistance <SEP> breaking strength <SEP> impact strength <SEP> breaking strength
<tb> kg / cm <SEP>% <SEP> kg / cm <SEP>%
<tb> polypropylene butyl rubber <SEP> ..... <SEP> 4.2 # 105 <SEP> 1.71 # 105 <SEP> 5.6 <SEP> 68 <SEP> 4.9 <SEP> 57
<tb> unextracted
<tb> Polypropylene <SEP> ....... <SEP> 4 # 105 <SEP> 2.04 # 105 <SEP> 2.8 <SEP> 4 <SEP> 3.0 <SEP> 0
<tb> extracted
<tb> Polypropylene <SEP> ....... <SEP> 3 # 105 <SEP> 2.02 # 105 <SEP> 2.8 <SEP> 0 <SEP> 2.1 <SEP> 0
<tb>
In Tables 1 and 2 above, the melt viscosities were determined using a parallel plate plastometer at 190.degree.
The impact strengths of the samples were determined using a Dynstat "device according to the method of British Standard Specification No. 1330. According to this determination, a" Dynstat # pendulum No. 1 is omitted from an angle of 600 to the vertical, this being a Energy of 10 kg / cm in the center of the oscillating movement, where it strikes a 1 cm2 area of a 1. 587 mm thick pattern. This sample is held along one edge in a line at right angles to the plane of oscillation of the pendulum which meets the square sample 2mm from the line of the jig.
The average energy absorbed by these impacts on the specimen is determined as the impact energy in kg / cm; this is the average energy the pendulum loses in passing the pattern. After allowing a swatch to rest for a short time (approximately 10 minutes) at room temperature
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is broken, the absorbed energy at the second impact 12 and therefore also the breaking strength will be almost zero, whereas if only a slight fracture occurs, the absorbed energy at the second impact 12 will be little different from that absorbed at the first impact 11 Energy ; the breaking strength of the pattern will be high in this case.
Young's modulus was determined using a 3-point loading system under low stresses.
Example 2: The procedure was as in Example 1, except that a) diethylaluminum chloride was used in place of aluminum triethyl and b) a mixture of one part of diethylaluminum chloride and one part of aluminum triethyl instead of two parts of aluminum triethyl. Results very similar to those shown in Table 1 were obtained.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the polymerization of propylene by bringing propylene into contact with a catalyst which is derived from an aluminum trialkyl or dialkylaluminum chloride, preferably from an aluminum trialkyl and a trivalent titanium chloride, and the product of the reduction of titanium tetrachloride with aluminum, which reduction by Heating of the titanium tetrachloride and the aluminum is carried out so that a crystalline, trivalent titanium chloride is obtained in which the aluminum, the titanium and the chlorine are chemically bonded to one another in crystal lattices that are stable at temperatures up to 250 C in a vacuum, and from which the aluminum is not leached in the presence of a metal alkyl of an element of group II and III of the periodic table of elements,
whereby the crystalline trivalent titanium chloride differs from a mixture of titanium trichloride and aluminum chloride, and that after the reduction all unreacted titanium tetrachloride is removed, after which the crystalline composition obtained is preferably subjected to a dry milling treatment, according to patent No. 225411, characterized in that im Reaction mixture or an organometallic zinc compound, preferably a zinc dialkyl, bound in the catalyst, in a molar ratio of organometallic zinc compound to aluminum alkyl in the range from 0.002: 1 to 0.2: 1, preferably 0.01: 1 to 0.1: 1 is.