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Verfahren zur Herstellung stabiler Lösungen oder
Dispersionen basischer Polyadditionsprodukte
Es ist bekannt, Epoxydharze, die auf der Grundlage von Dioxydiphenyl-alkan und Epichlorhydrin er- hältlich sind, mit Aminen bzw. Polyaminen umzusetzen. Je nach den Reaktionsbedingungen können da- bei lösliche, grösstenteils aber unlösliche Produkte erhalten werden. Führt man beispielsweise die Reak- tion in Lösungsmitteln aus und verwendet man die Di- oder Polyamine in solchen Mengen, dass mehr re- aktive Wasserstoffatome des Amins als Epoxydgruppen des Epoxydharzes vorhanden sind, so erhält man zwar lösliche Polymere, die aber auch bei Einwirkung sehr hoher Temperaturen (beispielsweise der Grö- ssenordnung 150 C) ihre Löslichkeit nicht verlieren, d. h. man erhält keine selbstvernetzenden Polyaddi- tionsprodukte.
Setzt man anderseits geringere Mengen an Amin ein, so erhält man bei Auskondensation im allgemeinen unlösliche, vernetzte Polymere. Wie ferner bekannt ist, lassen sich bei Mitverwendung von Lösungsmitteln mit Polyäthylenpolyaminen über kurze Zeit beständige, in organischen Lösungsmit- teln lösliche Additionsprodukte herstellen. Es ist daher möglich, solche Lösungen von selbstvernetzenden Polymeren für einige Anwendungsgebiete einzusetzen, jedoch lässt die geringe Haltbarkeit, die bei Zimmertemperatur nur wenige Tage beträgt, nur eine Verarbeitung am gleichen Ort zu, so dass die Einsatzgebiete sehr beschränkt sind.
Die Haltbarkeit verringert sich darüber hinaus beträchtlich, wenn hochkondensierte Polymere, die für die verschiedensten Gebiete den niederkondensierten vorzuziehen sind, zum Einsatz gelangen sollen und noch stärker bei Einsatz von Polypropylenpolyaminen an Stelle von Polyäthylenpolyaminen. Wie festgestellt werden konnte, sind solche Lösungen von noch schneller vernetzbaren Hochpolymeren zum Teil bedeutend weniger als eine Stunde bei Zimmertemperatur haltbar.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine besondere Klasse hochmolekularer selbstvernetzender Polyadditionsprodukte auf der Basis von Epoxydharzen bzw. deren Lösungen oder Dispersionen erhalten werden kann, wenn Di-und/oder Polyamine mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen mit Epoxydharzen bei Temperaturen zwischen 20 und 700C in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln in solchen Mengen zum Umsatz gebracht werden, dass auf jedes reaktive Wasserstoffatom der Base 1 - 3 Epoxydgruppen zum Einsatz gelangen und die entstehenden viskosen Lösungen durch Zusatz von Säuren bis zu einem pH-Wert von 2 bis 7 stabilisiert werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung selbstvernetzender EpoxydharzPolyadditionsprodukte, die nicht nur als Lösung in organischen Lösungsmitteln sehr gute Beständigkeit zeigen. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen können Produkte erhalten werden, die entweder als wasserlösliche oder emulgatorfrei als wasserdispergierbare Substanzen ausgezeichnete Stabilitäten aufweisen. Es wurde ferner festgestellt, dass auch Lösungen von rasch vernetzbaren Polymeren, beispielsweise auf der Basis von Polypropylenpolyamin und Epoxydharzen gemäss obiger Charakteristik in Lösungen mit bis zu 30% Festsubstanz Haltbarkeiten von über einem Jahre aufweisen. Überraschend ist hiebei, dass die Anwesenheit der Säure keineswegs ungünstig auf die Filmeigenschaft der Polymeren einwirkt.
Es war zu erwarten, dass die Säuren mit den Epoxydgruppen reagieren, entweder schon bei Zimmertemperatur oder aber bei der restlosen Aushärtung, die grösstenteils bei erhöhter Temperatur erfolgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist grundsätzlich auf Epoxydharze der verschiedensten Art sowie deren Gemische anwendbar, wie z. B. Epoxydharze auf Basis der Anlagerungsprodukte von Epihalohydrinen
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Anwendungsischen Stickstoffes erhält man schliesslich Produkte, die in verdünnter wässeriger Säure vollkommen klar löslich sind. Die nachfolgende Tabelle zeigt, mit welchen Molverhältnissen bei der Umsetzung der verschiedenartigsten Epoxydharze, die aus 4,4'-Dixoy-diphenyl-2,2'-propan und Epichlorhydrin aufgebaut sind mit y, y'-Diaminopropyl-methylamin Polyadditionsprodukte herstellbar sind, die als Salze entweder wässerige, klare Lösungen oder wässerige stabile Dispersionen ergeben bzw. welche Produkte sich wasserunlöslich zeigen.
Das angegebene Molverhältnis drückt dabei die Anzahl der Epoxydgruppen pro reaktiven Wasserstoff der Base aus (y, y'-Diaminopropyl-methylamin verfügt über vier reaktive Wasserstoffatome).
Wässerige, klare Lösungen
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<tb>
<tb> Epoxyd <SEP> : <SEP> reakt. <SEP> Gehalt <SEP> an
<tb> Wassers, <SEP> bas. <SEP> Stickstoff
<tb> Harz <SEP> mit <SEP> Epoxyd-Äquiv. <SEP> 208 <SEP> von <SEP> (1 <SEP> - <SEP> 1,85) <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 4,3% <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 45
<tb> 366 <SEP> " <SEP> (1 <SEP> - <SEP> 1,75) <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 70/0 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 80
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 416 <SEP> " <SEP> (1-1,50) <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2,3% <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 64
<tb> Dispersionen
<tb> Harz <SEP> mit <SEP> Epoxyd-Äquiv. <SEP> 208 <SEP> von <SEP> (1, <SEP> 85-2. <SEP> 00) <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 450/0 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 32
<tb> 366 <SEP> " <SEP> (1,75-2,10) <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1,80%-1, <SEP> 30
<tb> 416" <SEP> (1. <SEP> 50-1, <SEP> 75) <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 640/0 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 35
<tb> Ausfällungen <SEP> mit <SEP> Wasser
<tb> (nur <SEP> in <SEP> organischen <SEP> Lösungsmitteln
<tb> löslich)
<tb> Harz <SEP> mit <SEP> Epoxyd-Äquiv. <SEP> 208 <SEP> grösser <SEP> als <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> kleiner <SEP> als <SEP> 2, <SEP> 32%
<tb> 366"2, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 3cplo <SEP>
<tb> 416""1, <SEP> 75 <SEP> ;
<SEP> 1""1, <SEP> 35% <SEP>
<tb>
Bringt man somit Di- und Polyamine mit Epoxydharzen in entsprechend geeigneten Mengen zur Reaktion, d. h. unter Verhältnissen, die sich bei verschiedenen Epoxydharzen verständlicherweise von Fall zu Fall etwas verschieben, so gelingt es sowohl einerseits die technisch besonders interessanten wässerigen viskosen Lösungen als auch anderseits die nicht minder bedeutsamen wässerigen Dispersionen solcher selbstvernetzender Epoxydharz-Polyadditionsprodukte mit besonders hoher Stabilität zu erhalten.
In vielen Fällen erweist es sich zwecks Vermeidung von Gelbildung als zweckmässig, häufig sogar als notwendig, einen Teil der zur Neutralisation nötigen Menge Säure schon vor Erreichen der gewünschten Endviskosität zuzusetzen. Die Menge der Säure, die zur Stabilisierung notwendig ist, richtet sich nach der Vernetzungsgeschwindigkeit des Polymeren sowie nach der Konzentration der Lösung. Es hat sich beispielsweise bei schnell vernetzbaren Polymeren als zweckmässig herausgestellt, 30% igen Lösungen doppelt soviel Säure zuzusetzen wie zur Salzbildung der basischen Polymeren notwendig ist. Hingegen genügt bei 15%figer Einstellung gerade die zur Salzbildung notwendige Säurenmenge, um eine Haltbarkeit von aber ein Jahr zu erzielen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyadditionsprodukte stellen selbstvernetzende hochmolekulare Substanzen dar, die sich unter anderem als Textilhilfsmittel, Pigmentbinde mittel, Animalisierungsmittel, Hydrophobierungsmittel und als Drahtlacke eignen.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt :
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Beispiel 1 : Die Lösung aus 24, 8 Teilen y, y'-Diaminopropyl-methylamin und 140 ml Gly- kolmonomethylätheracetat trägt man unter Rühren in die 600C warme Lösung aus 500 Teilen eines aus 4, 4'-Dioxy-diphenyl-2, 2'-propan und Epichlorhydrin gebildetes Epoxydharzes mit dem Epoxydäquiva- lent von 418 und 500 mlGlykolmonomethylätheracetat ein und kondensiert so lange bei dieser Tempera- , tur, bis die Viskosität auf 100cP angewachsen ist. Dauer etwa 8h. Die Weiterkondensation stoppt man durch Zugabe von 63 ml. Eisessig ab.
Die Lösung ist 42, 7% ig und hat eine Haltbarkeit bei Zimmertemperatur von 80 Tagen. Verdünnt man mit oben genanntem Lösungsmittel auf 30% Festgehalt, so ist die Lösung über 200 Tage haltbar. Eine 25% igue Lösung ist über 11/2 Jahre beständig.
Werden an Stelle von 24,8 g y, y'-Diaminopropyl-methylamin 34, 8 g eingesetzt, so erhält man kürzere Haltbarkeiten. Eine 30% igue Lösung ist 50 Tage, eine 25% igue Lösung 1 Jahr und eine 15% ige Lö- sung über 1 1/2 Jahre beständig.
Beispiel 2 : In die klare Lösung aus 500 Gewichtsteilen eines aus 4, 4' -Dioxy-diphenyl-2, 2'. pro- pan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydharzes mit dem Epoxydäquivalentgewicht von 208 und 500 ml
Methanol gibt man bei 400C unter gutem Rühren innerhalb von 25 min eine 180C warme Lösung aus 87, 2
Teilen y, y'-Diaminopropyl-methylamin und 370 ml Methanol zu und hält die Temperatur weiter auf 400C. Wenn die Viskosität auf 15cP gestiegen ist, was etwa 15 min nach beendetem Eintragen erreicht ist, gibt man 75 ml Eisessig zu. Bei einer Viskosität von 60cP setzt man weitere 25 ml Eisessig zu. Etwa
2h nach beendetem Eintragen, bei Erreichen von 250cP, setzt man noch 25 ml Eisessig und 2508 ml Was- ser zu.
Man erhält eine vollkommen klare 15% igue Lösung, die über 1 Jahr haltbar ist.
Beispiel 3 : In die 550C warme Dispersion aus 507 Teilen eines Epoxydharzes gemäss Beispiel 1 mit dem Epoxyd-Äquivalent von 418 und 700 ml Äthylalkohol trägt man unter gutem Rühren innerhalb von 5 min die Lösung aus 29, 4 Teilen y, y'-Diaminopropyl-methylamin und 170 ml Äthylalkohol ein und kondensiert dann bei 600C weiter. 30 min nach beendetem Eintragen gibt man 25 ml Eisessig, 40 min danach noch 45 ml Eisessig zu. Setzt man 2267 ml Wasser zu, so erhält man eine 15% igue Dispersion, die das Aussehen einer Latexemulsion hat und eine Beständigkeit von über 1 Jahr aufweist.
Beispiel 4 : Innerhalb von 15 min gibt man unter Rühren 8,3 Teile Dipropylentriamin, gelöst in
60 ml Glykolmonomethyläther, in die 600C warme Lösung aus 105, 5 g eines aus 4, 4' -Dioxydiphenyl- 2, 2' -propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydharzes mit dem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 366 zu und kondensiert bei dieser Temperatur so lange, bis die Viskosität auf 150cP angewachsen ist. Bei einer
Viskosität von 60cP setzt man 8 ml Eisessig, bei einer von 120cP 2 ml und bei 200cP noch 12 ml Eisessig
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Beispiel 5 : 9, 7 Teile y, y'-Diaminopropyl-methylamin, gelöst in 40 ml Methanol, gibt man innerhalb von 10 min der 450C klaren Lösung aus 100 Teilen eines aus 4, 4'-Dioxydiphenyl-2, 2'-Propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydharzes mit dem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 208 zu. Kondensiert . wird bei 500C weiter. 15 min nach beendetem Eintragen ist die Viskosität von anfänglich 10cP auf 50cP angestiegen. Man setzt 10 ml Eisessig zu und kondensiert weiter 27 min später beträgt die Viskosität 180cP, setzt hiebei noch 5 ml Eisessig zu und kondensiert weiter bis zu einer Viskosität von 250cP.
Setzt man der Lösung 511 ml Wasser zu, so erhält man eine 15% igue bei Zimmertemperatur stark opaleszierende Lösung, die weit über 1 Jahr beständig ist.
Beisp iel 6 : Bei 450C trägt man die Lösung aus 4, 95 Teilen Diäthylentetramin und 24 ml Methanol in die Lösung aus 40 Teilen eine aus 4, 4' -Dioxy-diphenyl-2, 2'-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydharzes mit dem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 208 ein und kondensiert bei dieser Temperatur weiter. 32 min nach beendetem Eintragen ist die Viskosität von anfänglich 5cP auf 50 angewachsen. Man setzt 4 ml Eisessig zu und kondensiert weiter. Nach weiteren 17 min erreicht die Lösung die Viskosität von 100cP. Nachdem man weitere 4 ml Eisessig zugesetzt hat, kondensiert man bis zu einer Viskosität von 200cP, setzt nochmals 4 mlEisessig zu und verdünnt mit Wasser auf 15%. Die so erhaltene Lösung ist über 1 Jahr beständig.
Beispiel 7 : In die Suspension aus 101 Teilen eines aus 4, 4'-Dioxy-diphenyl-2, 2'-propanund Epichlorhydrin gebildeten Epoxydharzes mit dem Epoxyd-Äquivalent von 418 und 100 ml Methanol gibt man unter gutem Rühren bei 500C die Lösung aus 3, 7 Teilen Äthylendiamin in 30 ml Methanol zu. Nach 25 min Nachkondensation bei 500C setzt man zur trüben Lösung 4 ml Eisessig, nach 1h Nachkondensation noch zusätzlich 5 ml Eisessig und nach insgesamt 11/4h Nachkondensation noch weitere 5 ml Eisessig zu.
Man verdünnt mit 475 ml Wasser, um auf 15% Festgehalt einzustellen. Man erhält eine trübe, latexartige Emulsion, die auch bei Stehen über 1 Jahr nicht absetzt.