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Elektrolytisches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von metallischem Indium
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Mit die-ten, die der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens durch die Dendritenbildung an der Kathode und durch die Notwendigkeit, die Kathode häufig auszuwechseln, begegneten, erfindungsgemäss dadurch ge- löst werden, dass diese Stufe bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Indium betrieben wird. Es ergeben sich dann auch hier alle Vorteile einer flüssigen Kathode, und das erzeugte Metall kann kontinuierlich, etwa über einen Syphon, aus der Elektrolyse abgetrennt werden.
Beieiner Elektrolysentem- peratur oberhalb des Schmelzpunktes von Indium kann ein wässeriger Elektrolyt nicht mehr verwendet werden. Überraschend zeigte sich jedoch, dass beim Indium, anders als es nach dem Verhalten des analo- gen Aluminiums zu erwarten gewesen wäre, die wasserfreien Halogenide im geschmolzenen Zustand als
Elektrolyt gut brauchbar sind. In Gegenwart von geschmolzenem metallischem Indium weist das Metall in ihnen eine mittlere Wertigkeit von 1, 0 bis 1, 5 auf ; man benötigt zur Abscheidung einer bestimmten
Indiummenge infolgedessen eine geringere Strommenge als bei der Elektrolyse in wässeriger Lösung.
Das zur Erzeugung des Amalgamrückflusses verwendete Quecksilber wird dann der Quecksilberkathode der vor- letzten Elektrolysestufe oder der Amalgamanode der letzten Elektrolysestufe oder dem Umlauf zwischen beiden zugeführt, und der zur Erzeugung des Elektrolytrückflusses verwendete Elektrolyt wird dem Elektro- lyten der vorletzten Stufe zugeführt. Der an sich hinreichend niedrige Schmelzpunkt von niederem In- diumhalogenid von etwa 2500 lässt sich durch Mischen mehrerer Indiurnhalogenide weiter erniedrigen, ebenso durch Zumischen von Alkali-oder Erdalkalihalogeniden, so dass die Elektrolyse dann bei einer
Temperatur in der Nähe von 2000 betrieben werden kann.
Die an sich geringfügig erscheinende Erniedri- gung der Elektrolysentemperatur hat den Vorteil, dass in der Endstufe weniger Quecksilber von der Anode zur Kathode transportiert wird und als Verunreinigung ins reine Indium hineingelangt. Der Legierungsan- teil an Quecksilber im abgeschiedenen Indium lässt sich auch dadurch verringern, dass in der Endstufe eine grosse Anode- und eine kleine Kathodenfläche verwendet werden. Der geringe Restanteil des Quecksilbers, der im abgeschiedenen Indium verbleibt, lässt sich durch Erhitzen des abgestochenen Metalls auf etwa
8000 im Vakuum, im Wasserstoffstrom oder in einem andern Inertgasstrom leicht entfernen, so dass er die
Verwendung des Metalls für Halbleiterzwecke nicht einschränkt. Indiumhalogenide sind hygroskopisch und bei erhöhter Temperatur luftempfindlich.
Es ist daher notwendig, die letzte Elektrolysezelle vordem Zu- tritt von Luft durch Füllung mit Inertgas zu schützen. Das als Elektrolyt in der Endstufe dienende Halogenid wird am einfachsten in der Zelle selbst durch Einwirken von Halogen oder Halogenwasserstoff, die gege- benenfalls mit Wasserstoff oder einem Inertgas verdünnt sein können, auf das in der Elektrolyse anfallen- de Amalgam erzeugt. Der Elektrolytgegenfluss wird, da die Endstufe als Schmelzelektrolyse betrieben wird, durch Einbringen von Elektrolyt in die vorletzte Elektrolysestufe erzeugt.
Zur Verhinderung des Eindringens von Elektrolytspuren aus der wässerigen Elektrolyse der vorletzten
Zelle in die Endstufe haben sich Abscheider aus nicht benetzbarem Kunststoff, insbesondere solche aus
Teflon, die in den Amalgamkreislauf eingeführt werden, als zweckmässig erwiesen. Die mit Schmelzelektrolyt betriebene Endstufe hat in erster Linie die Aufgabe, das Indium von dem als Hilfsstoff zugegebenen Quecksilber abzutrennen, die Abtrennung von den im Ausgangsmaterial vorhandenen Verunreinigungen erfolgt bereits in den Vorstufen in ausreichendem Masse.
Die Endstufe kann zu dieser Aufgabe mit herangezogen werden, wenn durch Einwirkung von Halogenen oder Halogenverbindungen, wie beispielsweise Halogenwasserstoffen, in der Endstufe laufend neuer Elektrolyt aus dem Anodenamalgam erzeugt und ein entsprechender Anteil des Elektrolyten in die vorletzte Stufe übergeführt wird, wo er sich unter Disproportionierung zum Teil im Elektrolyten, zum Teil im Amalgam löst.
Die Phasendurchtrittsvorgänge an den Elektroden verlaufen bis zu hohen Stromdichten hinreichend selektiv. Zur Vermeidung von schädlichen, den Reinigungseffekt beeinträchtigenden Konzentrationspolarisationen ist es zweckmässig, den Elektrolyten zwischen Anoden- und Kathodenraum einer jeden Stufe lebhaft umzupumpen, ebensodasAmalgam zwischen dem Kathodenraum einer Zelle und dem Anodenraum der Zelle der nächstfolgenden Stufe. Es lassen sich dann Stromdichten bis zu 1000 A/nr'anwenden, ohne dass die Selektivität der Abscheidung der Verunreinigungen merklich beeinträchtigt wird. In der Primärstufe ist die anodische Stromdichte etwas stärker begrenzt, wenn die Zelle mit einem Elektrolyten von Indiumchlorid, der ausserhalb der Elektrolyse hergestellt worden ist, gespeist wird.
Bei der anodischen Entwicklung von Chlor werden zweckmässig Elektroden aus Graphit verwendet. Stromdichte und Anodenverschleiss liegen in ähnlicher Grössenordnung wie bei der wässerigen Chlor-Alkalielektrolyse. Bei der Anwendung von unlöslichen Anoden mit anodischer Chlorentwicklung ist es zweckmässig, nur die Oberfläche des Kathodenamalgams durch Umpumpen ständig zu erneuern, jedoch im Elektrolyten nur wenig Bewegung zu erzeugen, damit nicht durch Reduktion des anodisch entwickelten und im Elektrolyten gelösten Chlors an der Kathode die Stromausbeute verringert wird.
Als Anode der ersten Stufe kann auch unreines Indiummetall verwendet werden. Dann kann auf die
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Speisung mit Fremdelektrolyt ganz oder teilweise verzichtet werden.
Bei Verwendung von Elektrolyt verhältnismässig hoher Indiumkonzentration mit mehr als 100 g/l In- dium in den Zwischenstufen ergab sich der Vorteil, dass in diesen wässerigen Lösungen durch Reaktion mit dem Kathodenmetall ein-Teil des Indiums in der Lösung mit niedrigerer Wertigkeit als 3 vorliegt, so dass höhere Stromausbeuten als 100%, bezogen auf dreiwertiges Indium, erreicht werden. Die in der vorletzten
Stufe zur Erzeugung des Rückflusses zugesetzte Säure wird durch kathodische Wasserstoffabscheidung nur teil- weise zerlegt. Der Elektrolyt bleibt so sauer, dass auch bei hohen Indiumkonzentrationen eine Hydrolyse ausbleibt.
Zur Erreichung der hohen Indiumkonzentration in den Elektrolyten der Zwischenstufen ist es zweckmässig, die zur Erzeugung des Elektrolytrückflusses zugesetzte Säure in hinreichend hoher Konzen- tration, vorwiegend 3 - 8 normal, zuzusetzen. Bei Verwendung von Salzsäure erreicht man die erforderli- che Reinheit am einfachsten durch Destillation oder durch Einleiten von gasförmigem Hel und durch Zusatz von Wasser zum Elektrolyten der vorletzten Stufe.
Beim Arbeiten mit Amalgamen besteht eine gewisse Gefahr der Verschlackung des Amalgams. Bei der beschriebenen Art der Gegenstromelektrolyse ist sie gering, weil der Elektrolyt hinreichend sauer ist.
Man kann ihr gegebenenfalls begegnen, indem man die Elektrolysezelle gegen die Atmosphäre abschliesst und mit einem Inertgas füllt. Als Inertgas kann dabei der durch Zersetzung der zur Erzeugung des Gegen- stroms zugesetzten Säure entwickelte Wasserstoff verwendet werden, wenn er, zweckmässig gleichfalls im Gegenstrom zum durch das elektrische Feld transportierten Indium, die Gasräume der einzelnen Zellen nacheinander passiert.
Beispiel : Ein Ausführungsbeispiel nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist in der Zeichnung dargestellt. Die elektrolytische Abscheidung und Wiederauflösung des Indiums erfolgt in den vier Stufen 1, 2, 3, 4. Die erste Stufe ist in drei Einzelzellen la, lb und 1c unterteilt. Der unreine Ausgangselektrolyt, eine Indiumchloridlösung mit 400 g/l Indiumgehalt, wird bei 5 in die Zelle la eingespeist und durchströmt nacheinander die Zellen la, lob und Ic, wobei sich durch Abscheidung des Indiums an den Quecksilberkathoden 6, 7, 8 und des Chlors an den Graphitanoden 9, 10, 11 der Indiumgehalt auf 50 g/l erniedrigt. Mit dieser Konzentration verlässt er die Zelle 1c bei 12.
Das Kathodenamalgam wird vermittels der Pumpe 13 im Gegenstrom zum Elektrolyten nacheinander durch die Zellen Ic, 1b und la gesaugt, durch den Überlauf 14 wird der elektrische Kurzschluss mit der Anode 15 der Stufe 2 verhindert, in der das Indium anodisch wieder aufgelöst wird. Über einen weiteren Überlauf 35 zur elektrischen Isolation vom weiteren Kreislauf und einen Niveauregler 34 zur Konstanthaltung der Kreislaufamalgammenge gelangt es in die Zelle 1c zurück, so dass der Kreislauf geschlossen ist. Das in der Stufe 2 aus der Anode 15 herausgelöste Indium gelangt über den Elektrolyten 16 in das Kathodenamalgam 17. Der Rührer 18 pumpt den Elektrolyten der Stufe 2 lebhaft zwischen dem Kathoden- und dem Anodenraum um, während die Scheidewand 19 die Mischung von Kathoden-und Anodenquecksilber verhindert.
Das Kathodenamalgam 17 steht dagegen seinerseits über die Pumpe 20 in Austausch mit dem Anodenamalgam 21 der Stufe 3. Das Kathoamalgam 22 dieser Stufe wird durch die Kreislaufpumpe 23 mit dem Anodenamalgam 24 der Stufe 4 ausgetauscht. Der Elektrolyt 25 der Stufe 4 besteht aus geschmolzenem wasserfreiem Indiumhalogenid und wird auf einer Temperatur von 200 bis 3000 gehalten. Der Überlauf 36 des Amalgamkreislaufes zwischen Stufe 3 und 4 besteht aus mit Wasser nicht benetzbarem Kunststoff und verhindert das. Eindringen von Kriechspuren des Elektrolyten der Stufe 3 in die Stufe 4. Das Kathodenmetall 26 besteht aus reinstem geschmolzenem Indium, durch den Ablauf 27 wird es in seiner Menge konstant gehalten, in dem Masse, wie es durch die Elektrolyse vermehrt wird. läuft das reine Metall bei 27 ab und kann dort zu Barren vergossen werden.
Der Elektrolytgegenstrom wird durch kontinuierliche Zugabe von etwa 5 normaler Salzsäure in den Elektrolyten der Stufe 3 bei 28 erzeugt. Die Elektrolyten der Stufen 3,2 und 1b stehen miteinander über die Leitungen 29 und 30 in kommunizierender Verbindung. DurchgeeigneteMassnahmenist Sorge getragen, dass eine Rückdiffusion von Elektrolyt von 1h nach 2 oder von 2 nach 3 nicht möglich ist, so dass also durch die Leitungen 29 und 30 ein Elektrolytfluss sich bewegt, wie er der Menge der in 28 zugesetzten Salzsäure entspricht. In der Stufe 3 und in geringerem Masse in der Stufe 2 findet am Amalgam neben der kathodischen Indiumabscheidung auch eine Wasserstoffentwicklung statt.
Die zur Erzeugung des Elektrolytrücklaufes bei 28 zugesetzte Salzsäure wandelt sich infolgedessen auf ihrem Wege durch 3 und 2 in eine saure Indiumchloridlösung mit etwa 100 g/l Indium um. Sie entspricht in ihrer Konzentration damit etwa derjenigen, die der bei 5 zugesetzte Speiseelektrolyt auf dem Wege seines Durchlaufes durch die erste Stufe in der Zelle 1b erreicht. Der Rückflusselektrolyt verlässt zusammen mit dem auselektrolysierten Speiselektrolyten die Anlage bei 12.
Das zur Erzeugung des Amalgamgegenstroms dienende Quecksilber wird bei 31 dem Kreislauf zwischen dem Anodenamalgam 24 der Stufe 4 und dem Kathodenamalgam 22 der Stufe 3 zugesetzt. Es ver-
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mehrt dessen Menge, so dass über den Niveauregler 32 Amalgam in den Kreislauf zwischen Stufe 2 und 3, aus diesem über den Niveauregler 33 in den Kreislauf zwischen Stufe 1 und 2 und von hier über den Ni- veauregler 34 schliesslich aus dem Prozess völlig herausgelangt. In diesem ablaufenden Amalgam ist das
Verhältnis von Silber, Kupferund Blei zu Indium etwa auf den 20fachen Wert desjenigen verschoben, den es im bei 5 eingeführten Speiselektrolyten hat, während in dem bei 12 ablaufenden Endelektrolyten vor allem Zink und Eisen angereichert sind.
Das bei 27 ablaufende Reinstindium hat an nachweisbaren Verun- reinigungen lediglich geringe Mengen Quecksilber, von denen es vor dem Vergiessen durch Erhitzen in einem Wasserstoffstrom auf 8000 befreit wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Elektrolytisches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von metallischem Indium höchster
Reinheit aus Indiumsalzlösungen durch eine Stufenfolge von Einzelelektrolysen, in denen jeweils das in der Vorstufe kathodisch an einer Quecksilberelektrode abgeschiedene Indium anodisch aufgelöst und ka- thodisch wieder abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass dem durch das elektrische Feld der an- gelegten Elektrolysespannungen hervorgerufenen Fluss von Indium vom Elektrolyten der ersten Elektrolyse- stufe zur Kathode der letzten Stufe durch kontinuierliche Zugabe von Quecksilber in die Anode der letzten oder in die Kathode der vorletzten Stufe und von Elektrolyt in den Elektrolyten der vorletzten Stufe ein
Fluss von Quecksilber und ein Fluss von Elektrolyt mechanisch entgegengeführt werden, welche die Elek- trodensümpfe bzw.
die Elektrolyten der einzelnen Elektrolysestufen nacheinander durchfliessen und einen
Teil des vermittels des elektrischen Feldes durch die Stufenfolge transportieren Indiums in die erste Stufe zurückführen, dass ein dem rückgeführten Elektrolyten entsprechender Anteil des Elektrolyten und ein dem rückgeführten Amalgam entsprechender Anteil des Kathodenamalgams in der ersten Elektrolysestufe aus dem Prozess beständig entfernt werden und dass die letzte Elektrolysestufe unter Verwendung eines Elektrolyten aus schmelzflüssigem Indiumsalz bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von reinem Indium betrieben wird.