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Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität von
Perfluorkohlenstoffpolymeren
Polytetrafluoräthylen ist eine gut bekannte Substanz, welche aussergewöhnliche Eigenschaften wie
Stabilität bei hohen Temperaturen, Widerstandsvermögen gegen den Angriff der meisten chemischen
Substanzen und einen sehr niedrigen Reibungskoeffizienten besitzt. Polytetrafluoräthylen hat einen Kri- stallschmelzpunkt von über 300 C, auf Grund dessen es praktisch unmöglich ist, es zu schmelzen, um eine solche Schmelze durch Spritz- oder Strangpressen zu verformen. Auf Grund dessen besteht ein Ver- fahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polytetrafluoräthylen darin, dass man ein feines Pulver des- selben in die gewünschte Form durch Zusammenpressen bringt und sodann sintert.
Diese Handhabungschwierigkeit des Polytetrafluoräthylens hat dessen Verwendung trotz seiner aussergewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften beschränkt. Die vorliegende Erfindung löst diese Schwierigkeit in beträchtlichem Ausmasse und ergibt schmelzspritzbare Zusammensetzungen, die die meisten wünschenwerten chemischen und physikalischen Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens zusammen mit leichterer Anwendung desselben aufweisen.
Copolymere von Hexafluropropylen und Tetrafluoräthylen mit relativ geringen Anteilen an gebundenem Hexafluorpropylen sind entweder zu viskos für die Verarbeitung in vernünftigem Ausmass aus übli- chen Spritz- oder Strangpresseinrichtungen oder die erhaltenen Artikel sind unveränderlich spröde.
Weiche Artikel können aus Copolymeren erzeugt werden, deren Anteil an Hexafluorpropylen wesentlich erhöht worden ist. Die so durch übliche Spritzgussverfahren erhaltenen Artikel sind blasig und nichthomogen. Solche Harze sind wärmeinstabil und neigen zur Zersetzung und bilden Blasen, wenn sie in geschmolzenem Zustand bei geeigneter Temperatur wie 3800C in üblichen Spritz- oder Stra, ngpress- einrichtungen während einer genügenden Zeitdauer gehalten werden, die ihre Verarbeitung im technischen Ausmasse ermöglichen, wie es im weiteren ausgeführt ist.
Diese Schwierigkeiten werden gemäss vorliegender Erfindung überwunden, indem wärmeinstabile Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisate wärmestabil gemacht werden, indem man sie im geschmolzenen Zustand erhitzt, vorzugsweise auf 300-400oC, und die entwickelten flüchtigen Bestandteile entfernt werden, bis der spezifische Gehalt an flüchtigen Bestandteilen unter 0, 3% gesunken ist.
Es ist nunmehr möglich, Perfluorkohlenstoffharze herzustellen, die in praktischem Masse in weiche, homogene Formkörper mittels üblicher Verfahren, einschliesslich Spritzen der Zusammensetzungen in geschmolzenem Zustand durch verengte Öffnungen. übergeführt werden können.
Durch Fortsetzen des obgenannten Erhitzens, bis die spezifische Schmelzviskosität des Mischpolymerisates zwischen 1,5 x 103 und 3 x 105 Poise beträgt, erhält man direkt ein schmelzspritzbares Harz. Wenn die Wärmebehandlung fortgesetzt wird, bis der gemeine Logarithmus der spezifischen Schmelzviskosität des Mischpolymerisates in Poise wenigstens gleich ist 12, 26 - I. R.
1, 96 worin I. R. das spezifische I. R. Verhältnis des Mischpolymerisates ist, wird ein weiches Produkt erhalten, dessen Dauerbiegefestigkeit wenigstens 1000 Zyklen beträgt.
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Zur Herstellung eines noch weicheren Produktes, welches besonders für den Spritzguss geeignet ist, sollte das Mischpolymerisat ein spezifisches I. R. Verhältnis von 2, 77 - 5 aufweisen, wobei das Erhitzen so lange fortgesetzt wird, bis die spezifische Schmelzviskosität des Mischpolymerisates von 3 x 10 bis 1 x 105 Poise beträgt und der gemeine Logarithmus der Schmelzviskosität wenigstens gleich ist
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worin I. R. das spezifische I. R. Verhältnis des endgültigen Mischpolymerisates ist.
Die der Wärmebehandlung unterzogene Polymermasse kann eine Vielzahl von Mischpolymerisaten enthalten, wodurch Mischpolymerisate von begrenzten Fabrikationsqualitäten in einer Mannigfaltigkeit von Fabrikationstechniken verwendet werden können.
Eine vom ökonomischen Standpunkt bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist darin gelegen, die obgenannte Wärmebehandlung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases auszuführen.
Der Zeit-Temperatur-Zusammenhang der Wärmebehandlung kann als eine Periode definiert werden, in der der gemeine Logarithmus der Erhitzungszeit in Stunden wenigstens gleich ist 8, 6277-0, 0235 T worin T die Temperatur in Centigraden ist.
Gemäss einer bevorzugten Verfahrensausführung wird das Mischpolymerisat gegen eine übermässige Änderung der spezifischen Schmelzviskosität dadurch stabilisiert, indem die Behandlung in Gegenwart einer kationischen Metallverbindung erfolgt, welche gegen Zersetzung in der Wärme bis zu 4000C stabil ist, wie'z. B. KCI04 oder Na2S04'wobei die Menge der Metallverbindung von 1 x 10-7 bis 2x 10-4 Grammäquivalente pro Gramm Mischpolymerisat beträgt.
Das so behandelte Mischpolymerisat wird vorzugsweise durch Polymerisation von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen in einem durchschnittlichen Gewichtsverhältnis von wenigstens 3 : 7, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1500C während 10 - 180 Minuten unter einem Druck von 20 bis 70 Atmosphären hergestellt. Für die Erzielung bester Resultate bei der genannten Polymerisation wird ein Persulfat verwendet, das imstande ist, freie Radikale in einer durchschnittlichen Menge zwischen 3 x 10-6 und 4 x 10-3 Molen pro Minute pro Liter Lösung unter den Reaktionsbedingungen abzugeben.
Im besonderen wurde gefunden, dass die vorgenannten Zwecke durch Harze von Mischpolymeren aus Hexafluorpropylen/Tetrafluoräthylen mit einer spezifischen Schmelzviskosität von 1, 5 X 103 bis 3, 0x 105 Poise, einem spezifischen I. R. Verhältnis zwischen 1, 5-6, welches mindestens gleich ist 12, 26 minus (das l, 96fache des gemeinen Logarithmus der spezifischen Schmelzviskosität) sowie einem spezifischen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 0, 30/0 erreicht werden.
Die Kristallschmelzpunkte der Harze nach der Erfindung liegen im Bereich von 242 bis 305 C und sind annähernd gleich 327 minus (14, lfache des spezifischen Verhältnisses I. R.) in Celsiusgraden.
Die Zeichnung ist eine Darstellung eines Masses des Logarithmus der spezifischen Schmelzviskosität in bezug auf das spezifische I. R. Verhältnis der Mischpolymeren nach der Erfindung, welche innerhalb der Grenzen des Dreieckes A-B-C fallen.
Bei den bevorzugten Ausführungen weisen die Harze nach der Erfindung eine spezifische Schmelzviskosität im Ausmass von 3 X 104 bis 1 x 106 Poise, ein spezifisches I. R. Verhältnis zwischen 2, 77-5, das mindestens gleich ist 12, 585 minus (das 1, 963fache des gemeinen Logarithmus der spezifischen Schmelzviskosität) und einen spezifischen Gehalt an flüchtigen Stoffen von weniger als 0, 20/0 auf. Die bevorzugten Harze haben Kristallschmelzpunkte im Bereich von 256 bis 2870C. Sie fallen in die Grenzen der viereckigen Figur D E F G der Fig. 1.
Bei besonders bevorzugten Ausführungen enthalten sie kationische Metallverbindungen als Viskositätsstabilisatoren in Mengen von 1 X 10-7 bis 2 x 10-4 Grammäquivalenten, berechnet auf das Kation je g des Mischpolymers, welche Verbindungen gegen thermischen Zerfall bei Temperaturen bis zu 4000C stabil sind.
Unter dem Ausdruck "spezifische Schmelzviskosität" wird hier die aufscheinende Schmelzviskosität, gemessen bei 3800C unter einer Schwerkraft von 0, 45 kg/cm2 verstanden. Die vorhin angeführten Werte sind unter Verwendung eines Gerätes zur Bestimmung des Schmelzindexes bestimmt worden, welches in der A. S. T. M. D-1238-52 T beschrieben und für Korrosionswiderstand modifiziert ist, und aus einem Zylinder, einer Düse aus"Ampco"Aluminiumbronze sowie einen 10 g schweren Kolben, der eine Spitze aus "Stellite" (Markenname für eine Kobalt-Chrom-Wolframlegierung) aufweist, besteht.
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Die erfindungsgemässen Massen können durch ein Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, 1. geregelte Mengen von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen, zweckmässig bei 50 - 1500C und 20
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anorganischen Starters in wässeriger Lösung, durchzuführen, der unter den Reaktionsbedingungen aktive, freie Radikale in einem Ausmass durchschnittlich zwischen 4 x 10-8 bis 3 x 10-6 Mol per Minute und Liter der Lösung liefert ;
3. die intermediär gebildeten Mischpolymere aus der Reaktionsmischung abzuschei- den, zweckmässig durch Isolierung und Waschen des festen Reaktionsproduktes sowie durch Trocknen des- selben und 4. die intermediär gebildeten Polymere zwecks Beseitigung flUchtiger Bestandteile in ge- schmolzenem Zustand, zweckmässig bei 300-400 C zu erhitzen, um als Rückstand ein Produkt zu er- halten, das die gewünschte Vereinigung von spezifischer Schmelzviskosität, spezifischem I. R. Verhält- nis und spezifischem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen aufweist.
Eine anfängliche Regelung des spezifischen I. R. Verhältnisses wird durch Regelung des Gewichtsverhältnisses zwischen Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen während der Polymerisation erzielt. Spätere
Kontrollen können durch Mischen von Verbindungen von verschiedenem I. R. Verhältnis ausgeführt wer- den.
Die Überwachung des Gehaltes an spezifischen flüchtigen Bestandteilen wird durch Regelung der
Zeit, der Temperatur und des Druckes während des Erhitzens zum Schmelzzustand bei Abzug der flüch- tigen Bestandteile erreicht.
Die anfängliche Kontrolle der spezifischen Schmelzviskosität wird erreicht durch Regelung der Kon- zentration des Starters während der Polymerisation. Spätere Kontrollen sind ausführbar durch Regelung der Zeit, der Temperatur und der vorhandenen Sauerstoffmengen während des Erhitzens zum Schmelzzustand oder durch Zusatz von kationischen Metallverbindungen als Viskositätsstabilisatoren und durch Mischen von Verbindungen verschiedener spezifischer Schmelzviskosität.
, Die in den Beispielen verwendeten Druckangaben beziehen sich auf Manometerdruck.
Beispiel 1 : Ein zylindrisches, horizontal angeordnetes sowie-mit einem Wassermantel und Rührern versehenes Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, dessen Länge zum Durchmesser im Verhältnis 10 : 1 steht und das einen Fassungsraum von 36,34 Teilen Wasser aufweist, wird entlüftet, mit 22,68 Teilen eines von mineralischen Bestandteilen befreiten Wassers beschickt und von Gasen durch Erwärmen der Beschickung und Evakuierung des freien Gefässraumes gereinigt.
Die entgaste Beschickung wird auf 950C erhitzt, mit sauerstofffreiem Hexafluorpropylen auf 18 kg/cm2 Druck aufgepresst und durch Zusatz einer 0, 1 molaren, frisch bereiteten Lösung von Ammonpersulfat in mineralfreiem Wasser 4,39 x 10-4 molal in bezug auf Ammonpersulfat gemacht, worauf 15 Minuten bei 950C gerührt wird.
Nach Ablauf der 15 Minuten wird das Reaktionsgefäss mit einer sauerstofffreien Mischung aus 251o Hexafluorpropylen und 750/0 Tetrafluoräthylen auf 45 kg/cm2 Druck gebracht, gleichzeitig wird begonnen, in die Reaktion eine frisch bereitete 0,0052 molale Lösung von Ammoniumpersulfat einzuführen, u. zw. anfänglich im Masse von 0, 0455 Teilen/Minute, so dass die berechnete Konzentration des unzersetzten Persulfates auf 2, 19 X 10-4 molal und das Ausmass der Erzeugung der aktiven, freien Radikale auf ungefähr 2,08 x 10-5 Mol je Minute und Liter der Lösung gehalten wird, wobei eine Zersetzungsgeschwindigkeit von 4,75go je Minute für Ammoniumpersulfat bei 950C angenommen ist.
Das Rühren des Gefässinhaltes bei 950C sowie die Einführung der 0, 0052 molalen Ammoniumpersulfatlösung werden bis zum Beginn eines Druckabfalles im Gefäss fortgesetzt und hernach 80 Minuten fortgesetzt, während welcher Zeit der Druck auf 45 kg/cm2 durch weiteren Zusatz des sauerstofffreien Gemisches von 250lu Hexafluorpropylen und 75% Tetrafluor- äthylen aufrechterhalten bleibt. Nach Verlauf von 80 Minuten wird das Rühren eingestellt, vom Dampf im Gefäss eine Probe gezogen, das Gefäss gelüftet und der verbliebene Inhalt entleert.
Es entsteht eine wässerige Dispersion, die 4,6 Teile eines harzartigen polymeren Produktes enthält.
Die am Ende der 80 Minuten dem Reaktionsgefäss entnommene Dampfprobe wird nach der Infrarottechnik analysiert und zeigt einen Gehalt von 68% Hexafluorpropylen.
Die wässerige Dispersion wird durch Rühren zur Koagulation gebracht, um eine zerteilte koagulierte Masse zu erhalten, die dann von der Flüssigkeit abfiltriert, mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen und während 16 Stunden bei 1500C getrocknet wird. Das entstandene Pulver wird auf Aluminiumtröge bis zu ungefähr 50 mm Tiefe ausgebreitet und 3 Stunden bei 3500C in einem luftgeheizten Ofen erhitzt. Es entsteht eine weisse, polymere Masse mit einem Kristallschmelzpunkt von ungefähr 280 C, einer spezifischen Schmelzviskosität von 7 x 104 Poise, einem spezifischen I. R.
Verhältnis von 3, 4 und einem spezifischen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 0, 14%. Das Produkt eignet sich besonders zum Spritzen im Scn1T1plzzustand zu dünnen, zähen, homogenen, kontinuierlich gestalteten Gegenständen.
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<tb>
<tb> Interpolymer <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> x <SEP> nichts <SEP> - <SEP> 43 <SEP> a
<tb> X <SEP> AF6 <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> a
<tb> X <SEP> AIPO4 <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> a
<tb> X <SEP> BaCl2 <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> a
<tb> X <SEP> BaF2 <SEP> 2 <SEP> 29 <SEP> a
<tb> X <SEP> Ba <SEP> (OH2) <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> CaBr2 <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> a
<tb> X <SEP> CaCl2 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> a
<tb> X <SEP> CaF2 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> a
<tb> X <SEP> Ca <SEP> (OH)
<SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> a
<tb> X <SEP> Ca3(PO4)2 <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> a
<tb> X <SEP> CdCI <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> Cd <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> crc <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> e <SEP>
<tb> X <SEP> CrF3 <SEP> 3 <SEP> 7,7 <SEP> a
<tb> X <SEP> CsCl <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> CsF <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> FeSO4 <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> a
<tb> X <SEP> HgCl2 <SEP> 2 <SEP> 29 <SEP> a
<tb> X <SEP> KBr <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> KC1 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> KCNO <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> KF <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> b
<tb> X <SEP> Kl <SEP> 1 <SEP> 0,
<SEP> 2 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> LiCl <SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> a
<tb> X <SEP> LiF <SEP> 1 <SEP> 34 <SEP> a
<tb> X <SEP> MgCl2 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> MnCl2 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> NaAlO2 <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> NaBr <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> NaBrO3 <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> NaCl <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> a
<tb> X <SEP> Na2Cr207 <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> a
<tb> X <SEP> NaF <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> a
<tb> X <SEP> NAHEF <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 36 <SEP> a
<tb> X <SEP> Na1 <SEP> 1 <SEP> 32 <SEP> a
<tb> X <SEP> Na2MoO <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> NaOCN <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> Na4P2O7 <SEP> 4 <SEP> 0,8 <SEP> c
<tb> X <SEP> Na2S <SEP> 2 <SEP> 3,
<SEP> 2 <SEP> a
<tb> X <SEP> NaSCN <SEP> 1 <SEP> 28 <SEP> a
<tb> X <SEP> Na2SiO3 <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> a
<tb> X <SEP> NiCl2 <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> a
<tb> X <SEP> PbCl2 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> Sb2O3 <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> Sb2S3 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> c
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Fortsetzung Tabelle I
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<tb>
<tb> Interpolymer <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> X <SEP> SrCl2 <SEP> 2 <SEP> 7,3 <SEP> a
<tb> X <SEP> ZnBr2 <SEP> 2 <SEP> 0,7 <SEP> c
<tb> X <SEP> ZnF2 <SEP> 2 <SEP> 26 <SEP> a
<tb> y <SEP> nichts-50 <SEP> a
<tb> y <SEP> BaCL <SEP> 10 <SEP> 1,1 <SEP> c
<tb> y <SEP> BaC] <SEP> 2,5 <SEP> 2.
<SEP> 5 <SEP> c
<tb> y <SEP> BaCI <SEP> 0,6 <SEP> 6,3 <SEP> a
<tb> y <SEP> CdI2 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 2,2 <SEP> c
<tb> y <SEP> Cd <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 25 <SEP> a
<tb> y <SEP> KBr <SEP> 0,5 <SEP> 0,7 <SEP> b
<tb> Y <SEP> KBr <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 6,7 <SEP> a
<tb> y <SEP> KF <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> b
<tb> Y <SEP> KF <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> a
<tb> y <SEP> LiCl <SEP> 20 <SEP> 0,9 <SEP> b
<tb> Y <SEP> LiCl <SEP> 1,5 <SEP> 9,7 <SEP> a
<tb> y <SEP> NaBr <SEP> 1,5 <SEP> 0,9 <SEP> b
<tb> Y <SEP> NaBr <SEP> 0,75 <SEP> 2,6 <SEP> c
<tb>
Aus den obigen Resultaten ist ersichtlich, dass die Gegenwart einer kationischen Metallverbindung in jedem Fall entweder die spezifische Schmelzviskosität des besonderen Mischpolymerisates erniedrigt oder deren Erhöhung durch das verlängerte Erhitzen in Luft eingeschränkt hat.
Beispiel 3 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abweichung, dass die flüssige Beschickung anfänglich 3,81 x 4¯4 molal in bezug auf Kaliumpersulfat eingestellt wird, durch rasche Einspritzung von 0,0236 molal Kaliumpersulfat. Das Reaktionsgefäss wird anfänglich auf einen Druck von 31,8 kg/crn mit sauerstofffreiem Hexafluorpropylen gebracht, nach 15 Minuten wird mit Einführung von 0,0088 molaler Kaliumpersulfatlösung im Ausmass von 0,0168 Teilen/Minute begonnen, so dass die Kon-
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Bei dieser Probe ist die Konzentration von Hexafluorpropylen im freien Raum des Reaktionsgefässes nach Ablauf von 80 Minuten gleich 69, 61o und es wird eine wässerige Dispersion erhalten, die 3,04 Teile harzartigen Materials enthält.
Nach Waschen, Trocknen und nach Wärmebehandlung des harzartigen Materials wird eine weisse polymere Masse erhalten, die einen Kristallschmelzpunkt von 272 C, eine spezifische Schmelzviskosität von 6, 1 x 104 Poise, ein spezifisches I. R. Verhältnis von 3,66 und einen spezifischen Gehalt an flüchtigen Stoffen von weniger als 0, 150/0 aufweist.
Das Produkt wird in kleine Teilchen zerschnitten und nach dem Verfahren des Beispiels 1 in einem Ausmass von 18, 45 kg/Stunde zu einem Film von 100 x 0, 125 mm gespritzt, der eine "MIT Dauerbiegefestigkeit" von 5600 Zyklen sowie eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit über 1000 V je 0,001 mm zeigt.
Beispiel 4: Muster von getrockneten Mischpolymeren, die nach dem allgemeinen Vorgang des Beispiels 3 zugerichtet, aber gewaschen wurden, damit sie verschiedene Mengen an verbliebenem Kaliumsalz enthielten, wurden'verschiedenen Wärmebehandlungen sowohl allein als auch gemischt mit verschiedenen Mengen anderer kationischer Metallverbindungen unterworfen und dann geprüft. In allen Fällen erwiesen sich die spezifischen I. R. Verhältnisse im wesentlichen unverändert mit etwa 3, 6.
Wo die Muster in Luft zum Schmelzzustand unter Entfernung der fluchtigen Stoffe erhitzt wurden, so dass der gemeine Logarithmus der Erhitzungszeit in Stunden mindestens (8, 6227 - 0, 0235 x Erhitzungstemperatur in Grad Celsius) ist, wurden die spezifischen Gehalte an flüchtigen Stoffen vom ursprünglichen Wert von 0, 61o oder mehr bis auf unter 0, 3% herabgesetzt. Die endgültigen spezifischen Schmelzviskositäten, die anfänglich etwa 9 x 104 Poise betrugen, sind in der Tabelle Il wiedergegeben. In dieser Tabelle gibt die Spalte A die Konzentration von verbliebenem Kaliumsalz, berechnet auf Kation, per g des Mischpoly-
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mers an, Spalte B die zugesetzte kationische Metallverbindung, z.
B. falls dies stattgefunden hat, und Spalte C deren Konzentration in Grammäquivalenten, bezogen auf Kation, je g des Mischpolymers, Spalte D die spezifische Schmelzviskosität in Poise x 10.. nach den angegebenen Stunden der Erhitzung in der Luft bei 350 C und Abzug von flüchtigen Stoffen an. In Spalte E sind die spezifischen Schmelzviskositäten in Poise X 10.. nach den verzeichneten Stunden der Erhitzung bei 3800C unter Abzug der fluchtigen Bestandteile wiedergegeben. In Spalte F sind ebenfalls die spezifischen Schmelzviskositäten bei Erhitzung auf 3800C in einem geschlossenen Raum bei Abwesenheit von Luft ohne Abzug der flüchtigen Bestandteile vermerkt.
Die beigefugten Anmerkungen haben die ihnen in Beispiel 2 zugeschriebenen Bedeutungen ; die neue Anmerkung "d" bedeutet unbrauchbare Produkte, welche blasige, nichthomogene Gegenstände liefern.
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TabelleII
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D'E <SEP> F <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> nichts <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> d <SEP> 11,9 <SEP> d <SEP> 12, <SEP> 9c <SEP> 14,6c <SEP> 7,8 <SEP> d <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> c <SEP> 12, <SEP> 7c <SEP> 17,5 <SEP> c <SEP> 9 <SEP> d <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> d <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> d <SEP> 6,9 <SEP> d
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 5x10-6 <SEP> nichts <SEP> - <SEP> 12,4 <SEP> d <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> d <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> c <SEP> 33,2 <SEP> a <SEP> 8,8 <SEP> d <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> c <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> c <SEP> 112 <SEP> a <SEP> 9,9 <SEP> d <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> d <SEP> 8,6 <SEP> d <SEP> 7, <SEP> 5d
<tb> 3 <SEP> 0,
<SEP> 2x <SEP> 10-6 <SEP> nichts <SEP> - <SEP> 273 <SEP> a <SEP> 13 <SEP> d <SEP> 90 <SEP> a <SEP> 209 <SEP> a <SEP> 566 <SEP> a <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> d <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> d <SEP> 11, <SEP> 4d <SEP> 12 <SEP> d
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 5x <SEP> 10-6 <SEP> KClO4 <SEP> 4x <SEP> 10-5 <SEP> 8,1 <SEP> c <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> c <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> cl <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> cl <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> d <SEP> 6,8 <SEP> d
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 5x <SEP> 10-6 <SEP> Na2SO4 <SEP> 1x <SEP> 10-5 <SEP> 9,1d <SEP> 11,6 <SEP> d <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> c <SEP> 60, <SEP> 7 <SEP> a <SEP> 9, <SEP> 8d <SEP> 18,2 <SEP> c <SEP> 59,3 <SEP> a <SEP> 82,5 <SEP> a
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 5x <SEP> 10-6 <SEP> Na2SO4 <SEP> 2x <SEP> 10-5 <SEP> 8,2 <SEP> d <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> d <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> c <SEP> 25, <SEP> 3c <SEP> 10,1 <SEP> d <SEP> 11,7 <SEP> c <SEP> 36,2 <SEP> a <SEP> 65,
6 <SEP> a
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 5X <SEP> 10-6 <SEP> Na2SO4 <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10-5 <SEP> 8,8 <SEP> d <SEP> 10,5 <SEP> d <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> c <SEP> 15,7 <SEP> c <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> cul <SEP> 16,2 <SEP> c <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> c <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> a <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 5x <SEP> 10-6 <SEP> Na2SO4 <SEP> 8x <SEP> 10-5 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> d <SEP> 10,7 <SEP> d <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> c <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> c <SEP> 10,4 <SEP> d <SEP> 9,0 <SEP> c <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> c <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> c <SEP>
<tb>
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Unter Bezugnahme auf obige Tabelle ist aus Kolonne D ersichtlich, dass ein-oder zweistündiges Erhitzen auf 350 C zur Stabilisierung des wärmeinstabilen Polymers ungenügend ist, denn daraus herge- stellte Artikel weisen noch Blasen auf.
Es können jedoch in allen Fällen wärmestabile Produkte erhalten werden, wenn man drei Stunden auf diese Temperatur erhitzt, aber die spezifische Schmelzviskosität einer Probe erhöht sich zu stark, um zufriedenstellendes Spritzen zu gestatten. Wenn die Proben während fünf Stunden auf 3500C erhitzt werden, sind alle wärmestabil, jedoch haben 2 Proben mehr spezifische Schmelzviskositäten, die für Spritzzwecke zu hoch sind. Diese Proben enthalten gewöhnlich die geringeren Anteile an kationischen Metallverbindungen. Jedoch können auch diese Materialien verarbeitet werden, u. zw. durch Formpressen, und weiters sind sie zum Verspritzen geeignet, wenn man sie mit geeigneten Anteilen ähnlicher Copolymere von niedriger Schmelzviskosität mischt.
Die Ergebnisse in Kolonne E zur stabilisierenden Wärmebehandlung bei 3800C sind ähnlich mit der Ausnahme, dass geringere Zeiten erforderlich sind. Beispielsweise sind alle Proben, die nur eine Viertelstunde wärmebehandelt wurden, blasig und ergeben nach dem Spritzen inhomogene Artikel, während alle nach halbstündigem Erhitzen wärmestabil sind. Die spezifische Schmelzviskosität der Harze neigt
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Bestandteile aus den polymeren Massen erfordert, weil blasige Produkte nach dem Spritzen all dieser während verschiedener Zeiten erhitzten Harze erhalten werden.
Beispiel 5 : Trockenes Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymer, hergestellt gemäss
Beispiel 3 mit einer spezifischen Schmelzviskosität von 10, 3 x 104 Poise, einem I. R. Verhältnis von 3,6, einem spezifischen Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 0, 6% und einem restlichen Kaliumsalzgehalt von etwa 1 x 10-6 Grammäquivalenten je g, des Mischpolymers, wurde einer Spritzvorrichtung von
50 mm Innendurchmesser aus Duranickel (Ni-Mn-Al-Legierung) mit einer 90 cm langen Pressschnecke, einer 25 cm langen Extraktionszone, einem Halter und einer Austrittsöffnung von 9 mm Durchmesser aufgegeben.
Das rückwärtige Ende des Rohres wurde auf 260 C, seine Mitte auf 375 C und das Vorderende in der Nähe der Extraktionszone auf400 C, der Düsenhalter und die Düse auf etwa 3800C gehalten.
Ein Luftloch der Pressschnecke wurde unter einem Unterdruck von 687 mm Hg gehalten. Das Interpolymer wurde durch die Vorrichtung in einem Ausmasse von 4, 32 kg/Stunde ausgepresst und der Pressling hatte einen spezifischen Gehalt an flüchtigen Stoffen von weniger als 0, 3%, ein I. R. Verhältnis von 3,6 und eine spezifische Schmelzviskosität von 10,7 x 104 Poise. Nach dreistündiger Erhitzung unter Zutritt von Luft auf 3500C hatte der Pressling eine spezifische Schmelzviskosität von 8,5 x 10 Poise und nach 30 Minuten langem Erhitzen bei 3800C in Abwesenheit von Luft eine spezifische Schmelzviskosität von 9, 5 X 104 Poise.
Beispiel 6 : In einer Serie von Versuchen wurden die Polymerisation, das Waschen, das Trocknen und die Wärmebehandlung nach Beispiel 3 mit den nachfolgenden Änderungen wiederholt.
Versuch 1 : Das Reaktionsgefäss wurde anfänglich mit sauerstofffreiem Hexafluorpropylen unter dem Druck von 34 kg/cm2 gesetzt. Die Konzentration des Hexafluorpropylen im freien Raume des Gefässes betrug nach 80 Minuten 73, 6%.
Versuch 2 : Die Beschickung wurde anfänglich durch rasche Einführung von 0, 0236 molaler Kaliumpersulfatlösung auf 4,39 x 10.. molal gebracht. Nach 15 Minuten wurde das berechnete Mass der Abgabe von freien Radikalen auf 1, 5 x 10-5 Mol je Minute je Liter der Lösung durch kontinuierliche Einführung von 0, 0104 molaler Kaliumpersulfatlösung aufrechterhalten. Der am Ende der 80 Minuten geprüfte Dampf enthielt 66, 1% Hexafluorpropylen.
Versuch 3 : Die ursprüngliche Beschickung wurde durch rasche Einführung von 0,0236 molaler Kaliumpersulfatlösung auf 4,12 x 10-4 molal gebracht. Nach 15 Minuten wurde das berechnete Mass des Entstehens freier Radikale auf 1, 45 x 10-5 Mol je Minute und Liter der Lösung durch kontinuierliche Einführung von 0, 0098 molaler Kaliumpersulfatlösung aufrechterhalten. Der am Ende des Versuches geprüfte Dampf enthielt 69, 5% Hexafluorpropylen.
Versuch 4 : Das Mengenverhältnis von Hexafluorpropylen in der Beschickung wurde herabgesetzt, so dass im freien Raume des Reaktionsgefässes am Ende des Versuches 58% Hexafluorpropylen enthalten waren, und es wurde nur eine Probe des Produktes der Wärmebehandlung im Schmelzzustand unterworfen.
Versuch 5 : Der Vorgang des Versuches 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation 120 Minuten statt 80 Minuten lang fortgesetzt und nur eine Probe des Produktes der Wärmebehandlung im Schmelzzustand unterworfen wurde.
Versuch 6 : Muster der getrockneten Produkte der Versuche 4 und 5 wurden in gleichen Mengenver-
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hältnissen durch Schütteln in einem geschlossenen Behälter gemischt und dann der Wärmebehandlung unterzogen.
Versuch 7 : Muster der trockenen Produkte nach Versuch 4 und 5 wurden im Gewichtsverhältnis von
1 : 3 gemischt und dann der Wärmebehandlung unterworfen.
Die Merkmale der verschiedenen Produkte sind in Tabelle III zusammengestellt. In derselben zeigt die Spalte A die spezifische Schmelzviskosität in Poise, Spalte B das spezifische I. R. Verhältnis, Spalte C den spezifischen Gehalt an flüchtigen Stoffen in Prozenten, Spalte D das Ausmass des Spritzens zum Film nach Beispiel 1, Spalte E die"MIT Dauerbiegefestigkeit"des Films in Zyklen, Spalte F die Standard-
Kurzzeit der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit des Films in Volt per Tausendstel Millimeter.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> Anmerkung
<tb> 1 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 4,70 <SEP> 0,15 <SEP> 56 <SEP> 20, <SEP> 500 <SEP> 1000 <SEP> Besonders <SEP> geeignet <SEP> zum
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> xi0'3, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 000 <SEP> 1000 <SEP> Spritzguss <SEP> mit <SEP> Vor, <SEP>
<tb> schubmass <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 180
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 4,41 <SEP> 0,25 <SEP> 120 <SEP> 1,800 <SEP> 500 <SEP> reziproken <SEP> Sekunden
<tb> 4 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 10* <SEP> 2, <SEP> 58 <SEP> 0, <SEP> 15---ergibt <SEP> spröde <SEP> Erzeugnisse
<tb> 5 <SEP> 16,6 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 4,13 <SEP> 0,15
<tb> 6 <SEP> 9, <SEP> 2x104 <SEP> 3,34 <SEP> 0,15 <SEP> 27 <SEP> 7,600 <SEP> 1000
<tb> 7 <SEP> 11, <SEP> 5X104 <SEP> 3, <SEP> 78 <SEP> 0,
<SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 13, <SEP> 000 <SEP> 1000 <SEP>
<tb>
EMI11.2
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Process for improving the thermal stability of
Perfluorocarbon polymers
Polytetrafluoroethylene is a well known substance which has exceptional properties like
Stability at high temperatures, resistance to most chemical attack
Substances and has a very low coefficient of friction. Polytetrafluoroethylene has a crystal melting point of over 300 C, which makes it practically impossible to melt it in order to deform such a melt by injection or extrusion. Because of this, a process for the production of molded articles from polytetrafluoroethylene consists in bringing a fine powder of the same into the desired shape by pressing it together and then sintering it.
This difficulty in handling polytetrafluoroethylene has limited its use, despite its exceptional physical and chemical properties. The present invention substantially solves this problem and provides melt-sprayable compositions which exhibit most of the desirable chemical and physical properties of polytetrafluoroethylene, along with ease of use thereof.
Copolymers of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene with relatively low proportions of bound hexafluoropropylene are either too viscous for processing to a reasonable extent from conventional injection or extrusion presses or the articles obtained are invariably brittle.
Soft articles can be made from copolymers whose content of hexafluoropropylene has been increased significantly. The articles obtained in this way by conventional injection molding processes are vesicular and non-homogeneous. Such resins are thermally unstable and tend to decompose and form bubbles if they are kept in the molten state at a suitable temperature such as 3800C in conventional injection or injection molding equipment for a period of time sufficient to enable them to be processed on an industrial scale, as in the further executed.
According to the present invention, these difficulties are overcome by making heat-unstable hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers heat-stable by heating them in the molten state, preferably to 300-400 ° C, and removing the volatile constituents developed until the specific volatile constituent content is below 0 .3% has decreased.
It is now possible to prepare perfluorocarbon resins which can be readily converted into soft, homogeneous moldings by conventional methods including spraying the compositions in a molten state through constricted openings. can be transferred.
By continuing the above-mentioned heating until the specific melt viscosity of the copolymer is between 1.5 × 10 3 and 3 × 10 5 poise, a melt-injectable resin is obtained directly. If the heat treatment is continued until the common logarithm of the specific melt viscosity of the copolymer in poise is at least equal to 12, 26 - I.R.
1, 96 where I.R. is the specific I.R. ratio of the copolymer, a soft product is obtained whose flexural fatigue strength is at least 1000 cycles.
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To produce an even softer product, which is particularly suitable for injection molding, the copolymer should have a specific IR ratio of 2.77-5, with heating being continued until the specific melt viscosity of the copolymer of 3 × 10 to 1 x is 105 poise and the common logarithm of the melt viscosity is at least equal
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where I.R. is the specific I.R. ratio of the final interpolymer.
The polymer mass subjected to the heat treatment can contain a large number of copolymers, as a result of which copolymers of limited manufacturing qualities can be used in a variety of manufacturing techniques.
An embodiment of the process which is preferred from an economical point of view is to carry out the above-mentioned heat treatment in the presence of an oxygen-containing gas.
The time-temperature relationship of the heat treatment can be defined as a period in which the common logarithm of the heating time in hours is at least equal to 8, 6277-0.0235 T where T is the temperature in centigrades.
According to a preferred embodiment of the method, the copolymer is stabilized against excessive change in the specific melt viscosity in that the treatment is carried out in the presence of a cationic metal compound which is stable against decomposition in the heat of up to 4000C, such as. B. KCI04 or Na2S04'wherein the amount of the metal compound is from 1 x 10-7 to 2 x 10-4 gram equivalents per gram of copolymer.
The mixed polymer treated in this way is preferably produced by polymerizing hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene in an average weight ratio of at least 3: 7, preferably at a temperature of 50 to 150 ° C. for 10-180 minutes under a pressure of 20 to 70 atmospheres. To achieve the best results in the polymerization mentioned, a persulfate is used which is able to give off free radicals in an average amount between 3 × 10-6 and 4 × 10-3 mol per minute per liter of solution under the reaction conditions.
In particular, it has been found that the aforementioned purposes can be achieved by using resins of copolymers of hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene with a specific melt viscosity of 1.5 X 103 to 3.0 x 105 poise, a specific IR ratio between 1.5 and 6, which is at least equal to 12 .26 minus (1.96 times the common logarithm of the specific melt viscosity) and a specific volatile content of less than 0.30/0.
The crystal melting points of the resins according to the invention are in the range from 242 to 305 ° C. and are approximately equal to 327 minus (14.1 times the specific ratio I.R.) in degrees Celsius.
The drawing is a representation of a measure of the logarithm of the specific melt viscosity in relation to the specific I.R. ratio of the interpolymers according to the invention which fall within the limits of the triangle A-B-C.
In the preferred embodiments, the resins according to the invention have a specific melt viscosity in the range from 3 × 10 4 to 1 × 10 6 poise, a specific IR ratio between 2.77-5, which is at least equal to 12.585 minus (1.963 times the common logarithm of the specific melt viscosity) and a specific content of volatile substances of less than 0.20/0. The preferred resins have crystal melting points in the range of 256 to 2870C. They fall within the limits of the square figure D E F G of FIG. 1.
In particularly preferred embodiments, they contain cationic metal compounds as viscosity stabilizers in amounts of 1 × 10-7 to 2 × 10-4 gram equivalents, calculated on the cation per g of the mixed polymer, which compounds are stable to thermal decomposition at temperatures up to 4000C.
The expression “specific melt viscosity” is understood here to mean the apparent melt viscosity, measured at 3800 ° C. under a force of gravity of 0.45 kg / cm 2. The above values have been determined using a melt index device, which is described in ASTM D-1238-52 T and modified for corrosion resistance, and a cylinder, a nozzle made of "Ampco" aluminum bronze and a 10 g heavy Piston with a tip made of "Stellite" (brand name for a cobalt-chromium-tungsten alloy).
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The compositions according to the invention can be produced by a process which consists in: 1. Controlled amounts of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene, expediently at 50-150 ° C. and 20
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inorganic starter in aqueous solution to be carried out, which under the reaction conditions delivers active, free radicals to an extent on average between 4 x 10-8 to 3 x 10-6 mol per minute and liter of the solution;
3. to separate the intermediately formed copolymers from the reaction mixture, expediently by isolating and washing the solid reaction product and by drying it; and 4. the intermediately formed polymers for the purpose of removing volatile constituents in the molten state, expediently at 300-400 ° C to heat in order to obtain a product as a residue which has the desired combination of specific melt viscosity, specific IR ratio and specific content of volatile components.
Initial control of the specific I.R. ratio is achieved by controlling the weight ratio between hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene during the polymerization. Later
Controls can be carried out by mixing compounds of different I.R. ratio.
The monitoring of the content of specific volatile components is carried out by regulating the
Time, temperature and pressure reached during the heating to the molten state with removal of the volatile components.
The initial control of the specific melt viscosity is achieved by regulating the concentration of the initiator during the polymerization. Subsequent controls can be carried out by regulating the time, the temperature and the amount of oxygen present during heating to the molten state or by adding cationic metal compounds as viscosity stabilizers and by mixing compounds of different specific melt viscosity.
, The pressure data used in the examples relate to manometer pressure.
Example 1: A cylindrical, horizontally arranged reaction vessel made of stainless steel, provided with a water jacket and stirrers, the length of which is in the ratio of 10: 1 to the diameter and which has a capacity of 36.34 parts of water, is vented at 22.68 Parts of a water freed from mineral components are charged and cleaned of gases by heating the charge and evacuating the free vessel space.
The degassed charge is heated to 950C, pressed with oxygen-free hexafluoropropylene to 18 kg / cm2 pressure and made 4.39 x 10-4 molal in relation to ammonium sulfate by adding a 0.1 molar, freshly prepared solution of ammonium sulfate in mineral-free water, whereupon 15 minutes at 950C is stirred.
After the 15 minutes have elapsed, the reaction vessel is brought to a pressure of 45 kg / cm2 with an oxygen-free mixture of 251o hexafluoropropylene and 750/0 tetrafluoroethylene. At the same time, a freshly prepared 0.0052 molal solution of ammonium persulfate is introduced into the reaction, u. between initially at a rate of 0.0455 parts / minute, so that the calculated concentration of the undecomposed persulfate is 2.19 X 10-4 molal and the extent of the generation of active free radicals is about 2.08 x 10-5 mol per minute and liter of the solution, a decomposition rate of 4.75 g per minute is assumed for ammonium persulfate at 950C.
The stirring of the contents of the vessel at 950C and the introduction of the 0.052 molal ammonium persulfate solution are continued until the pressure begins to drop in the vessel and then continued for 80 minutes, during which time the pressure is increased to 45 kg / cm2 by further addition of the oxygen-free mixture of 250 lu. of hexafluoropropylene and 75% tetrafluoroethylene is maintained. After 80 minutes, the stirring is stopped, a sample is taken of the steam in the vessel, the vessel is ventilated and the remaining contents are emptied.
An aqueous dispersion is formed which contains 4.6 parts of a resinous polymeric product.
The vapor sample taken from the reaction vessel at the end of the 80 minutes is analyzed using infrared technology and shows a content of 68% hexafluoropropylene.
The aqueous dispersion is made to coagulate by stirring in order to obtain a divided coagulated mass, which is then filtered off from the liquid, washed thoroughly with distilled water and dried for 16 hours at 150.degree. The resulting powder is spread on aluminum troughs to a depth of about 50 mm and heated in an air-heated oven at 3500C for 3 hours. The result is a white, polymeric mass with a crystal melting point of approximately 280 ° C, a specific melt viscosity of 7 x 104 poise, a specific I.R.
Ratio of 3.4 and a specific volatile matter content of 0.14%. The product is particularly suitable for spraying thin, tough, homogeneous, continuously shaped objects.
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<tb>
<tb> Interpolymer <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> x <SEP> nothing <SEP> - <SEP> 43 <SEP> a
<tb> X <SEP> AF6 <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> a
<tb> X <SEP> AIPO4 <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> a
<tb> X <SEP> BaCl2 <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> a
<tb> X <SEP> BaF2 <SEP> 2 <SEP> 29 <SEP> a
<tb> X <SEP> Ba <SEP> (OH2) <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> CaBr2 <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> a
<tb> X <SEP> CaCl2 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> a
<tb> X <SEP> CaF2 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> a
<tb> X <SEP> Ca <SEP> (OH)
<SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> a
<tb> X <SEP> Ca3 (PO4) 2 <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> a
<tb> X <SEP> CdCI <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> Cd <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> crc <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> e <SEP>
<tb> X <SEP> CrF3 <SEP> 3 <SEP> 7.7 <SEP> a
<tb> X <SEP> CsCl <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> CsF <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> FeSO4 <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> a
<tb> X <SEP> HgCl2 <SEP> 2 <SEP> 29 <SEP> a
<tb> X <SEP> KBr <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> KC1 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> KCNO <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> KF <SEP> 1 <SEP> 0.3 <SEP> b
<tb> X <SEP> Kl <SEP> 1 <SEP> 0,
<SEP> 2 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> LiCl <SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> a
<tb> X <SEP> LiF <SEP> 1 <SEP> 34 <SEP> a
<tb> X <SEP> MgCl2 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> MnCl2 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> NaAlO2 <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> NaBr <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> NaBrO3 <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> NaCl <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> a
<tb> X <SEP> Na2Cr207 <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> a
<tb> X <SEP> NaF <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> a
<tb> X <SEP> NEAR <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 36 <SEP> a
<tb> X <SEP> Na1 <SEP> 1 <SEP> 32 <SEP> a
<tb> X <SEP> Na2MoO <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> NaOCN <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> Na4P2O7 <SEP> 4 <SEP> 0.8 <SEP> c
<tb> X <SEP> Na2S <SEP> 2 <SEP> 3,
<SEP> 2 <SEP> a
<tb> X <SEP> NaSCN <SEP> 1 <SEP> 28 <SEP> a
<tb> X <SEP> Na2SiO3 <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> a
<tb> X <SEP> NiCl2 <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> a
<tb> X <SEP> PbCl2 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> Sb2O3 <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> Sb2S3 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> c
<tb>
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Table I continued
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<tb>
<tb> Interpolymer <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> X <SEP> SrCl2 <SEP> 2 <SEP> 7.3 <SEP> a
<tb> X <SEP> ZnBr2 <SEP> 2 <SEP> 0.7 <SEP> c
<tb> X <SEP> ZnF2 <SEP> 2 <SEP> 26 <SEP> a
<tb> y <SEP> nothing-50 <SEP> a
<tb> y <SEP> BaCL <SEP> 10 <SEP> 1,1 <SEP> c
<tb> y <SEP> BaC] <SEP> 2,5 <SEP> 2.
<SEP> 5 <SEP> c
<tb> y <SEP> BaCI <SEP> 0.6 <SEP> 6.3 <SEP> a
<tb> y <SEP> CdI2 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 2,2 <SEP> c
<tb> y <SEP> Cd <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 25 <SEP> a
<tb> y <SEP> KBr <SEP> 0.5 <SEP> 0.7 <SEP> b
<tb> Y <SEP> KBr <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 6,7 <SEP> a
<tb> y <SEP> KF <SEP> 0.5 <SEP> 0.6 <SEP> b
<tb> Y <SEP> KF <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> a
<tb> y <SEP> LiCl <SEP> 20 <SEP> 0.9 <SEP> b
<tb> Y <SEP> LiCl <SEP> 1.5 <SEP> 9.7 <SEP> a
<tb> y <SEP> NaBr <SEP> 1.5 <SEP> 0.9 <SEP> b
<tb> Y <SEP> NaBr <SEP> 0.75 <SEP> 2.6 <SEP> c
<tb>
From the above results it can be seen that the presence of a cationic metal compound in each case either lowered the specific melt viscosity of the particular copolymer or limited its increase by prolonged heating in air.
Example 3: The procedure of Example 1 is repeated with the difference that the liquid feed is initially adjusted to 3.81 x 4¯4 molal with respect to potassium persulphate by rapid injection of 0.0236 molal potassium persulphate. The reaction vessel is initially brought to a pressure of 31.8 kg / cm with oxygen-free hexafluoropropylene, after 15 minutes the introduction of 0.0088 molal potassium persulfate solution at a rate of 0.0168 parts / minute is started so that the con-
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In this sample, the concentration of hexafluoropropylene in the free space of the reaction vessel is 69.61 ° after 80 minutes have elapsed, and an aqueous dispersion is obtained which contains 3.04 parts of resinous material.
After washing, drying and heat treatment of the resinous material, a white polymeric mass is obtained which has a crystalline melting point of 272 ° C., a specific melt viscosity of 6.1 x 104 poise, a specific IR ratio of 3.66 and a specific volatile content of less than 0.150/0.
The product is cut into small particles and injected according to the method of Example 1 at a rate of 18.45 kg / hour to give a film of 100 × 0.125 mm, which has an "WITH flexural fatigue strength" of 5600 cycles and a dielectric breakdown strength 1000 V per 0.001 mm shows.
Example 4: Samples of dried copolymers, prepared according to the general procedure of Example 3, but washed so that they contained various amounts of remaining potassium salt, were subjected to various heat treatments both alone and mixed with various amounts of other cationic metal compounds and then tested . In all cases, the specific I.R. ratios were found to be essentially unchanged at about 3.6.
Where the specimens were heated to a molten state in air with the volatiles removed so that the common logarithm of the heating time in hours is at least (8.6227 - 0.0235 x heating temperature in degrees Celsius), the specific volatile contents were from the original Reduced value from 0.61o or more to below 0.3%. The final specific melt viscosities, which were initially about 9 × 10 4 poise, are shown in Table II. In this table, column A gives the concentration of remaining potassium salt, calculated on the cation, per g of the mixed poly-
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mers on, column B the added cationic metal compound, z.
B. if this has taken place, and column C their concentration in gram equivalents, based on cation, per g of the mixed polymer, column D the specific melt viscosity in poise x 10 .. after the specified hours of heating in the air at 350 C and deduction of volatile substances. Column E shows the specific melt viscosities in Poise X 10 .. after the recorded hours of heating at 3800 ° C., deducting the volatile constituents. Column F also shows the specific melt viscosities when heated to 3800C in a closed room in the absence of air without the volatile constituents having been removed.
The appended notes have the meanings ascribed to them in Example 2; the new note "d" means unusable products which produce blistered, non-homogeneous articles.
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Table II
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<tb>
<tb> No. <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D'E <SEP> F <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> nothing <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> d <SEP> 11,9 <SEP> d <SEP> 12, <SEP> 9c <SEP> 14.6c <SEP> 7.8 <SEP> d <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> c <SEP> 12, <SEP> 7c <SEP> 17.5 <SEP> c <SEP> 9 <SEP> d <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> d <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> d <SEP> 6.9 <SEP> d
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 5x10-6 <SEP> nothing <SEP> - <SEP> 12,4 <SEP> d <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> d <SEP> 18 , <SEP> 2 <SEP> c <SEP> 33,2 <SEP> a <SEP> 8,8 <SEP> d <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> c <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> c <SEP> 112 <SEP> a <SEP> 9,9 <SEP> d <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> d <SEP> 8,6 <SEP> d <SEP> 7 , <SEP> 5d
<tb> 3 <SEP> 0,
<SEP> 2x <SEP> 10-6 <SEP> nothing <SEP> - <SEP> 273 <SEP> a <SEP> 13 <SEP> d <SEP> 90 <SEP> a <SEP> 209 <SEP> a <SEP> 566 <SEP> a <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> d <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> d <SEP> 11, <SEP> 4d <SEP> 12 <SEP> d
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 5x <SEP> 10-6 <SEP> KClO4 <SEP> 4x <SEP> 10-5 <SEP> 8,1 <SEP> c <SEP> 8, <SEP > 1 <SEP> c <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> cl <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> cl <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> d <SEP> 6, 8 <SEP> d
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 5x <SEP> 10-6 <SEP> Na2SO4 <SEP> 1x <SEP> 10-5 <SEP> 9.1d <SEP> 11.6 <SEP> d < SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> c <SEP> 60, <SEP> 7 <SEP> a <SEP> 9, <SEP> 8d <SEP> 18.2 <SEP> c <SEP> 59.3 <SEP> a <SEP> 82.5 <SEP> a
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 5x <SEP> 10-6 <SEP> Na2SO4 <SEP> 2x <SEP> 10-5 <SEP> 8,2 <SEP> d <SEP> 11, <SEP > 2 <SEP> d <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> c <SEP> 25, <SEP> 3c <SEP> 10.1 <SEP> d <SEP> 11.7 <SEP> c <SEP > 36.2 <SEP> a <SEP> 65,
6 <SEP> a
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 5X <SEP> 10-6 <SEP> Na2SO4 <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10-5 <SEP> 8,8 <SEP> d <SEP> 10.5 <SEP> d <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> c <SEP> 15.7 <SEP> c <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> cul <SEP> 16.2 < SEP> c <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> c <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> a <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 5x <SEP> 10-6 <SEP> Na2SO4 <SEP> 8x <SEP> 10-5 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> d <SEP> 10 , 7 <SEP> d <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> c <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> c <SEP> 10.4 <SEP> d <SEP> 9.0 <SEP > c <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> c <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> c <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
With reference to the table above, it can be seen from column D that heating at 350 ° C. for one or two hours is insufficient to stabilize the thermally unstable polymer, because articles produced therefrom still have bubbles.
In all cases, however, heat stable products can be obtained by heating at this temperature for three hours, but the specific melt viscosity of a sample increases too much to permit satisfactory spraying. If the samples are heated to 3500C for five hours, all are heat stable, but 2 samples have more specific melt viscosities that are too high for spraying purposes. These samples usually contain the lower levels of cationic metal compounds. However, these materials can also be processed, u. by compression molding, and furthermore, they are suitable for injection molding when mixed with appropriate proportions of similar copolymers of low melt viscosity.
The results in Column E for the stabilizing heat treatment at 3800C are similar except that shorter times are required. For example, all samples that have only been heat-treated for a quarter of an hour are vesicular and produce inhomogeneous articles after injection, while all are heat-stable after heating for half an hour. The specific melt viscosity of the resins tends
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Ingredients from the polymeric masses are required because vesicular products are obtained after injection of all these resins heated during different times.
Example 5: Dry hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, prepared according to
Example 3 with a specific melt viscosity of 10.3 × 10 4 poise, an IR ratio of 3.6, a specific volatile content of about 0.6% and a residual potassium salt content of about 1 × 10-6 gram equivalents per g, des Mixed polymer, was a spray device from
50 mm inner diameter made of Duranickel (Ni-Mn-Al alloy) with a 90 cm long press screw, a 25 cm long extraction zone, a holder and an outlet opening of 9 mm diameter.
The rear end of the tube was maintained at 260 ° C, its center at 375 ° C, and the front end near the extraction zone at 400 ° C, and the nozzle holder and nozzle at about 3800 ° C.
An air vent of the screw press was kept under a vacuum of 687 mm Hg. The interpolymer was extruded through the device at a rate of 4.32 kg / hour and the pellet had a specific volatiles content of less than 0.3%, an IR ratio of 3.6 and a specific melt viscosity of 10.7 x 104 poise. After heating for three hours at 350 ° C. with the admission of air, the pellet had a specific melt viscosity of 8.5 × 10 4 poise and, after heating at 3800 ° C. for 30 minutes in the absence of air, a specific melt viscosity of 9.5 × 10 4 poise.
Example 6: In a series of experiments, the polymerization, washing, drying and heat treatment according to Example 3 were repeated with the following changes.
Experiment 1: The reaction vessel was initially placed under a pressure of 34 kg / cm2 with oxygen-free hexafluoropropylene. The concentration of hexafluoropropylene in the free space of the vessel was 73.6% after 80 minutes.
Experiment 2: The charge was initially brought to 4.39 × 10 .mu.m by the rapid introduction of 0.0236 molal potassium persulfate solution. After 15 minutes, the calculated rate of release of free radicals was maintained at 1.5 × 10 -5 mol per minute per liter of the solution by continuously introducing 0.0104 mol of potassium persulfate solution. The steam tested at the end of the 80 minutes contained 66.1% hexafluoropropylene.
Run 3: The original charge was brought to 4.12 x 10-4 molal by the rapid introduction of 0.0236 molal potassium persulfate solution. After 15 minutes, the calculated rate of the formation of free radicals was maintained at 1.45 × 10-5 mol per minute and liter of the solution by continuously introducing 0.0098 molal potassium persulfate solution. The steam tested at the end of the experiment contained 69.5% hexafluoropropylene.
Experiment 4: The proportion of hexafluoropropylene in the feed was reduced so that 58% of hexafluoropropylene was contained in the free space of the reaction vessel at the end of the experiment, and only a sample of the product was subjected to the heat treatment in the molten state.
Experiment 5: The procedure of Experiment 2 was repeated with the exception that the polymerization was continued for 120 minutes instead of 80 minutes and only a sample of the product was subjected to the heat treatment in the molten state.
Experiment 6: Samples of the dried products from experiments 4 and 5 were mixed in the same quantity
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conditions mixed by shaking in a closed container and then subjected to the heat treatment.
Experiment 7: Samples of the dry products according to experiments 4 and 5 were in the weight ratio of
Mixed 1: 3 and then subjected to the heat treatment.
The characteristics of the various products are summarized in Table III. In the same column A shows the specific melt viscosity in poise, column B the specific IR ratio, column C the specific volatile content in percent, column D the extent of the spraying to the film according to example 1, column E the "WITH flexural fatigue strength" Films in cycles, column F the standard
Short term of the dielectric strength of the film in volts per thousandth of a millimeter.
Table III
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<tb>
<tb> No. <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> Comment
<tb> 1 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 4.70 <SEP> 0.15 <SEP> 56 <SEP> 20, <SEP> 500 <SEP> 1000 <SEP> Particularly <SEP> suitable <SEP> for
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> xi0'3, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 000 <SEP> 1000 <SEP> injection molding < SEP> with <SEP> before, <SEP>
<tb> shear dimension <SEP> to <SEP> to <SEP> 180
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 4.41 <SEP> 0.25 <SEP> 120 <SEP> 1.800 <SEP> 500 <SEP> reciprocal < SEP> seconds
<tb> 4 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 10 * <SEP> 2, <SEP> 58 <SEP> 0, <SEP> 15 --- results in <SEP> brittle <SEP > Products
<tb> 5 <SEP> 16.6 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 4.13 <SEP> 0.15
<tb> 6 <SEP> 9, <SEP> 2x104 <SEP> 3.34 <SEP> 0.15 <SEP> 27 <SEP> 7.600 <SEP> 1000
<tb> 7 <SEP> 11, <SEP> 5X104 <SEP> 3, <SEP> 78 <SEP> 0,
<SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 13, <SEP> 000 <SEP> 1000 <SEP>
<tb>
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