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Verfahren zur praktisch vollständigen Abtrennung von Kohlendioxyd aus
Gasgemischen
Es sind schon viele Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen bekannt, von denen jedoch keines in der Lage ist, mit minimalem Energiebedarf und ohne Chemikalienverbrauch bei beliebig hohem Kohlendioxydgehalt des zu reinigenden Gases das Kohlendioxyd praktisch vollständig zu entfernen.
Demgegenüber gestattet das Verfahren der vorliegenden Erfindung aus Gasen mit beliebigem Kohlen- dioxydgehalt dieses je nach den Arbeitsbedingungen bis auf einen Partialdruck des Kohlendioxyds im Restgas von 0, 01 bis 0, 1 Torr auszuwaschen (entspricht 14-140 ppM, (ppM = Volumenteile pro Million) beim Arbeiten unter einem Druck von 1 ata bzw. 1, 4-14 ppM bei einem Arbeitsdruck von 10 ata). Die Entfernung des Kohlendioxyds erfolgt mittels einer praktisch beliebig oft regenerierbaren wässerigen Lösung.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es auch, gegebenenfalls vorhandene physikalisch lösliche Gase, wie Acetylen, dessen Homologe oder niedere Olefine, praktisch vollständig aus den mit Kohlendioxyd beladenen Absorptionslösungen zu entfernen, ohne dass die beladene Absorptionslösung hiebei grössere Mengen an Kohlendioxyd abgibt. Der Dampfverbrauch ist günstiger als bei den bekannten Verfahren mit Alkylolaminen, die ausserdem nur eine Auswaschung unter wirtschaftlichen Arbeitsbedingungen bis zu einem CO2-Partialdruck von etwa 0, 8 bis 1, 5 Torr (entspricht 1000-2000 ppM bei einem Arbeitsdruck von 1 ata bzw. 100-200 ppM bei 10 ata) erlauben und deshalb zur Feinreinigung eine Ätzalkalinachwäsche oder einen entsprechend hohen Arbeitsdruck erfordern.
Als Absorptionslösungen werden an sich bereits bekannte wässerige Lösungen schwacher organischer Säuren mit starken Basen verwendet. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind nicht Salze aller schwachen organischen Säuren geeignet, sondern nur Salze von Aminosäuren, die die Fähigkeit haben, mit Kohlendioxyd Carbaminsäuren zu bilden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also nicht die erstmalige Verwendung von aminosauren Salzen, sondern eine ganz bestimmte Führung der an sich bekannten Absorption von Kohlendioxyd aus Gasgemischen mittels bestimmter an sich bekannter Lösungen aminosaurer Salze. Durch die Erfindung wird es ermöglicht, das Kohlendioxyd aus dem Gas mit einem Minimum an Energieverbrauch praktisch vollständig auszuwaschen.
Wässerige Lösungen einiger Salze schwacher organischer Säuren mit starken Basen werden in der Praxis seit mehr als 20 Jahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen verwendet. Jedoch wurde bisher noch kein Verfahren bekannt, das es gestattet, unter wirtschaftlichen Arbeitsbedingungen schon bei Atmosphärendruck das Kohlendioxyd bis auf einen Restgehalt von weniger als 100 ppM in einem Arbeitsgang auszuwaschen. Die bisher mit diesen und ähnlichen Lösungen arbeitenden Verfahren entfernen das Kohlendioxyd im günstigsten Fall bis auf 0, 1 Vol.-% und erfordern zur Entfernung der letzten Reste von Kohlendioxyd eine Wäsche mit Natronlauge, in der die letztere laufend verbraucht wird und ergänzt werden muss.
Ausserdem erfordern zwei Gaswäschen mit zwei verschiedenen Waschmitteln einen grösseren apparativen Aufwand mit den damit verknüpften technischen und wirtschaftlichen Nachteilen.
Die Eignung von Lösungen aminosaurer Salze zum Auswaschen von Kohlendioxyd ist bereits vorbeschrieben (österr. Patentschrift Nr. 153676). Es war jedoch bisher nicht möglich, das Kohlendioxyd aus Gasgemischen mittels oben genannter Lösungen in einer einzigen Arbeitsstufe mit minimalem Energieaufwand praktisch vollständig auszuwaschen, d. h. bis zu einem derartig geringen Gehalt des Restgases an Kohlendioxyd, wie in vorliegender Erfindung beschrieben. Dazu ist es vor allem wichtig, dass die Regenerierung der Lösungen bei einem bestimmten Beladungszustand abgebrochen wird, da bei weitergehender Regenerierung ein erheblich höherer Energieaufwand nötig ist, der in keinem Verhältnis zu der verbesserten Regeneration steht.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht auf der Eigentümlichkeit der Abhängigkeit des CO2-Druckes von dem Beladungszustand der Lösung und der Temperatur und ferner auf der Tatsache,
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dass die Stoffübergangszahlen bei niedrigen Beladungen sehr viel grösser sind als bei höheren Beladungen.
Die Stoffübergangszahl kG ist definiert durch die Beziehung
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Masse nur bei Salzlösungen derjenigen Aminosäuren auf, die zur Carbaminsäurebildung befähigt sind. Beispielsweise sind die Stoffübergangszahlen bei hohen CO2-Beladungen (zirka 0, 5 Mol CO2 je Mol Amino-
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des Kohlendioxyds in logarithmischer Skala auf, so gehen die Absorptionsisothermen näherungsweise in Geraden über (Fig. 2). Dieser Knick bestimmt die niedrigste Beladung, die bei der Desorption mit minimalem Aufwand an Dampf oder Fremdgas bzw.
Vakuumpumpenleistung erreicht werden kann, für den Fall, dass die Desorption des Kohlendioxyds in einer Gegenstromkolonne vorgenommen wird.
Eine obere Beladungsgrenze (entspricht der in der Praxis maximal erreichbaren Beladung der Lösung mit
Kohlendioxyd) ist durch den Partialdruck des Kohlendioxyds im Rohgas, die Art und Konzentration der Lösung und ferner durch die Absorptionstemperatur eindeutig gegeben. Wenn man diese obere Beladungsgrenze als gegeben betrachtet und berechnet, wieviel Dampf für eine Dampfregenerierung in Abhängigkeit vom Regenerierungsgrad benötigt wird, so braucht man bei einer bestimmten vorge- gebenen Flüssigkeitsmenge pro Zeiteinheit um so mehr Dampf, je besser man regenerieren will.
Nimmt man eine bestimmte Menge Kohlendioxyd als pro Zeiteinheit zu entfernende Menge an, so ist zusätzlich zu berücksichtigen, dass pro Zeiteinheit bei schlechterem Regenerierungsgrad mehr Lösung umgepumpt und aufgeheizt werden muss. Dadurch ergibt sich bis zu einer gewissen Grenze, dass man bei besserer
Regenerierung weniger Dampf pro zu entfernende Einheit Kohlendioxyd benötigt als bei schlechter
Regenerierung, da der etwas erhöhte Dampfbedarf bei der besseren Regenerierung durch die geringere
Aufheizenergie der geringeren Menge Lösung zunächst überkompensiert wird. Erst wenn man noch besser regenerieren will als zu dem durch den Knick der Isotherme charakterisierten Wert, braucht man wieder mehr Dampf pro Einheit Kohlendioxyd, u. zw. vervielfacht sich der Dampfverbrauch bereits, wenn man auch nur wenig besser regenerieren will.
Bis zu der durch den Knick der Gleichgewichts- isotherme charakterisierten Grenze nimmt entgegen den bisher üblichen Ansichten der gesamte Dampf- bedarf pro Einheit Kohlendioxyd mit Verbesserung des Regenerierungsgrades nicht zu, sondern er wird geringer, sofern man die feste obere Beladungsgrenze annimmt. Für Fremdgas-bzw. Vakuumregene- rierung lassen sich ähnliche Überlegungen mit gleichem Ergebnis anstellen. Dieser optimale Regene- rierungsgrad, der minimalen Dampfverbrauch zur Folge hat, ist durch die Knickstelle im pco2-Beladungs- diagramm für jede Absorptionslösung und jede Desorptionstemperatur eindeutig festgelegt und von der chemischen Struktur und Konzentration der Absorptionslösung bestimmt.
Für die wässerigen Lösungen von Salzen der zur Carbaminsäurebildung befähigten Aminosäuren-für die meist im Bereich der Be- ladungen von 0, 15 bis 0, 7 Mol Kohlendioxyd pro Mol Salz der Logarithmus des CO2-Druckes über der
Lösung in grober Annäherung linear von dem Beladungszustand abhängt-liegt dieser optimale Regene- rierungsgrad bei einer Arbeitstemperatur zwischen +100 C und +1150 C bei 0, 10-0, 20 Mol Kohlen- dioxyd/Mol Salz, meist bei etwa 0, 16 Mol Kohlendioxyd/Mol Salz.
Mit derartigen, mit minimalem Energie- verbrauch regenerierten Lösungen lassen sich theoretisch folgende COg-Partialdrücke in dem zu waschen- den Gas erreichen :
Bei einer Temperatur am Kopf der Absorptionskolonne von
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<tb>
<tb> +20'C <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01-0, <SEP> 05 <SEP> Torr, <SEP>
<tb> +30'C <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 03-0, <SEP> 15 <SEP> Torr, <SEP>
<tb> +40 <SEP> C <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 07-0, <SEP> 35 <SEP> Torr.
<tb>
Bei noch niedrigeren Temperaturen als +20 Cliegen die theoretisch erreichbaren Partialdrücke natürlich noch niedriger. Jedoch lassen sich nur selten in der Praxis Temperaturen von weniger als +20 C im Dauerbetrieb mit wirtschaftlichem Aufwand aufrechterhalten. Die Höhe des theoretisch erreichbaren COjj-Partialdruckes hängt naturgemäss etwas von der Art der Aminosäure, der Art des Kations, an das die Aminosäure gebunden ist, und von der Konzentration der Waschlösung ab. Diesen CO-Partialdrücken entsprechen beim Arbeitsdruck von 1 ata folgende G02-Gehalte im gewaschenen Gas : 14-68ppMbei 200G,
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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird demnach bei einer Wäsche, die bis in die Grössenordnung von wenigen ppM CO2-Restgehalt durchgeführt wird, der Dampfverbrauch geringer, als wenn man nur bis auf einige Zehntelprozent CO2-Restgehalt auswäscht.
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Kaliumdimethyltaurinat nur eine Auswaschung bis auf 0, 3-0, 5 Vol.-% (entspricht 3000-5000 ppM) erreicht werden kann.
Die wirtschaftliche, praktisch vollständige Entfernung des Kohlendioxyds wird also in erster Linie dadurch erreicht, dass die Regenerierung der beladenen Lösungen nur so weit geführt wird, wie die Knickstelle im pco2-Beladungsdiagramm angibt, und ausserdem die Absorptionsflüssigkeit je nach dem gewünschten Reinheitsgrad des zu waschenden Gases so weit kühlt, dass die Temperatur am Kopf der Absorptionskolonne unter der zum gewünschten Reinheitsgrad theoretisch notwendigen Temperatur liegt.
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hängt ausserdem sehr stark von der Beladungsbreite (Differenz des Gehaltes an Kohlendioxyd zwischen beladener und regenerierter Lösung) der verwendeten Lösung ab. Da der wirtschaftliche Regenerierungsgrad (wirtschaftlich erreichbare Restbeladung nach Verlassen der Desorptionskolonne) durch die Lage der Knickstelle im pco2-Beladungsdiagramm gegeben ist, muss die technisch erreichbare maximale Beladung der Lösung so hoch wie möglich sein, wenn man hohe Beladungsbreiten erreichen will. Da die Stoffübergangszahlen mit steigender Beladung stark abnehmen, ist einer Erhöhung der oberen Beladungsgrenze durch Vergrösserung der Apparatedimensionen eine natürliche Grenze gesetzt. Eine weitere Vergrösserung der Beladungsbreite ist nur durch Erhöhung der molaren Konzentration der Absorptionslösung möglich.
Als Salze von Aminosäuren können beispielsweise die Alkalisalze des Taurins, N-Methyltaurins, der N-Methyl-oc-amino-propionsäure, des Glykokolls, des Sarkosins, oc-Alanins, N- (ss-äthoxy)-taurins und N- (ss-amino-äthyl)-taurins, je einzeln oder in Mischung, zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind auch Aminosäuren der Formel
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anwendbar, worin R. ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest, der auch durch Aminogruppen oder alkoholischen oder Äthersauerstoff substituiert sein kann, R2 ein Alkylenrest mit mindestens zwei C-Atomen, X den Rest -C02- oder vorzugsweise -S03- bedeutet. Die Alkyl-bzw. Alkylenreste können auch verzweigt sein, wobei die Verzweigungen auch zu Ringen geschlossen sein können.
Die Verwendung von Salzen solcher Säuren, in denen X = S03 ist, hat aber den Vorteil, dass diese Verbindungen selbst auf einfachen Stahl nicht korrodierend wirken. Bei Verwendung von < x-Aminocarbon- säuren kann man die Korrosion auch dadurch vermindern, dass man Alkali in der mindestens 1, 5fachen der zur Salzbildung erforderlichen Menge zusetzt. Bei Aminosulfosäuren ist die Gegenwart einer solch
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;bei mässig hohen Beladungen Konzentrationsniederschläge bilden.
Sie müssen also entweder mit erhöhter Temperatur auf die Absorptionskolonne gegeben werden-was eine Verschlechterung der Kohlendioxydauswaschung zur Folge hat, oder sie müssen verdünnt angewandt werden, was eine geringere Beladungsbreite und damit bei Dampfregenerierung einen erhöhten Dampfverbrauch zur Folge hat und aussers dem grössere Apparatedimensionen erfordert.
Von den leicht in grösserer Menge zugänglichen Substanzen hat sich bisher als am besten geeignet erwiesen das Kaliumsalz des Monomethyltaurins bzw. eine Mischung aus Kaliumsalz und Natriumsalz, deren überwiegender molarer Anteil aus Kaliumsalz besteht. Auch Lösungen von Kalium-N- (ss-äthoxy)- taurinat und Kalium-N- (ss-aminoäthyl)-taurinat bzw. die Mischungen mit deren Natriumsalzen haben sich gut bewährt. Eine Kalium-N-methyltaurinatlösung lässt sich noch bequem in einer Konzentration von 3, 5 bis 4, 5 Mol/l verwenden, ohne dass in dem in Frage stehenden Temperaturgebiet sich Konzentrationsniederschläge bilden. Eine derartige 3, 5 molare wässerige Lösung hat bei 40 C eine Viskosität von 3, 6 cp, eine Dichte von 1, 26 bei 20 C und eine praktische Beladungsbreite von 35 bis 40 oder mehr NmgCOs/m Lösung.
Bei voller Ausnutzung der Beladungsbreite der Lösung erwärmt sich die Lösung infolge der hohen Absorptionswärme für Kohlendioxyd von etwa 20 kcal/g Mol Kohlendioxyd um fast 30 C. Gibt man die Lösung mit +30 C auf die Absorptionskolonne auf, so verlässt die Lösung diese mit einer Temperatur von fast +60 C, wodurch die unerwünschte, an sich jedoch meist sehr geringe physikalische Löslichkeit anderer Gase, wie beispielsweise Acetylen und seine Homologe, niedere Olefine, noch weiter stark erniedrigt wird. Dies ist ein wesentlicher Vorteil des einstufigen Arbeitsverfahrens und wird bewirkt durch die Verwendung einer Lösung mit hoher molarer Konzentration. Ausserdem wird infolge der erhöhten Beladungsbreite die Menge der umzuwälzenden Flüssigkeit geringer. Damit werden die eventuellen Verluste an den zu reinigenden Gasen noch weiter herabgesetzt.
Wenn in dem zu waschenden Gas wertvolle Komponenten sind, die physikalisch in der Waschflüssigkeit löslich sind, kann es vorteilhaft sein, die Waschflüssigkeit nur so weit mit Kohlendioxyd zu sättigen, dass der COyPartialdruck über der die Absorption verlassenden Lösung kleiner als l ata, z. B. 0, 3 ata, ist, da dann das physikalisch gelöste Gas aus der mit Kohlendioxyd beladenen Lösung entfernt werden kann durch Ausspülen mit einem Fremdgas und/oder durch Anlegen eines Vakuums, ohne dass grössere Mengen von Kohlendioxyd mitgenommen werden (die angegebenen Zahlen gelten für den Partialdruck des physikalisch löslichen Gases von 0, 6 bis 3 ata ; bei andern Drücken sind die Werte sinngemäss zu variieren).
Durch eine derartige Arbeitsweise wird die Beladungsbreite der Lösung nur geringfügig geändert. Will man mit andern Absorptionslösungen für Kohlendioxyd-beispielsweise mit einer Kaliumcarbonatlösung oder Kaliumarsenitlösung-eine Trennung physikalisch gelöster Gase von aufgenommenem Kohlendioxyd erreichen, so muss entweder die Beladungsbreite dieser Lösung wesentlich geringer gewählt werden oder das abgetriebene physikalisch gelöste Gas wird wesentlich stärker kohlendioxydhaltig. In beiden Fällen resultiert letzten Endes eine wesentliche Verteuerung dieser andern Verfahren für den Fall, dass wertvolle physikalisch lösliche Gase im Rohgas vorhanden sind.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat es sich als zweckmässig erwiesen, konzentrierte wässerige Lösungen von Salzen der genannten Aminosäuren als Absorptionsflüssigkeiten zu verwenden, wobei man diese-nach der ersten CO-Absorption-nur bis zu der durch eine Knickstelle der Gleichgewichtsisotherme im pcoz-Beladungsdiagramm (Fig. l) gekennzeichneten Stelle bei einer Beladung zwischen 0, 10 und 0, 20, vorzugsweise zwischen 0, 14 und 0, 18 Mol Kohlendioxyd pro Mol gelöstem Salz regeneriert (desorbiert) und die regenerierten Lösungen bei einer dem gewünschten Auswascheffekt angepassten Temperatur von weniger als 60 C, vorzugsweise zwischen 20 und 40 C, auf die Absorptionskolonne gibt und bis zu 0, 50-1, 10, vorzugsweise 0, 55-0, 75 Mol Kohlendioxyd pro Mol gelöstem Salz wieder mit Kohlendioxyd belädt.
Gegebenenfalls kann man zur Erhöhung der Beladungsbreite einen oder mehrere Zwischenkühler in die Absorptionskolonne einschalten.
Bei der Erstanwendung von zunächst völlig ungebrauchten Waschlösungen berechnet man die pro Zeiteinheit umzuwälzende Lösungsmittelmenge so, als ob diese mit einer Restbeladung, die der Knickstelle entspricht, versehen wäre. Die Lösung wird dann beim erstmaligen Durchgang durch die Absorptionskolonne beladen-natürlich nicht bis zur maximalen Kapazität-und bei der nachfolgenden ersten Desorption besser regeneriert, als es der Knickstelle entspricht. Beim zweiten Durchgang tritt die regenerierte Lösung jedoch bereits mit einer gewissen Vorbeladung in die Absorptionskolonne ein und verlässt die Absorptionskolonne mit einer höheren Beladung als beim ersten Durchgang, ohne jedoch die maximale Beladbarkeit zu erreichen. Erst nach etwa 10- bis 15fachem Umwälzen stellt sich der dynamische Gleichgewichtszustand ein, der dem günstigsten Energieverbrauch entspricht.
Es wurde ferner festgestellt, dass die Knickstelle der Gleichgewichtsisothermen im CO-Beladungsdiagramm (Fig. l) durch den Zusatz überschüssiger Aminosäure, bezogen auf die im Salz enthaltene Menge, nach links, d. h. zu niedrigeren Beladungswerten, verschoben werden kann. Als freie Aminosäure kann eine der obengenannten verwendet werden, wobei diese zweckmässig, aber nicht zwingend, identisch ist mit der im zugesetzten Salz enthaltenen Aminosäure. Was die Menge dieser überschüssigen Säure anbelangt, so hat sich ein Überschuss bis zu etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die im Salz enthaltene Säuremenge, als zweckmässig erwiesen.
Zur Erzielung einer in der Lösung in freier Form vorliegenden Aminosäure kann man auch so vorgehen, dass man durch Zusatz einer gewissen Menge einer starken Säure, beispielsweise Schwefel- oder Salzsäure, aus dem gelösten Salz eine entsprechende Menge Aminosäure in Frei-
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heit setzt. Durch Zusätze von freien Aminosäuren wird die maximale Beladbarkeit der Lösung praktisch nicht geändert, während die Knickstelle in den Bereich niedrigerer Beladungen verschoben wird. Da- durch wird offensichtlich die Beladungsbreite erhöht.
Ein Teil des Dampfverbrauches für den Regenerierungsprozess wird dadurch bedingt, dass das die
Regenerierungskolonne verlassende Kohlendioxyd Wasserdampf mitnimmt. Dieser Dampf muss im
Sumpf der Regenerierungskolonne bei der Siedetemperatur der Lösung (bei einer 3, 5 n Kaliummethyl- taurinatlösung bei etwa 108 C) erzeugt werden. Es istzweckmässig, sovielDampfvonlOO Cim Sumpf der
Regenerierungskolonne einzublasen, wie mit dem Kohlendioxyd über dem Kopf der Desorptionskolonne abgetrieben wird. Der Dampfverbrauch wird dadurch etwas erniedrigt und ausserdem wird der bisher bei ähnlichen Verfahren übliche Kühler am Kopf der Desorptionskolonne überflüssig, sofern das Kohlen- dioxyd nicht verwertet werden soll.
Eine weitere Massnahme zur Einsparung von Dampf besteht darin, dass man die Kohlendioxydent- gasung stufenweise bei graduell ansteigenden Temperaturen vornimmt, wobei die angewandte Temperatur zweckmässig etwa 10-60 C niedriger als bei der angeschlossenen Hauptregenerierung ist. Da nun ein
Teil des Kohlendioxyds bei niedrigeren Temperaturen gewonnen wird, nimmt es, wie leicht einzusehen ist, naturgemäss weniger Wasserdampf mit. Die Heizung der einzelnen Stufen geschieht durch Wärme- austausch mittels der den Sumpf der Desorptionskolonne verlassenden Lösung, die im Gegenstrom zu der zur Desorptionskolonne fliessenden Lösung geführt wird. Bei beispielsweise vierstufiger Vorregene- rierung der beladenen Lösung werden so vier Ströme von Kohlendioxyd gewonnen.
Gegebenenfalls physikalisch gelöste Gase finden sich dann in diesen vier Strömen von Kohlendioxyd als Verunreinigungen, und das die an die Vorregenerierung angeschlossene Hauptregenerierung verlassende Kohlendioxyd kann in 99, 9%iger Reinheit gewonnen werden. Die Kohlendioxydströme, welche die einzelnen Stufen der Vorregenerierung verlassen, können je nach Reinheit des in der betreffenden Stufe anfallenden Kohlen- dioxyds wieder zur Rohgaskompression zurückgeführt werden, sie können auch gesondert für Zwecke verwendet werden, für die Kohlendioxyd eines niederen Reinheitsgrades ausreichend ist, sie können aber auch bei hinreichender Reinheit mit dem die Hauptregenerierung verlassenden Kohlendioxyd vereint werden.
Dadurch wird dieses Verfahren bei gleichzeitiger Dampfersparnis anpassungsfähiger an wechselnde Rohgaszusammensetzungen, als dies bisher bei ähnlichen Verfahren der Fall war. Die Heizung der verschiedenen Stufen der Vorregenerierung kann auch ganz oder teilweise durch beliebiges hinreichend heisses Abwasser vorgenommen werden. Die Durchführung der Desorption bei der normalen, d. h. nicht mit einer Vorregenerierung verknüpften Regenerierung kann ebenfalls in einer Gegenstromapparatur unter Atmosphärendruck erfolgen, wobei Wasserdampf und/oder Fremdgas, wie beispielsweise Wasserstoff, Stickstoff, Luft, zum Abtrieb des Kohlendioxyds verwendet wird. Anderseits kann jedoch die normale Desorption sowohl bei erhöhtem als auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden.
Die Anwendung von erhöhtem Druck bei der Desorption hat zur Folge, dass man zur Überwindung des höheren Druckes stärker erhitzen muss. Diese Verfahrensweise hat beispielsweise Interesse, wenn das ausgetriebene Kohlendioxyd zur Trockeneisgewinnung verwendet werden soll. Dagegen ist die Anwendung von Unterdruck bei der Desorption zweckmässig, wenn man reines Kohlendioxyd, frei von Strippgasen, gewinnen will. Hiebei arbeitet man beispielsweise 20-30'C tiefer, als dem Siedepunkt der Lösung bei Normalbedingungen entspricht. Da das Arbeiten bei vermindertem Druck einer Arbeitsweise bei niederen Temperaturen gleichkommt, so bedeutet dies auch eine Schonung der Lösung bzw. darin vorliegender empfindlicher Gase. Die Heizung kann dann mit eventuell vorhandenem heissem Abwasser an Stelle von Dampf vorgenommen werden.
Neben der Desorption kann auch die Absorption bei Überdruck durchgeführt werden. Hiebei ist es zweckmässig, mittlere Drücke im Bereich von 3 bis 30 ata anzuwenden. Welchen Druck man zweckmässig anwendet, hängt von der Beschaffenheit und dem vorgesehenen Verwendungszweck des zugrunde liegenden Gasgemisches, beispielsweise von der Explosivität der Gase, ab.
Bei stark komprimierten kohlendioxydreichen Gasen kann man, wie allgemein bekannt ist, das Kohlendioxyd unter Ausnutzung des Druckgefälles fast ohne Dampfverbrauch bis zu einem Partialdruck im gewaschenen Gas von 1 bis 0, 6 ata mit Hilfe einer Grobwäsche entfernen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, wie aus den beschriebenen Eigenarten erkennbar ist, auch vorzüglich dazu geeignet, im Anschluss an eine Grobwäsche, beispielsweise eine Wäsche mit heissem Kaliumcarbonat, durch eine Feinwäsche die letzten Reste des Kohlendioxyds aus dem grob vorgereinigten Gas zu entfernen. Die Vorteile des Verfahrens bleiben dabei erhalten.
Beispiel :
Aus einem Gasgemisch von 10. 000 Nm3/h mit einem Kohlendioxydgehalt von 20 Vol.-% soll das Kohlendioxyd bis auf einen Restgehalt von 20 ppM (2. 10-3 Vol.-%) ausgewaschen werden.
Die Absorption des Kohlendioxyds erfolgt bei einem Druck von 15 ata unter Verwendung einer 3, 5 molaren wässerigen Kaliummethyltaurinatlösung. Das Schema der Wäsche zeigt Fig. 3.
Die kohlendioxydarme, d. h. regenerierte Absorptionslösung wird aus dem Vorratsgefäss 1 über die Pumpe 2 und dem Kühler 3 auf den Kopf der Absorptionskolonne 4 gegeben. Dann durchströmt sie die Kolonne 4 und tritt am Sumpf beladen wieder aus. Das Gasgemisch tritt bei 5 in die Absorptionskolonne ein und am Kopf 6 mit einem Restgehalt von 20 ppM Kohlendioxyd wieder aus.
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vorhanden sein muss, damit die Abmessungen der Absorptionskolonne nicht zu gross werden.
Die kohlendioxydarme Lösung soll mit einer Restbeladung von 15 Nm3 Kohlendioxyd/m3 Lösung auf den Kopf der Absorptionskolonne gegeben werden und am Sumpf mit einer Beladung von 50 Nm3fm3 Lösung austreten. Die Begasungsbreite beträgt 50-15 = 35 Nm3/m3 Lösung (Fig. 4). Die umzuwälzende Lösungsmenge beträgt 57 m3fh. Die Lösung soll mit 30 C auf den Kopf der Kolonne gegeben werden. Die bei der Kohlendioxydabsorption auftretende Absorptionswärme bewirkt eine Erwärmung der Flüssigkeit. Die beladene Lösung verlässt den Absorber mit 57 C und wird im Entspannungsventil 7 von 15 auf 1, 8 ata entspannt. Dabei wird die Lösung durch das Entweichen von etwas Kohlendioxyd und des Hauptteils physikalisch gelöster Gase (z. B. Acetylen, Äthylen oder höhere Kohlenwasserstoffe) entgast.
Dieser Gasstrom 8 wird gegebenenfalls über den Kompressor 24 wieder in die Absorptionskolonne zurückgeführt, um einen Verlust an Wertgasen zu vermeiden. Die Lösung wird nun durch vier hintereinandergeschaltete Wärmeaustauscher 9, 10, 11 und 12 geführt. Hinter jedem Wärmeaustauscher ist eine Entgasung vorgesehen (13, 14, 15und16). Durch diese Zwischenentgasung wird vermieden, dass der Wärmeübergang in den einzelnen Austauschern durch zu grosse Gasbelastungen behindert wird.
Ferner ist die vom Kohlendioxyd aufgenommene Wasserdampfmenge wesentlich kleiner als bei Anwendung nur eines Wärmeaustauschers, da nur ein geringer Teil der durch den Wärmeaustausch entfernten Kohlendioxydmenge auf höhere Temperatur gebracht wird. Die aus der Desorptionsphase kommende kohlendioxydarme Lösung wird im Gegenstrom zu der beladenen Lösung geführt, wobei die erstere ihre Wärme an die beladene Lösung abgibt. Die beladene Lösung wird von 55 auf 85 C erwärmt, während sich die regenerierte Lösung von 1080 auf 650 C abkühlt.
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<tb>
<tb> WärmeaustauschFüllhöhe <SEP> 20 <SEP> m
<tb> Durchmesser.......... <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> m
<tb> Füllung.............. <SEP> PaUnge <SEP> 25 <SEP> x25 <SEP> mm <SEP>
<tb>
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enthalten, abgeblasen oder rückgeführt werden.
Das aus dem Kondensator 23 austretende Kohlendioxyd hat dann die gewünschte Reinheit.
Die in der Desorptionskolonne 21 auftretenden Verhältnisse sind in Fig. 5 dargestellt.
Die Gleichgewichtslinie erhält man dadurch, dass bei jeder Temperatur die Summe aus CO2-Partialdruck und HO-Partialdruck gleich dem Gesamtdruck ist. Aus den für CO2 und R20 gemessenen Drucken erhält man Gleichgewichtswerte, die jeweils einer bestimmten Temperatur und Beladung zugeordnet sind. Die Temperaturen sind neben der Gleichgewichtskurve eingetragen. Die Arbeitslinie ist dadurch gekennzeichnet, dass im unteren Teil der Kolonne eine wesentlich grössere Dampfmenge zur Verfügung steht, die teils zum Aufwärmen der Lösung, teils zur Desorption des Kohlendioxyds dient. Am Kopf wird von dem abgehenden Kohlendioxyd eine bestimmte Dampfmenge mitgeführt. Würde diese Dampfmenge der Sättigung entsprechen, so würden Gleichgewichtslinie und Arbeitslinie zusammenfallen.
Die Abdampfmenge muss grösser gewählt werden, um auch am Kopf der Kolonne eine Gleichgewichtsstörung aufrechtzuerhalten. Bei 850 C und einer Beladung von 35, 2 Nm8/m3 Lösung erhält man einen CO2- Partialdruck von 0, 6 ata für die Gleichgewichtslinie. Für die Arbeitslinie soll ein Druck von 0, 4 ata angenommen werden. Damit ergibt sich die Abdampfmenge zu 1380 kg/h. Die Punkte der Arbeitslinie werden durch Wärmebilanzrechnung gefunden. Man sieht, dass überall ein ausreichendes treibendes Partialdruckgefälle vorhanden ist.
Der Dampfverbrauch in t/h ist wie folgt aufgeteilt :
1. Aufwärmung der Lösung von 85 auf 108 C, 2, 46 t/h, entspricht 42, 3% des Dampfverbrauches.
2. Desorptionswärme für 1150 Nm3/h CO2, 1, 98 tjh, entspricht 34, 0% des Dampfverbrauches.
3. Abdampf (0, 4 ata CO2-Partialdruck am Kopf der Desorptionskolonne), 1, 38 t/h, entspricht 23, 7% des Dampfverbrauches.
Der Dampfverbrauch beträgt 2, 9 kg DampfjNm3 Kohlendioxyd. Bei den bisher üblichen Verfahren werden Dampfverbrauchszahlen von etwa 6 kg/Nm3 Kohlendioxyd angegeben.
Die Desorptionskolonne hat folgende Abmessungen :
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<tb>
<tb> Füllhöhe <SEP> 10 <SEP> m
<tb> Durchmesser.......... <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> ion <SEP>
<tb> Füllung <SEP> Pallringe <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 25 <SEP> mm <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen durch Auswaschen mit konzentrierten wässerigen Lösungen von Salzen von Aminosäuren, die mit Kohlendioxyd Carbaminsäuren zu bilden vermögen, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks praktisch vollständiger Entfernung von Kohlendioxyd aus solches enthaltenden,
zweckmässig vorher einer Kohlendioxyd-Grobwäsche unterworfenen Gasgemischen die Absorptionsflüssigkeiten nach erfolgter Kohlendioxydabsorption nur bis zu der durch eine Knickstelle der Gleichgewichtsisothermen im pco2-Beladungsdiagramm gekennzeichneten Stelle bei einer Beladung zwischen 0, 1 und 0, 2 Mol Kohlendioxyd pro Mol gelöstem Salz regeneriert (desorbiert) und die so regenerierten Lösungen bei einer dem gewünschten Auswascheffekt angepassten Temperatur von weniger als 60 C auf die Absorptionskolonne gibt und wieder so weit belädt, dass die Lösung 0, 5-1, 1 Mol Kohlendioxyd pro Mol gelöstem Salz enthält, wobei vorzugsweise zum Auswaschen eine Lösung einer Verbindung der Formel
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verwendet wird, in der Ri ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist,
der auch durch Hydroxyloder Aminogruppen oder Äthersauerstoff substituiert sein kann, R2 ein Alkylenrest mit mindestens zwei C-Atomen, X der Rest-CO-oder-SOg-und Me ein Alkalimetall ist.
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Process for the practically complete separation of carbon dioxide from
Gas mixtures
Many processes for removing carbon dioxide from gas mixtures are already known, but none of them is capable of practically completely removing the carbon dioxide with a minimal energy requirement and without the consumption of chemicals with any high carbon dioxide content of the gas to be purified.
In contrast, the method of the present invention allows gases with any carbon dioxide content to be washed out, depending on the working conditions, down to a partial pressure of carbon dioxide in the residual gas of 0.01 to 0.1 Torr (corresponds to 14-140 ppM, (ppM = parts by volume per million ) when working under a pressure of 1 ata or 1.4-14 ppM at a working pressure of 10 ata). The carbon dioxide is removed using an aqueous solution that can be regenerated practically as often as required.
The process according to the invention also makes it possible to remove any physically soluble gases present, such as acetylene, its homologues or lower olefins, practically completely from the absorption solutions loaded with carbon dioxide, without the loaded absorption solution giving off larger amounts of carbon dioxide. The steam consumption is more favorable than with the known processes with alkylolamines, which also only require leaching under economical working conditions up to a CO2 partial pressure of around 0.8 to 1.5 Torr (corresponds to 1000-2000 ppM at a working pressure of 1 ata resp. 100-200 ppM at 10 ata) and therefore require a caustic alkali wash or a correspondingly high working pressure for fine cleaning.
Aqueous solutions of weak organic acids with strong bases which are already known per se are used as absorption solutions. Salts of all weak organic acids are not suitable for the process of the present invention, only salts of amino acids which have the ability to form carbamic acids with carbon dioxide.
The subject of the present invention is therefore not the first-time use of amino acid salts, but rather a very specific management of the per se known absorption of carbon dioxide from gas mixtures by means of certain per se known solutions of amino acid salts. The invention makes it possible to virtually completely wash out the carbon dioxide from the gas with a minimum of energy consumption.
Aqueous solutions of some salts of weak organic acids with strong bases have been used in practice for more than 20 years to remove carbon dioxide from gas mixtures. However, up to now no method has been known which allows the carbon dioxide to be washed out in one operation to a residual content of less than 100 ppM under economical working conditions at atmospheric pressure. The methods that have been working with these and similar solutions so far remove the carbon dioxide in the most favorable case to 0.1% by volume and require washing with sodium hydroxide solution to remove the last remains of carbon dioxide, in which the latter is continuously consumed and must be supplemented.
In addition, two gas washes with two different detergents require a greater outlay in terms of equipment, with the associated technical and economic disadvantages.
The suitability of solutions of amino acid salts for washing out carbon dioxide has already been described (Austrian Patent No. 153676). Up to now, however, it has not been possible to virtually completely wash out the carbon dioxide from gas mixtures by means of the above-mentioned solutions in a single work step with minimal expenditure of energy. H. up to such a low content of carbon dioxide in the residual gas, as described in the present invention. To this end, it is especially important that the regeneration of the solutions is terminated at a certain loading condition, since further regeneration requires a considerably higher expenditure of energy that is out of proportion to the improved regeneration.
The method of the present invention is based on the peculiarity of the dependence of the CO2 pressure on the loading condition of the solution and the temperature and also on the fact
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that the mass transfer numbers at low loads are much greater than at higher loads.
The mass transfer number kG is defined by the relationship
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Use only salt solutions of those amino acids that are capable of carbamic acid formation. For example, the mass transfer numbers at high CO2 loads (about 0.5 moles of CO2 per mole of amino
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of carbon dioxide on a logarithmic scale, the absorption isotherms go approximately into straight lines (Fig. 2). This kink determines the lowest load that can be achieved during desorption with minimal use of steam or foreign gas or
Vacuum pump output can be achieved in the event that the desorption of the carbon dioxide is carried out in a countercurrent column.
An upper loading limit (corresponds to the maximum possible loading of the solution with
Carbon dioxide) is clearly given by the partial pressure of the carbon dioxide in the raw gas, the type and concentration of the solution and also by the absorption temperature. If you take this upper load limit as given and calculate how much steam is required for steam regeneration depending on the degree of regeneration, the better you want to regenerate, the more steam you need for a certain given amount of liquid per unit of time.
If a certain amount of carbon dioxide is assumed to be the amount to be removed per unit of time, it must also be taken into account that more solution has to be pumped around and heated up per unit of time if the degree of regeneration is poor. This means, up to a certain limit, that you can get better
Regeneration requires less steam per unit of carbon dioxide to be removed than with worse
Regeneration, because the slightly increased steam requirement with the better regeneration due to the lower
Heating energy of the smaller amount of solution is initially overcompensated. Only when you want to regenerate even better than the value characterized by the kink in the isotherm do you need more steam per unit of carbon dioxide, etc. zw. the steam consumption already multiplies if you want to regenerate even a little better.
Up to the limit characterized by the kink of the equilibrium isotherm, contrary to the views customary up to now, the total steam requirement per unit of carbon dioxide does not increase with an improvement in the degree of regeneration, but rather decreases if the fixed upper loading limit is assumed. For foreign gas or. Vacuum regeneration, similar considerations can be made with the same result. This optimal degree of regeneration, which results in minimal steam consumption, is clearly defined by the kink in the pco2 loading diagram for every absorption solution and every desorption temperature and is determined by the chemical structure and concentration of the absorption solution.
For the aqueous solutions of salts of the amino acids capable of carbamic acid formation - for the mostly in the range of loads from 0.15 to 0.7 moles of carbon dioxide per mole of salt the logarithm of the CO2 pressure above the
Solution depends linearly on the loading state in a rough approximation - this optimal degree of regeneration is at a working temperature between +100 C and +1150 C at 0.110-0.20 mol of carbon dioxide / mol of salt, mostly around 0.16 mol Carbon dioxide / mole salt.
With such solutions, which are regenerated with minimal energy consumption, the following COg partial pressures can theoretically be achieved in the gas to be scrubbed:
At a temperature at the top of the absorption column of
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<tb>
<tb> + 20'C <SEP>: <SEP> 0, <SEP> 01-0, <SEP> 05 <SEP> Torr, <SEP>
<tb> + 30'C <SEP>: <SEP> 0, <SEP> 03-0, <SEP> 15 <SEP> Torr, <SEP>
<tb> +40 <SEP> C <SEP>: <SEP> 0, <SEP> 07-0, <SEP> 35 <SEP> Torr.
<tb>
At even lower temperatures than +20 C, the theoretically achievable partial pressures are of course even lower. In practice, however, temperatures of less than +20 C can only rarely be maintained in continuous operation with economic effort. The level of the theoretically achievable COjj partial pressure naturally depends somewhat on the type of amino acid, the type of cation to which the amino acid is bound, and the concentration of the washing solution. These CO partial pressures correspond to the following G02 contents in the scrubbed gas at a working pressure of 1 ata: 14-68ppM at 200G,
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In the method according to the invention, the steam consumption is accordingly lower in a wash that is carried out with a residual CO2 content of the order of magnitude of a few ppM than if only a few tenths of a percent CO2 residual content is washed out.
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Potassium dimethyl taurinate can only be washed out to 0.3-0.5% by volume (corresponds to 3000-5000 ppM).
The economical, practically complete removal of the carbon dioxide is primarily achieved by the fact that the regeneration of the loaded solutions is only carried out as far as the kink in the pco2 loading diagram indicates, and also the absorption liquid depending on the desired degree of purity of the gas to be washed cools so far that the temperature at the top of the absorption column is below the temperature theoretically necessary for the desired degree of purity.
The economic viability of the process also depends very much on the loading width (difference in the carbon dioxide content between the loaded and regenerated solution) of the solution used. Since the economic degree of regeneration (economically achievable residual load after leaving the desorption column) is given by the position of the kink in the pco2 loading diagram, the technically achievable maximum loading of the solution must be as high as possible if one wants to achieve high loading widths. Since the mass transfer numbers decrease sharply with increasing loading, there is a natural limit to increasing the upper loading limit by increasing the dimensions of the apparatus. A further increase in the loading width is only possible by increasing the molar concentration of the absorption solution.
As salts of amino acids, for example, the alkali salts of taurine, N-methyltaurine, N-methyl-oc-amino-propionic acid, glycocolla, sarcosine, oc-alanine, N- (s-ethoxy) -taurine and N- (ss -amino-ethyl) -taurine, each individually or as a mixture, are used. For example, amino acids are also of the formula
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applicable, where R. is a hydrogen atom or an aliphatic radical which can also be substituted by amino groups or alcoholic or ether oxygen, R2 is an alkylene radical with at least two carbon atoms, X is the radical -C02- or preferably -S03-. The alkyl or. Alkylene radicals can also be branched, and the branches can also be closed to form rings.
The use of salts of acids in which X = SO3 has the advantage that these compounds do not have a corrosive effect even on simple steel. If <x -aminocarboxylic acids are used, corrosion can also be reduced by adding alkali in at least 1.5 times the amount required for salt formation. With aminosulfonic acids the presence is such
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; with moderately high loads form concentration precipitates.
They must therefore either be added to the absorption column at a higher temperature - which leads to a deterioration in the leaching of carbon dioxide, or they must be used in a diluted form, which results in a smaller loading width and thus increased steam consumption in the case of steam regeneration and, in addition, requires larger apparatus dimensions.
Of the substances easily accessible in larger quantities, the potassium salt of monomethyltaurine or a mixture of potassium salt and sodium salt, the predominant molar proportion of which consists of potassium salt, has so far proven to be the most suitable. Solutions of potassium N- (ss-ethoxy) -taurinate and potassium-N- (ss-aminoethyl) -taurinate or the mixtures with their sodium salts have also proven successful. A potassium N-methyltaurinate solution can still be conveniently used in a concentration of 3.5 to 4.5 mol / l without concentration precipitates forming in the temperature range in question. Such a 3.5 molar aqueous solution has a viscosity of 3.6 cp at 40 C, a density of 1.26 at 20 C and a practical loading range of 35 to 40 or more NmgCOs / m solution.
With full utilization of the loading width of the solution, the solution heats up by almost 30 C due to the high heat of absorption for carbon dioxide of about 20 kcal / g mol of carbon dioxide. If the solution is fed to the absorption column at +30 C, the solution leaves it with a Temperature of almost +60 C, whereby the undesirable, but usually very low physical solubility of other gases, such as acetylene and its homologues, lower olefins, is further reduced. This is a major advantage of the one-step process and is achieved by using a solution with a high molar concentration. In addition, the amount of liquid to be circulated is lower due to the increased loading width. This further reduces the possible losses of the gases to be cleaned.
If the gas to be washed contains valuable components that are physically soluble in the scrubbing liquid, it can be advantageous to saturate the scrubbing liquid with carbon dioxide only to such an extent that the partial pressure of COy above the solution leaving the absorption is less than l ata, e.g. B. 0, 3 ata, because then the physically dissolved gas can be removed from the solution laden with carbon dioxide by flushing with a foreign gas and / or by applying a vacuum, without taking larger amounts of carbon dioxide with you (the figures given apply for the partial pressure of the physically soluble gas from 0.6 to 3 ata; at other pressures the values must be varied accordingly).
Such a method of operation changes the loading width of the solution only slightly. If one wants to achieve a separation of physically dissolved gases from absorbed carbon dioxide with other absorption solutions for carbon dioxide - for example with a potassium carbonate solution or potassium arsenite solution - either the loading width of this solution has to be chosen much smaller or the physically dissolved gas driven off has a much higher carbon dioxide content. In both cases, these other processes become more expensive in the end if valuable physically soluble gases are present in the raw gas.
According to the method of the present invention, it has been found to be expedient to use concentrated aqueous solutions of salts of the amino acids mentioned as absorption liquids, these - after the first CO absorption - only being used up to the point through a kink of the equilibrium isotherm in the pcoz loading diagram (Fig. 1) at a loading between 0, 10 and 0, 20, preferably between 0.14 and 0.18 mol of carbon dioxide per mol of dissolved salt regenerated (desorbed) and the regenerated solutions at a temperature of less than 60 ° C., preferably between 20 and 40 ° C., on the absorption column and reloads up to 0.50-1.10, preferably 0.55-0.75 mol of carbon dioxide per mol of dissolved salt with carbon dioxide.
If necessary, one or more intermediate coolers can be switched into the absorption column to increase the loading width.
When using initially completely unused washing solutions, the amount of solvent to be circulated per unit of time is calculated as if it were provided with a residual charge that corresponds to the kink. The solution is then loaded when it passes through the absorption column for the first time - naturally not up to its maximum capacity - and during the subsequent first desorption it is regenerated better than it corresponds to the kink. In the second pass, however, the regenerated solution already enters the absorption column with a certain pre-loading and leaves the absorption column with a higher loading than in the first pass, but without reaching the maximum loadability. The dynamic state of equilibrium, which corresponds to the most favorable energy consumption, is only established after about 10 to 15 times circulation.
It was also found that the kink of the equilibrium isotherms in the CO loading diagram (Fig. 1) due to the addition of excess amino acid, based on the amount contained in the salt, to the left, i.e. H. to lower loading values. One of the abovementioned ones can be used as the free amino acid, this being expediently, but not necessarily, identical to the amino acid contained in the added salt. As far as the amount of this excess acid is concerned, an excess of up to about 25% by weight, based on the amount of acid contained in the salt, has proven to be expedient.
To obtain an amino acid that is present in the solution in free form, one can also proceed in such a way that, by adding a certain amount of a strong acid, for example sulfuric or hydrochloric acid, a corresponding amount of amino acid in free form is obtained from the dissolved salt.
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health sets. Adding free amino acids practically does not change the maximum load capacity of the solution, while the kink is shifted to the area of lower loads. This obviously increases the loading width.
Part of the steam consumption for the regeneration process is due to the fact that the
Carbon dioxide leaving the regeneration column takes water vapor with it. This steam must be in
The bottom of the regeneration column can be generated at the boiling point of the solution (with a 3.5 N potassium methyl taurinate solution at about 108 C). It is advisable to have as much steam as 100 C in the swamp of the
To blow the regeneration column as is driven off with the carbon dioxide over the top of the desorption column. This lowers the steam consumption somewhat and, moreover, the cooler at the top of the desorption column, which has hitherto been customary in similar processes, becomes superfluous if the carbon dioxide is not to be utilized.
Another measure to save steam is that the carbon dioxide degassing is carried out in stages at gradually increasing temperatures, the temperature used being appropriately about 10-60 C lower than in the connected main regeneration. There now a
As part of the carbon dioxide is obtained at lower temperatures, it naturally takes less water vapor with it, as is easy to see. The individual stages are heated by heat exchange by means of the solution leaving the bottom of the desorption column, which is fed in countercurrent to the solution flowing to the desorption column. In the case of a four-stage pre-regeneration of the loaded solution, for example, four streams of carbon dioxide are obtained.
Any physically dissolved gases are then found in these four streams of carbon dioxide as impurities, and the carbon dioxide leaving the main regeneration connected to the pre-regeneration can be obtained in 99.9% purity. The carbon dioxide streams that leave the individual pre-regeneration stages can, depending on the purity of the carbon dioxide produced in the relevant stage, be returned to the crude gas compression; they can also be used separately for purposes for which carbon dioxide of a lower degree of purity is sufficient, they can but also with sufficient purity can be combined with the carbon dioxide leaving the main regeneration.
As a result, this process is more adaptable to changing raw gas compositions, while at the same time saving steam, than was previously the case with similar processes. The heating of the various stages of pre-regeneration can also be carried out in whole or in part by any sufficiently hot waste water. Carrying out desorption in normal, i.e. H. Regeneration not linked to pre-regeneration can also take place in a countercurrent apparatus under atmospheric pressure, with water vapor and / or foreign gas, such as hydrogen, nitrogen, air, being used to drive off the carbon dioxide. On the other hand, however, the normal desorption can be carried out either under increased or under reduced pressure.
The use of increased pressure during desorption has the consequence that one has to heat more intensely in order to overcome the higher pressure. This procedure is of interest, for example, if the expelled carbon dioxide is to be used for dry ice production. On the other hand, the use of negative pressure during desorption is useful if you want to obtain pure carbon dioxide, free of stripping gases. For example, one works 20-30'C lower than the boiling point of the solution under normal conditions. Since working at reduced pressure is equivalent to working at low temperatures, this also means that the solution or the sensitive gases present in it are spared. The heating can then be carried out with any hot waste water instead of steam.
In addition to the desorption, the absorption can also be carried out at overpressure. It is advisable to use medium pressures in the range from 3 to 30 ata. The appropriate pressure to be used depends on the nature and intended use of the gas mixture on which it is based, for example on the explosiveness of the gases.
In the case of highly compressed gases rich in carbon dioxide, as is well known, the carbon dioxide can be removed with the aid of a coarse scrub, utilizing the pressure gradient, with almost no steam consumption up to a partial pressure in the scrubbed gas of 1 to 0.6 ata. As can be seen from the characteristics described, the method of the present invention is also particularly suitable for removing the last residues of carbon dioxide from the roughly pre-cleaned gas by a fine wash after a coarse wash, for example a wash with hot potassium carbonate. The advantages of the process are retained.
Example:
From a gas mixture of 10,000 Nm3 / h with a carbon dioxide content of 20% by volume, the carbon dioxide is to be washed out to a residual content of 20 ppM (2.10-3% by volume).
The absorption of the carbon dioxide takes place at a pressure of 15 ata using a 3.5 molar aqueous potassium methyl taurinate solution. The washing scheme is shown in FIG. 3.
The low carbon dioxide, i.e. H. regenerated absorption solution is fed from the storage vessel 1 via the pump 2 and the cooler 3 to the top of the absorption column 4. It then flows through column 4 and emerges laden again at the bottom. The gas mixture enters the absorption column at 5 and exits again at the top 6 with a residual content of 20 ppM carbon dioxide.
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must be present so that the dimensions of the absorption column do not become too large.
The low-carbon solution should be placed at the top of the absorption column with a residual charge of 15 Nm3 carbon dioxide / m3 solution and exit at the bottom with a load of 50 Nm3fm3 solution. The aeration width is 50-15 = 35 Nm3 / m3 solution (Fig. 4). The amount of solution to be circulated is 57 m3fh. The solution should be added to the top of the column at 30 ° C. The heat of absorption that occurs during carbon dioxide absorption causes the liquid to be heated. The loaded solution leaves the absorber at 57 C and is expanded in the expansion valve 7 from 15 to 1.8 ata. The solution is degassed by the escape of some carbon dioxide and most of the physically dissolved gases (e.g. acetylene, ethylene or higher hydrocarbons).
This gas stream 8 is optionally returned to the absorption column via the compressor 24 in order to avoid a loss of valuable gases. The solution is now passed through four heat exchangers 9, 10, 11 and 12 connected in series. A degassing system is provided behind each heat exchanger (13, 14, 15 and 16). This intermediate degassing prevents the heat transfer in the individual exchangers from being hindered by excessive gas loads.
Furthermore, the amount of water vapor absorbed by the carbon dioxide is significantly smaller than when only one heat exchanger is used, since only a small part of the amount of carbon dioxide removed by the heat exchange is brought to a higher temperature. The low-carbon solution coming from the desorption phase is fed in countercurrent to the laden solution, the former giving off its heat to the laden solution. The loaded solution is heated from 55 to 85 C, while the regenerated solution cools from 1080 to 650 C.
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<tb>
<tb> Heat exchange level <SEP> 20 <SEP> m
<tb> diameter .......... <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> m
<tb> Filling .............. <SEP> PaUnge <SEP> 25 <SEP> x25 <SEP> mm <SEP>
<tb>
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contained, blown off or returned.
The carbon dioxide emerging from the condenser 23 then has the desired purity.
The conditions occurring in the desorption column 21 are shown in FIG.
The equilibrium line is obtained by the fact that the sum of the CO2 partial pressure and HO partial pressure is equal to the total pressure at every temperature. The pressures measured for CO2 and R20 give equilibrium values that are each assigned to a specific temperature and load. The temperatures are entered next to the equilibrium curve. The working line is characterized in that in the lower part of the column there is a much larger amount of vapor available, which is used partly to warm up the solution and partly to desorb the carbon dioxide. At the head a certain amount of steam is carried along by the outgoing carbon dioxide. If this amount of steam would correspond to saturation, the equilibrium line and the working line would coincide.
The amount of evaporation must be selected to be larger in order to maintain an imbalance at the top of the column. At 850 C and a loading of 35.2 Nm8 / m3 solution, a CO2 partial pressure of 0.6 ata is obtained for the equilibrium line. A pressure of 0.4 ata should be assumed for the working line. This results in the amount of evaporation at 1380 kg / h. The points of the working line are found by calculating the heat balance. You can see that there is a sufficient driving partial pressure gradient everywhere.
The steam consumption in t / h is divided as follows:
1. Heating the solution from 85 to 108 C, 2.46 t / h, corresponds to 42.3% of the steam consumption.
2. Desorption heat for 1150 Nm3 / h CO2, 1.98 tjh, corresponds to 34.0% of the steam consumption.
3. Exhaust steam (0.4 ata CO2 partial pressure at the top of the desorption column), 1.38 t / h, corresponds to 23.7% of the steam consumption.
The steam consumption is 2.9 kg steam / Nm3 carbon dioxide. In the previously common methods, steam consumption figures of around 6 kg / Nm3 carbon dioxide are given.
The desorption column has the following dimensions:
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<tb>
<tb> Filling level <SEP> 10 <SEP> m
<tb> diameter .......... <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> ion <SEP>
<tb> Filling <SEP> Pall rings <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 25 <SEP> mm <SEP>
<tb>
PATENT CLAIMS:
1. A method for removing carbon dioxide from gas mixtures by washing with concentrated aqueous solutions of salts of amino acids which are capable of forming carbamic acids with carbon dioxide, characterized in that for the purpose of practically complete removal of carbon dioxide from such containing,
Appropriately previously subjected to a carbon dioxide coarse scrubbing gas mixtures, the absorption liquids regenerated (desorbed) after carbon dioxide absorption has taken place only up to the point marked by a kink of the equilibrium isotherms in the pco2 loading diagram with a loading between 0.1 and 0.2 moles of carbon dioxide per mole of dissolved salt and the regenerated solutions at a temperature of less than 60 C adapted to the desired washout effect on the absorption column and loaded again so that the solution contains 0.5-1.1 mol of carbon dioxide per mol of dissolved salt, preferably a solution for washing a compound of the formula
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is used in which Ri is a hydrogen atom or an aliphatic radical,
which can also be substituted by hydroxyl or amino groups or ether oxygen, R2 is an alkylene radical with at least two carbon atoms, X is the radical — CO— or — SOg— and Me is an alkali metal.