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Verfahren zur Herstellung wasserhaltiger Tonerde
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung wasserhaltiger Tonerde.
Es ist bekannt, dass Tonerde und Tonerdehydrate in verschiedenen Übergangsformen oder Phasen vorliegen können, entweder einphasig oder als Gemisch von zwei oder mehreren Phasen. So ist oc- Tonerde eine Hochtemperaturphase, die in der Natur in Gesteinen als das Mineral Korund vorkommt. P-Tonerde- monohydrat oder Diaspor finden sich ebenfalls reichlich in der Natur. oc-Tonerdemonohydrat kann synthetisch auf verschiedenen Wegen erhalten werden, wie z.
B. durch Versetzen einer Aluminiumchloridlösung mit Ammoniumhydroxyd. oc- Tonerdetrihydrat kann durch Alterung von oc- Tonerdemonohydrat in einer kalten, basischen Lösung erhalten werden. ss-Tonerdetrihydrat wird ebenfalls durch Alterung von oc- Tonerdemonohydrat in einer kalten, basischen Lösung erhalten, ist jedoch unstabil und setzt sich allmählich zu oc- Tonerdetrihydrat um. x-Tonerde wird hergestellt, indem man oc-Tonerdetrihydrat calciniert. y-Tonerde erhält man durch Calcinierung von oc- Tonerdemonohydrat.'Y) - Tonerde entsteht bei der Calcinierung von ss-Tonerdetrihydrat.
Die in vorliegender Beschreibung für die Bezeichnung der Tonerdephase verwendete Nomenklatur ist in The Aluminium Industry : Aluminium and Its Production" von Edwards, Frary und Jefferies, herausgegeben von McCraw-Hill (1930), beschrieben. Die oben erwähnten Tonerdephasen, einschliesslich jener, die in der Natur vorzufinden sind, deren Herstellung, Phasenübergänge, Kristallstruktur und physikalische Eigenschaften sind eingehend in Alumina Properties" von A. S. Russel et al ; Aluminium Company of America ; Pittsburgh, Pa. (1956) beschrieben.
Es ist bekannt, dass der Phasenzustand von Tonerde, die bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungen ent- weder als Katalysatorkomponente oder als Katalysatorträger Verwendung findet, in direktem Zusammenhang mit den katalytischen Eigenschaften der Tonerde steht und einen wesentlichen Einfluss auf den Umfang und die Art der angestrebten katalytischen Reaktion hat. So wurde gefunden, dass ein Gemisch von - und y-Tonerde eine vorzugsweise Zusammensetzung für die Verwendung als Katalysatorbasis, auf welcher ein oder mehrere für das angestrebte katalytische Ergebnis geeignete Metallverbindungen niedergeschlagen werden können, ist. Es ist bekannt, dass -Tonerde durch Calcinierung von oc- Tonerde- monohydrat (oc-AI203.
H2O) entsteht.'YJ-Tonerde wird durch Calcinierung von ss-Tonerdetrihydrat (ss-Al203. 3 H2O) erhalten. Demnach besteht die Tonerde für die vorerwähnten Zwecke im wasserhaltigen Zustand vorzugsweise aus einem Gemisch von oc- Tonerdemonohydrat und ss-Tonerdetrihydrat. Durch frühere Arbeiten auf diesem Gebiet ist es weiters bekannt, dass für gewisse Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, wie z. B. das Reformieren, Hydrocracken, hydrierende Entschwefeln, Isomerisieren u. dgl., eine besonders wirksame Tonerdegrund- lage, auf welcher katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen niedergeschlagen werden können, eine
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etwa 65 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Tonerdehydrat, aufweisen.
Gemäss vorliegender Erfindung wird wasserhaltige Tonerde hergestellt, die, im wesentlichen bezogen auf die gesamte Feststoffgrundlage, aus etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere aus etwa 10 bis 35 Gew.-% oc-Tonerdemonohydrat und etwa 95 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere aus etwa 90 bis 65 Gew.-% Tonerdetrihydrat, welches überwiegend in der Form von ss-Tonerdetrihydrat vorliegt, jedoch auch geringere Anteile an oc-oder andern Tonerdetrihydraten enthalten kann, besteht. Diese wasserhaltige Tonerde wird hergestellt, indem man im wesentlichen reines metallisches Aluminium, welches in einer eine grosse Oberfläche aufweisenden Form vorliegt, mit einem Überschuss an Wasser und in Gegenwart von einem die Gruppe Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung umfassendem Material bei Temperaturen zwischen 0 und 75 C umsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das
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175x10-6miniummenge, entspricht und die Temperatur und der pH-Wert des Reaktionsgemisches derart gewählt werden, dass sie innerhalb der Fläche A', B', C', D', E'der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung liegen, wobei man eine Reaktionszeit zwischen etwa 8-96 Stunden, während welcher im wesentlichen alles
Aluminium zu wasserhaltiger Tonerde umgesetzt wird, anwendet. Die Tonerde kann sodann mit einer ausreichenden Menge einer Platinverbindung getränkt werden, um nach dem Trocknen und Calcinieren eine Tonerdezusammensetzung mit einem Gehalt von etwa 0, 01 bis etwa 5 Gew.-% metallischem Platin zu ergeben.
Es ist weiters bekannt, bei der Herstellung von Tonerde mittels Quecksilber oder einer Quecksilber- verbindung in Gegenwart einer zusätzlichen Säurekomponente zu arbeiten, wobei der pH-Bereich natur- gemäss unter 7 liegt. Beim Arbeiten in saurem Medium ist jedoch die Phasenzusammensetzung der resultierenden wasserhaltigen Tonerde von der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Tonerde verschieden. Es kann kein Gemisch von 5 bis 50 Gew.-% oc-Tonerdemonohydrat mit etwa 50-95 Gew.-% vorwiegend ss-Tonerdetrihydrat erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von äusserst grossem Vorteil, da die niedergeschlagene wasserhaltige Tonerde direkt erhalten wird, ohne dass hiezu ein Alterungsprozess oder ein Animpfen des Reaktionsgemisches mit IX- Tonerdetrihydratkristallen erforderlich wäre, wie man bisher bei der Herstellung von wasserhaltiger Tonerde mit der vorerwähnten Phasenzusammensetzung verfahren musste. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu erblicken, dass der erhaltene Tonerdeniederschlag frei von Verunreinigungen ist und gewünschtenfalls direkt mit einer für die Erzielung der katalytischen Wirkung brauchbaren Metallverbindung getränkt werden kann.
Demnach kann die wasserhaltige, als wässeriger Schlamm erhaltene Tonerde, welche einen Feststoffgehalt an Tonerde von wenigstens 5 Gew.-%, gewöhnlich von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% hat, direkt mit einer geeigneten Tränklösung imprägniert werden, ohne sie vorher filtrieren, waschen, trocknen, und/oder calcinieren zu müssen. Es ist natürlich auch möglich, die erfindungsgemäss hergestellte wasserhaltige Tonerde zu filtern und/oder zu trocknen, hierauf mit einer katalytischen Metallverbindung zu tränken und sodann zu trocknen und zu calcinieren.
Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird metallisches Aluminium in Form kleiner Teilchen, die eine Oberfläche von mehr als etwa 1, 4 m2/kg haben, mit Wasser in der flüssigen Phase in einer Menge, die ausreicht, das Aluminium wenigstens zu bedecken, in Gegenwart von einem die Gruppe Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung umfassenden Material umgesetzt, welches in einer Menge von etwa 0, 175x10" bis etwa 7x10-6 g Quecksilber/mm der Aluminiummetalloberfläche bzw. in einer Menge von 0, 025 bis etwa 1 Gew.-% Quecksilber, bezogen auf die Aluminiummenge, angewendet wird.
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länger als 96 Stunden lang, jedenfalls jedoch so lange durchgeführt, dass das ganze metallische Aluminium in wasserhaltige Tonerde mit der vorerwähnten Phasenzusammensetzung umgewandelt wird.
Vorzugsweise wird im wesentlichen reines metallisches Aluminium mit einer verdünnten Lösung von
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bezogen auf die Aluminiummenge, unter den vorerwähnten Temperatur-und pH-Bedingungen umgesetzt.
Das gemäss vorliegender Erfindung für die Herstellung von wasserhaltiger Tonerde verwendete metallische Aluminium ist von hoher Reinheit, im allgemeinen wenigstens 99, 9%ig. Da gemäss vorliegender Erfindung im wesentlichen reine wasserhaltige Tonerde hergestellt wird, wird zur Reaktion vorzugsweise metallisches Aluminium mit einer Reinheit von wenigstens 99, 75%, gewöhnlich 99, 99%, und im wesentlichen reines Wasser, wie z. B. destilliertes Wasser, verwendet, um die wässerige Aufschlämmung von äusserst reiner wasserhaltiger Tonerde zu ergeben.
Die physikalische Form des metallischen Aluminiums bestimmt in einem merklichen Ausmass die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Aluminium und dem Wasser. Während andere Bedingungen konstant bleiben, ist die Reaktionsgeschwindigkeit umso grösser, je grösser die Oberfläche des dem Wasser ausgesetzten Aluminiums ist. Demnach wird vorzugsweise Aluminium mit einer grossen Oberfläche verwendet, insbesondere in Form von Stücken, von welchen eine Abmessung nicht mehr als 0, 020 cm beträgt. Aluminium in Platten- oder Rippenform und granuliertes oder tablettiertes Aluminium sind ebenso geeignet. Wenn die Reaktionszeit keine Rolle spielt, so kann das Aluminium auch in Form von grossen Stücken oder Barren angewandt werden.
Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, dass das zur Verwendung gelangende Aluminium eine Oberfläche von mehr als 1, 4m2/kg, gewöhnlich zwischen etwa 1, 4und2, 9m /kghat.
Während der Reaktion zwischen Aluminium und Wasser ist notwendigerweise Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung zugegen, um die Reaktion zur Bildung der Tonerde-Aufschlämmung zu beschleunigen. Anscheinend wird bei Berührung von Aluminium mit Quecksilber oder einer Quecksilber- verbindung amalgamiertes Aluminium gebildet. Die Quecksilberverbindung wird bei der Reaktion mit Aluminium zu metallischem Quecksilber reduziert. Quecksilberchlorid reagiert also mit Aluminium unter Bildung von metallischem Quecksilber und Aluminiumchlorid. Auf dieselbe Art reagiert Quecksilber- ) xyd mit dem Aluminium unter Bildung von Tonerde und metallischem Quecksilber.
Wird ein Gemisch von Quecksilberoxyd und Quecksilberchlorid verwendet, so sind die resultierenden Produkte Tonerde,
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Aluminiumchlorid und metallisches Quecksilber. Als Nebenprodukt der Reaktion bildet sich Wasser- stoff.
Vorzugsweise wird eine solche Menge an Quecksilber oder an Quecksilberverbindung, bezogen auf die
Menge der hergestellten wasserhaltigen Tonerde angewandt, dass das ganze Quecksilber in der resultierenden
Tonerdeaufschlämmung durch Occlusion, Adsorption od. dgl. enthalten ist. Solche Mengen liegen, wie bereits erwähnt wurde, etwa in einem Bereich zwischen 0, 175 x 10-6 und etwa 7 x 10-6 g Quecksilberfmm2
Aluminiummetalloberfläche, d. s. zwischen etwa 0, 025 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Aluminium.
Eine in einem solchen Bereich liegende Menge an Quecksilber oder Quecksilberverbindung ist deshalb vor- zuziehen, weil die Notwendigkeit der physikalischen Ausscheidung von Quecksilber aus der herge- stellten wasserhaltigen Tonerde im Gegensatz zu Fällen, bei welchen viel grössere Mengen an Queck- silber oder Quecksilberverbindung angewandt werden, hiebei wegfällt.
Ausser metallischem Quecksilber kann die Quecksilberverbindung ein wasserlösliches Quecksilbersalz oder-oxyd, ein basisches Quecksilbersalz, eine Quecksilber-Komplexverbindung oder eine andere anor- ganische oder organische Quecksilberverbindung, insbesondere jedoch Quecksilberchlorid, sein. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von Quecksilberchlorid die Bildung von amalgamiertem Aluminium schneller stattfindet als mit bestimmten andern getesteten Quecksilberverbindungen, von welchen die
Anwendung der vorerwähnten kleinen Mengen möglich ist. Die so erhaltene Tonerdeaufschlämmung ist überdies bei Verwendung der vorerwähnten kleinen Quecksilberchloridmengen im wesentlichen chlorfrei.
Der Chlorgehalt der Tonerde vor deren Tränkung mit einer Platinverbindung wird vorzugsweise unter 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0, 05 Gew.-% gehalten. Dies ist ein wesentlicher Unterschied gegenüber der Herstellung eines Tonerde-Platinkatalysators nach bekannten Verfahren, wie z. B. der Fällung von
Aluminiumchlorid mittels Ammoniumhydroxyd zur Herstellung von Tonerde, welch letztere sodann in geeigneter Weise behandelt wird, um eine Menge an gebundenem Halogen im Bereich von 0, 1 bis 8 Gew.-% aufzuweisen, bevor sie mit Platin verbunden wird.
Wie bereits ausgeführt wurde, hängt die Reaktionsgeschwindigkeit des Aluminiums von der Grösse seiner Oberfläche sowie von der im Reaktionsgemisch zugegenen Menge an Quecksilber oder Quecksilber- verbindung ab. Weiters wird die Reaktionsgeschwindigkeit vom Ausmass der Rührung oder vom Ausmass, in welchem frische Aluminiumflächen der Berührung mit dem Wasser ausgesetzt werden, ab. Demnach ist es zweckmässig, das die Tonerdeaufschlämmung bildende Reaktionsgemisch zu rühren. In einigen
Fällen kann es ratsam sein, das metallische Aluminium kontinuierlich oder intermittierend in dem das
Quecksilber oder die Quecksilberverbindung enthaltenden Wasser mit einer Kugelmühle zu mahlen, um dadurch frische Aluminiùmmetalloberflächen der Amalgamierung und folgenden Umsetzung zu Tonerde zugänglich zu machen.
Temperatur und pH-Wert des Reaktionsgemisches sind weitere wichtige Veränderliche, welche die
Geschwindigkeit und den Ablauf der Reaktion zwischen Aluminium und Wasser beeinflussen. Es ist ein besonderes Merkmal vorliegender Erfindung, dass die Temperatur des die Tonerdeaufschlämmung bildenden Reaktionsgemisches streng innerhalb eines Bereiches von 27 bis 65 C und der pH-Wert des Reaktionsgemisches in einem Bereich von etwa 7 bis etwa 10 gehalten werden. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 34 bis 600 C und der pH-Wert zwischen etwa 8 und 9, 5 gehalten. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches kann durch Zusatz geeigneter Verbindungen, die den Reaktionsablauf nicht beeinflussen, adjustiert werden, wie z. B. durch Aluminiumchlorid, Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat, Harnstoff u. dgl.
Wenn Zusatzmaterial beigegeben werden muss, so erfolgt dies im allgemeinen in Form flüchtiger Verbindungen, wie z. B. ammoniakhaltiger oder ammoniakabspaltender Verbindungen.
In Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung ist der pH-Wert des Reaktionsgemisches gegenüber der Reaktionstemperatur in 0 C eingezeichnet. Gemäss dieser Figur wird die Temperatur des Reaktionsgemisches in einem Bereich zwischen 27 und 65 C und der pH-Wert des Reaktionsgemisches in einem Bereich zwischen etwa 7 bis etwa 10 gehalten. Die Reaktionstemperatur und der pH-Wert sind so aufeinander abgestimmt, dass sie in der Fläche A'B'C'D'E'liegen. Vorzugsweise wird die Temperatur in einem Bereich von 34 bis 600 C und der pH-Wert in einem Bereich von 8 bis 9, 5 gehalten, so dass Reaktionstemperatur und pH-Wert in diesem Falle in einer Fläche F'G'H'I'y'liegen.
In der flüssigen Phase im Reaktionsgemisch ist eine überschüssige Wassermenge zur Bildung des wasserhaltigen Tonerdeproduktes zugegen. Gewöhnlich wird das Wasser in einer solchen Menge angewandt, dass eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 5 Gew.-%, gewöhnlich zwischen etwa 10 und 20 Gew.-%, erhalten wird. Eine Aufschlämmung des letzterwähnten Feststoffgehaltes kann direkt mit einer Lösung einer Metallverbindung getränkt werden, wie z. B. mit einer Lösung einer Verbindung der Metalle der Gruppen VI A oder VIII des Periodischen Systems, ohne dass hiebei die wasserhaltige Tonerde vorher einer Filtration oder Trocknung unterworfen wurde.
Die Tränkung der wasserhaltigen Tonerde in Form einer solchen wässerigen Aufschlämmung gewährleistet eine enge Berührung und gute Durchmischung zwischen Tonerde und Tränklösung und ergibt ein ausgezeichnetes Produkt mit gleichbleibenden einheitlichen Merkmalen.
Die Umsetzung zwischen Wasser und Aluminium wird so lange durchgeführt, bis das Aluminium im wesentlichen vollkommen zu wasserhaltiger Tonerde umgewandelt ist. Unter solchen Bedingungen findet eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des Aluminiums zu wasserhaltiger Tonerde statt, und es
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ist keine Abtrennung von nicht umgesetztem metallischem Aluminium von der resultierenden wässerigen Tonerdeaufschlämmung erforderlich. Die so erhaltene Tonerde braucht also nicht mehr durch Filtrieren und Waschen mit Wasser gereinigt werden. Solche Reinigungsoperationen sind nicht notwendig, da während der Herstellung der Tonerde keine unerwünschten, nicht flüchtigen Fremdstoffe zugesetzt werden.
Die Abwesenheit solcher unerwünschter Fremdstoffe in der erfindungsgemäss hergestellten wasserhaltigen Tonerde ist ebenfalls als ein wesentliches Merkmal vorliegender Erfindung zu betrachten. Die Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, dass das metallische Aluminium innerhalb einer Reaktionszeit zwischen etwa 8 und 96 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 8 und 30 Stunden im wesentlichen vollständig zu wasserhaltiger Tonerde umgewandelt wird. Nach der Bildung der wasserhaltigen Tonerdeaufschlämmung kann eine geringe Menge an metallischem Quecksilber im Bereich von 0, 05 bis
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die geringe Quecksilbermenge aus der Aufschlämmung der wasserhaltigen Tonerde vor Tränken der letzteren mit einer geeigneten Metallverbindung durch 0, 5 bis 6 Stunden langes Kochen des Schlammes zu entfernen.
Es wurde gefunden, dass diese Massnahme ausreicht, im wesentlichen das ganze restliche Quecksilber aus der wasserhaltigen Tonerde zu entfernen, so dass der Quecksilbergehalt der Tonerde weniger als 100 ppm beträgt. Es wurde weiters gefunden, dass man im wesentlichen das ganze restliche Quecksilber dadurch aus der Aufschlämmung der wasserhaltigen Tonerde vor dem Tränken derselben entfernen kann, indem man etwa 0, 5 bis etwa 2 Stunden lang Dampf durchbläst.
Die so hergestellte wasserhaltige Tonerde ist besonders als Katalysatorkomponente oder als Katalysatorträger für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, wie z. B. Reformieren, Hydrocracken, hydrierende Entschwefelung, Isomerisierung u. dgl. geeignet.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss hergestellte Tonerde, die entweder vor oder nach dem Trocknen mit verschiedenen Materialien getränkt werden kann, besonders für die Verwendung als Katalysatorgrundlage geeignet ist, indem man sie mit Verbindungen der Metalle der Gruppen VI A und VIII des Periodischen Systems, wie z. B. mit Chrom-, Molybdän-, Wolfram-, Uran-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Platin-, Palladium-, Ruthenium-, Osmium-, Rhodium- und Iridiumverbindungen oder Gemischen von zwei oder mehreren solcher Verbindungen tränkt. Platin ist in der Kombination mit Tonerde äusserst wirksam, da gefunden wurde, dass Zusammensetzungen aus Platin und Tonerde, die unter den erfindunggemässen Bedingungen hergestellt wurden, besonders bei der Verwendung für die Reformierung von Petroleumfraktionen, sehr aktiv sind.
Ausser Platin können auch andere Metalle der Platingruppe, wie etwa Palladium, mit der Tonerde auf ähnliche Weise kombiniert werden, wobei man z. B. Palladiumchlorid als Imprägnierlosung verwendet. Die gemäss vorhegender Erfindung hergestellte wasserhaltige Tonerde kann auch als Träger für Nickel, Wolframsulfid und auch für Chrom und Molbydän wirksam verwendet werden.
Desgleichen kann die erfindungsgemäss hergestellte wasserhaltige Tonerde mit Nickel, Eisen oder Kobalt, oder Oxyden dieser Metalle getränkt werden. Eine besonders wirksame katalytische Zusammensetzung ist Tonerde, Molybdänoxyd und Kobaltoxyd. Andere wirksame katalytische Zusammensetzungen sind Tonerde, Molybdänoxyd und ein Oxyd von Nickel oder Eisen. Diese Zusammensetzungen können auch Kobaltoxyd enthalten.
Durch nachfolgende Beispiele wird vorliegende Erfindung ohne Beschränkung hierauf näher erläutert :
Beispiel 1 : 327 Gew. -Teile 0, 020 cm-Aluminiumschnitzel (99, 99% rein), mit einer Oberfläche von etwa 1, 85 mZ/kg, wurden mit etwa 9300 Gew.-Teilen Wasser, das etwa 3, 1 Gew.-Teile Quecksilberchlorid enthielt, versetzt. Die Aluminiumschnitzel waren mit der Quecksilberchloridlösung überdeckt und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 55 C gehalten. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug etwa 8, 8. Die Reaktionsdauer betrug etwa 15 Stunden, nach welcher Zeit das Aluminium vollkommen umgesetzt war. Das resultierende Produkt war eine Aufschlämmung von wasserhaltiger Tonerde, die etwa
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Die Tonerdeaufschlämmung wurde langsam mit einer wässerigen Lösung, die etwa 520 Gew.-Teile Wasser und 9, 3 Gew.-Teile Hexachlorplatin (IV)-säure enthielt, unter Rühren versetzt. Hierauf wurden 810 Gew.-Teile Schwefelwasserstoff-Wasser, mit HS bei 27 C gesättigt, zugegeben und das Gemisch gut gerührt. Der so behandelte Schlamm wurde sodann in Luft bei 115 C 16 Stunden lang getrocknet und ergab ein Produkt von etwa 68% Feststoffen. Das getrocknete Produkt wurde zu einer Teilchengrösse von weniger als etwa 0, 04 mm zerrieben. Das zerriebene Material wurde sodann unter Verwendung von Stearinsäure zu Tabletten von 3, 17 mm Durchmesser und 1, 58 mm Höhe tablettiert.
Die Calcinierung dieser Tabletten erfolgte bei einer Temperatur von 340 bis 490 C zuerst in Stickstoff und sodann in Luft.
Die fertige katalytische Tonerdezusammensetzung enthielt 0, 59 Gew.-% Platin und 0, 75 Gew.-% Chlor.
Beispiel 2 : Es wurde ein Katalysator wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ab- änderung, dass die Temperatur des Aluminiumschnitzel-Quecksilberchlorid-Reaktionsgemisches auf 65 C gehalten wurde. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug ebenfalls 8, 8, während die Aluminiumschnitzel nach einer Reaktionszeit von etwa 8 Stunden vollkommen umgesetzt waren. Es wurde
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war. Der Schlamm wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getränkt und ergab einen Katalysator von der gleichen Zusammensetzung.
Die Reformieraktivität dieses Katalysators war jedoch geringer als jene des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators.
Aus den vorstehenden vergleichsweisen Beispielen geht hervor, dass die Korrelation von Temperatur und pH-Wert des aus Aluminiumschnitzel und Quecksilberchlorid bestehenden Reaktionsgemisches zum Zwecke der Herstellung von Tonerde, gemäss der Lehre vorliegender Erfindung, zu einem Katalysator mit wesentlich verbesserter Reformieraktivität führte als im Vergleich mit einem Katalysator, bei dessen Herstellung diese Wechselbeziehung nicht beachtet wurde.
Der Einfluss von pH-Wert und Temperatur des Reaktionsgemisches auf die α-Tonerdemonohydrat- Konzentration in einem Gemisch von Phasen wasserhaltiger Tonerde, die durch Umsetzung von amalgamiertem Aluminium mit Wasser hergestellt wurde, ist in folgenden vergleichsweisen Beispielen dargelegt.
In den Beispielen 3-10 wurden 636 g 0,5 mm-Aluminiumschnitzel (99,99% rein) mit 121 einer 0, 000185 molaren wässerigen Quecksilberchloridlösung (HgCl2) 18-22 Stunden lang unter kontrollierten PH- und Temperaturbedingungen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur und der pH-Wert sowie die Zusammensetzung der erhaltenen wasserhaltigen Tonerde sind für jeden einzelnen Fall in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Bei. <SEP> , <SEP> Reaktion <SEP> Wasserhaltige <SEP> Tonerdeverbindung
<tb> Beispiel <SEP> *' <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> PH <SEP> % <SEP> α-Al2O2.H2O <SEP> Al2O3.3H2O
<tb> 3 <SEP> 36-51 <SEP> 6, <SEP> 8-7, <SEP> 51) <SEP> 75 <SEP> ss <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> rx <SEP>
<tb> 4 <SEP> 58-70 <SEP> ze <SEP> 83 <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> o, <SEP>
<tb> 5 <SEP> 72-81 <SEP> ze <SEP> 100 <SEP> ss <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> x <SEP>
<tb> 6 <SEP> 35-51 <SEP> 8, <SEP> 4-9, <SEP> 0 <SEP> 2) <SEP> 43 <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> x <SEP>
<tb> 7 <SEP> 55-66 <SEP> ze <SEP> 70 <SEP> ss <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> oc
<tb> 8 <SEP> 73-81 <SEP> 8, <SEP> 0-8, <SEP> 8 <SEP> 2) <SEP> 90 <SEP> ss <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> x
<tb> 9 <SEP> 35-38 <SEP> 10-10, <SEP> 3 <SEP> 2) <SEP> 20 <SEP> ss <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> α
<tb> 10 <SEP> 57-70 <SEP> 9, <SEP> 6-10, <SEP> 3 <SEP> 2) <SEP> 35 <SEP> ss <SEP> Spuren <SEP> von <SEP> oc
<tb> PH <SEP> gesteuert <SEP> mit <SEP> AlCl.-Zusatz.
<tb> pH <SEP> gesteuert <SEP> mit <SEP> NHOH-Zusatz.
<tb>
Aus vorstehenden Angaben ist ersichtlich, dass die Tonerdemonohydrat-Konzentration der wasserhaltigen Tonerdezusammensetzung mit dem Ansteigen der Temperatur oder Abnehmen des pH-Wertes zunimmt.
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Wert von 8, 6 bis 8, 8 unter kontrollierten Zeit- und Temperaturbedingungen. Die Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, sowie die Zusammensetzung des erhaltenen wasserhaltigen Tonerdeproduktes sind für jeden einzelnen Fall in Tabelle II angegeben :
Tabelle II
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<tb>
<tb> ...Reaktionsbedingungen <SEP> Wasserhaltige <SEP> Tonerdeverbindung
<tb> Beispiel
<tb> Nr. <SEP> Temperatur <SEP> C <SEP> Zeit, <SEP> Stunden <SEP> %α-Al2O2.H2O <SEP> Al2O3.3H2O
<tb> 11 <SEP> 15 <SEP> 72 <SEP> 0 <SEP> überwiegend <SEP> Spur <SEP> a <SEP>
<tb> 12 <SEP> 41 <SEP> 43 <SEP> 15 <SEP> überwiegend <SEP> Spur <SEP> oc <SEP>
<tb> 13 <SEP> 55 <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> überwiegend <SEP> Spur <SEP> oc <SEP>
<tb> 14 <SEP> 48 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> überwiegend <SEP> Spur <SEP> oc <SEP>
<tb> 15 <SEP> 63 <SEP> 23 <SEP> 66 <SEP> überwiegend <SEP> , <SEP> Spur <SEP> a <SEP>
<tb> 16 <SEP> 65 <SEP> 8 <SEP> 76 <SEP> überwiegend <SEP> Spur <SEP> oc <SEP>
<tb>
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des Gemisches betrug etwa 8, 7.
Die Reaktionsdauer betrug etwa 96 Stunden, während welcher Zeit das Aluminium vollständig umgesetzt war. Das resultierende Produkt war eine Aufschlämmung von wasserhaltiger Tonerde, die etwa 615 Gew.-Teile Tonerde enthielt. Die Tonerde setzte sich aus 15 Gew.-% a-Tonerdemonohydrat, einer sehr geringen Menge a-Tonerdetrihydrat und dem Rest ss-Tonerdetrihydrat zusammen.
Die erhaltene Aufschlämmung an Tonerde enthielt etwa 6 Gew.-% Tonerde. Der Schlamm wurde filtriert, um ein Produkt mit einem Gehalt von etwa 20 Gew.-% Tonerde zu ergeben. Zu 1012 g dieses konzentrierten Schlammes wurden unter Rühren 24, 4 ml Chlorpalladiumsäurelösung, die etwa 0, 0495 Palladium pro ml enthielt, zugesetzt. Das Rühren wurde für weitere 5 Minuten fortgesetzt. 319 g mit Schwefelwasserstoff gesättigtes Wasser wurde sodann zugesetzt, um 0, 77 g Schwefelwasserstoff pro Gramm Palladium zu ergeben. Hierauf wurde weitere 30 Minuten gerührt.
Die getränkte Aufschlämmung wurde in Luft 16 Stunden lang bei 1120 C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zu einer Teilchengrösse von weniger als 0, 04 mm zerrieben, mit Wasser vermischt und zu
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Luftstrom durch den Katalysator von 5 Volumina pro Minute je Volumen Katalysator calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 0, 64 Gew.-% Palladium, 1, 19 Gew.-% Chlor, der Rest war Tonerde.
Beispiel 18 : 327 Gew.-Teile 0, 020 cm-Aluminiumschnitzel (99, 99% rein), mit einer Oberfläche von 1, 85 m2/kg wurden mit etwa 9454 Gew.-Teilen Wasser, welches annähernd 1, 54 Gew.-Teile Quecksilberchlorid enthielt, versetzt. Die Aluminiumschnitzel wurden mit der Quecksilberchloridlösung bedeckt und die Reaktionstemperatur des Gemisches auf 48 C gehalten. Das PH des Gemisches betrug etwa 8, 7.
Die Reaktion wurde etwa 24 Stunden lang durchgeführt, während welcher Zeit das Aluminium vollkommen umgesetzt war. Das resultierende Produkt war eine Aufschlämmung von wasserhaltiger Tonerde, die etwa 615 Gew.-Teile Tonerde enthielt. Die Tonerde war aus etwa 40 Gew.-% < x-Tonerdemonohydrat, einer sehr geringen Menge a- Tonerdetrihydrat und dem Restanteil ss-Tonerdetrihydrat zusammengesetzt.
Die so erhaltene Tonerdeaufschlämmung hatte einen Gehalt von etwa 8 Gew.-% Tonerde. Zu 7180 g dieser Aufschlämmung wurden unter Rühren 358 ml einer Lösung, die 156 g Molybdänoxalat und 77, 8 g Kobaltnitrat enthielt, zugesetzt. Der getränkte Schlamm wurde sodann in Luft 16 Stunden lang bei 115 J C getrocknet ; das getrocknete Produkt wurde zu einer Teilchengrösse von weniger als 0, 04 mm zermahlen und mit Wasser vermischt, um ein Produkt zu ergeben, welches zu Tabletten von 3, 17 mm Durchmesser stranggepresst werden konnte. Diese Tabletten wurden 8 Stunden lang bei 115 C getrocknet und hierauf durch allmähliches Erhitzen auf 490 C mit einem Luftstrom durch den Katalysator (5 Volumina/Minute je Volumen Katalysator) calciniert.
Der fertige Katalysator enthielt 2, 7 Gew.-% Kobaltoxyd, 9, 9 Gew.-% Molybdänoxyd und den Restanteil Tonerde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung wasserhaltiger Tonerde, die im wesentlichen, bezogen auf die gesamte Feststoffgrundlage, aus etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% < x-Tonerdemonohydrat und etwa 95 bis etwa 50 Gew.-% Tonerdetrihydrat, welches vorwiegend in Form von ss-Tonerdetrihydrat vorliegt, besteht, durch Umsetzung von im wesentlichen reinem metallischem Aluminium, überschüssigem Wasser und einem die Gruppe Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung umfassenden Material bei Temperaturen zwischen 0 und 75 C, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Quecksilber oder eine Quecksilberverbindung umfassenden Gruppe ausgewählte Material in einer Menge zwischen etwa 0,
175 X 10-6 und etwa 70 x 10-6 g Queck- silberjmm2 Aluminiumoberfläche angewendet wird und die Temperatur und der pH-Wert des Reaktionsgemisches derart gewählt werden, dass sie innerhalb der Fläche A'B'C'D'E'der Fig. 1 der Zeichnung liegen, wobei man eine Reaktionszeit zwischen etwa 8 und etwa 96 Stunden, während welcher im wesentlichen alles Aluminium zu wasserhaltiger Tonerde umgesetzt wird, anwendet.