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Anodenanordnung für Alkali-Chlor-Elektrolyse-Zellen
Die Erfindung betrifft Anodenanordnungen für Elektrolysezellen zur Herstellung von Chlor und Ätzal- kali durch die Elektrolyse von nachstehend als Salzlösung bezeichneten wässerigen Lösungen von Alkali- metallchloriden, ferner mit solchen Anoden versehene Elektrolysezellen und das Verfahren zur Elektro- lyse von Salzlösungen in derartigen Zellen.
Zellen für die Elektrolyse von Salzlösungen fallen allgemein in zwei Kategorien, nämlich jene, in denen eine fliessende Quecksilberkathode und jene, in denen eine feste Kathode verwendet wird, die durch ein poröses Diaphragma von der Anode getrennt ist. In Zellen der erstgenannten Kategorie bildet das als Primärprodukt an der Kathode abgegebene Alkalimetall mit dem Quecksilber ein Amalgam, das in ein gewöhnlich als Pile bezeichnetes getrenntes Gefäss oder manchmal in eine Sodazelle geleitet wird und darin mit Wasser unter Bildung von Ätzalkali und Wasserstoff reagiert, wobei das Quecksilber zur erneuten Verwendung in der Primärzelle regeneriert wird.
In den Zellen der zweiten Kategorie wird das
Alkalimetall an einer festen Kathode entladen, die gewöhnlich aus Weichstahl besteht, und reagiert an der Kathodenfläche mit Wasser aus dem Elektrolyten unter Bildung von Atzalkali und Freisetzung von
Wasserstoff. In beiden Arten von Zellen wird Chlor an der gewöhnlich aus Graphit bestehenden Anode entladen. In den Diaphragmazellen ist zwischen der Anode und der Kathode ein poröses Diaphragma angeordnet, das eine Vermischung zwischen Wasserstoff und Chlor und eine Vermischung des Ätzalkalis mit der Salzlösung so weit wie möglich verhindert.
Wie in allen elektrolytischen Verfahren kann die Potentialdifferenz, die zur Erzielung einer dauern- den Elektrolyse an die Zelle angelegt werden muss, als die Summe von vier Grössen angesehen werden.
Diese bestehen aus der für die jeweilige Zelle theoretisch erforderlichen elektromotorischen Kraft, den Überspannungen für das anodische und kathodische Produkt an den jeweils für die Anode bzw. Kathode verwendeten Flächen, einer dritten Grösse, welche dem Spannungsabfall in den Zuleitungen zu der Anode und Kathode entspricht, und einer vierten Grösse, die zur Überwindung des ohmschen Widerstandes des
Elektrolyten zwischen Anode und Kathode erforderlich ist. Diese letzte Grösse kann natürlich verkleinert werden, indem man den Elektrodenabstand verringert. Für einen wirtschaftlichen Betrieb der Zelle ist da- her die Aufrechterhaltung eines möglichst kleinen Elektrodenabstandes erforderlich.
Das bei der Elektrolyse von Salzlösungen erhaltene anodische Produkt ist jedoch stark korrosiv. Das einzige Material, das sich bisher als praktisches und wirtschaftliches Anodenmaterial erwiesen hat, ist
Graphit. Edelmetalle wie Platin sind zwar genügend korrosionsbeständig, scheiden aber wegen der Kosten aus. Leider nutzen sich aber Graphitanoden während des Gebrauches ab. Ihre Oberfläche zerfällt, Kohlen- dioxyd wird gebildet und verunreinigt das Chlor, und Kohlenstoffteilchen und in dem Graphit vorhandene
Verunreinigungen verunreinigen den Elektrolyten. Wenn der Graphit nicht sorgfältig ausgewählt wird, können einige dieser Verunreinigungen an der Kathodenfläche einer Quecksilberzelle die Bildung von
Wasserstoff katalysieren, der sich mit dem Chlor vermischen kann, was eine ernste Explosionsgefahr be- dingen kann.
Ausserdem vergrössert die Abnutzung der Anode den Elektrodenabstand fortschreitend. In den einfacheren Zellen nimmt man diesen Nachteil in Kauf und erhöht fortschreitend die an die Zelle ange- legte Spannung, um den zunehmenden ohmschen Widerstand zu überwinden. Wenn die Spannung unwirt- schaftlich hoch wird, nimmt man die Zelle ausser Betrieb ; in diesem Zeitpunkt kann ein Nachstellen der
Elektroden erforderlich sein. Schliesslich muss man dann eine neue Anode einsetzen. In komplizierteren
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Ein weiteres bei der Konstruktion und im Betrieb von Zellen zur Elektrolyse von Salzlösungen zwecks
Herstellung von Chlor und Ätzalkali auftretendes schwieriges Problem betrifft die Schaffung von einwand- freien elektrischen Zuleitungen für die Anoden. Derartige Zuleitungen sollen einen niedrigen elektrischen
Widerstand haben, gegenüber heisser chlorhaltiger Salzlösung und feuchtem Chlorgas chemisch indifferent sowie mechanisch robust und auf Temperaturunterschiede zurückzuführenden inneren Spannungen ge- wachsen sein. Ferner muss es möglich sein, sie dicht durch die Wände oder den Deckel der Zelle hin- durchzuführen, ohne dass die gasförmigen Produkte und der Elektrolyt, der an der Oberfläche der Graphit- anode und der sie tragenden Zuleitungen hinaufwandert, an der Einführungsstelle der Zuleitungen austreten kann.
Bisher ist ein voll befriedigendes Konstruktionsmaterial für diesen Zweck nicht vorhanden.
Einerseits haben die vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus zweckmässigen metallischen Leiter, die ge- eignete elektrische und mechanische Eigenschaften haben, keine genügende chemische Beständigkeit und hat es sich als unmöglich erwiesen, sie mit Materialien zu überziehen, die gegenüber dem korrosiven Elektrolyten chemisch genügend indifferent sind. Anderseits ist die Herstellung der gewöhnlich verwendeten Graphitzuleitungen, die ausserhalb der Zelle an metallische Leiter angeschlossen werden, mit eng tolerierten Abmessungen schwieriger ; ferner sind sie leicht zerbrechlich und zerfallen unter den durch die Temperaturunterschiede verursachten inneren Spannungen. Ausserdem ist die Abdichtung der Öffnung, in welcher sie die Wände oder den Deckel der Zelle durchsetzen, schwierig.
Graphitzuleitungen haben ferner eine Eigenporosität, so dass der Elektrolyt die Tendenz hat, durch die Zuleitungen hindurch aus der Zelle auszutreten und die metallischen Leiter zu korrodieren, an denen diese Graphitzuleitungen angebracht sind. Diese Schwierigkeit kann dadurch gemildert werden, dass man den Graphit mit verschiedenen chlorbeständigen Materialien imprägniert, doch kann diese Imprägnierung die mechanischen Eigenschaften des Graphits beeinträchtigen.
Es wurde nun gefunden, dass viele dieser Schwierigkeiten dadurch überwunden werden können, wenn man in Zellen zur Elektrolyse von Salzlösungen zwecks Herstellung von Chlor und Ätzalkali eine wirksame Anodenoberfläche verwendet, die aus einem Edelmetall der Platingruppe besteht, welche die nachstehend als "Platinmetalle" bezeichneten Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin umfasst, oder aus einer Legierung von zwei oder mehreren dieser Metalle, und eine aus Titan oder einer im wesentlichen aus Titan gebildeten Legierung bestehende elektrische Zuleitung zu dieser Anodenoberfläche. Es ist bereits seit langem bekannt, dass Platin eine chemisch und mechanisch beständige Anode für eine Chlorzelle bildet, doch musste Platin (oder ein anderes Metall dieser Gruppe) in massiver Form wegen seiner Kosten ausscheiden.
Es war ferner bekannt, dass die Überspannung des Chlors an Platin wesentlich höher war als an Graphit. Ferner war bisher kein genügend robustes und chemisch beständiges Konstruktionsmaterial vorhanden, das geeignet war, als elektrische Zuleitung und wenn erwünscht auch als mechanischer Träger für ein sehr dünnes Blech oder einen Überzug aus Platinmaterial verwendet zu werden.
Es wurde nun gefunden, dass Titan oder eine im wesentlichen aus Titan bestehende Legierung ein solches geeignetes Konstruktionsmatedal darstellt, und dass die Kombination einer Platinmetallfläche zur Bildung der eigentlichen Anode mit einem Bauteil aus Titan oder einer Titanlegierung zur Bildung der elektrischen Zuleitung zur Anode und des mechanischen Trägers für die Anode die meisten derzeit bei der Konstruktion der Anoden für Elektrolysezellen für die Herstellung von Ätzalkali und Chlor durch Elektrolyse von Salzlösungen bestehenden Probleme löst.
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Wasserstoff katalysieren können. Titan neigt viel weniger als Graphit dazu, sich unter der Wirkung von inneren Spannungen, die von Temperaturunterschieden verursacht werden, zu verziehen oder zu brechen.
Ferner ist Titan für den Elektrolyten undurchlässig, so dass dieser nicht durch das Material der Elektroden- zuleitung an die Aussenseite der Zelle gelangen kann. Da Titan ferner robuster ist und leichter mit eng tolerierten Abmessungen hergestellt werden kann, ist die Abdichtung der Zelle erleichtert. Beispielsweise kann ein Titanblech gleichzeitig als Zellendeckel und Anodenträger verwendet werden, so dass keine durch Öffnungen in den Zellenwänden oder dem Zellendeckel hindurchgeführten Anodenzuleitungen er- forderlich sind. Vielleicht am wichtigsten ist die Tatsache, dass die Anode und ihr Träger mit viel grösserer
Präzision hergestellt werden können als eine Graphitanode.
Wenn sie einmal in der richtigen Beziehung zur Kathode angeordnet ist, ist ein periodisches Nachstellen nicht mehr erforderlich, weil die neue Anode sich viel langsamer abnutzt und diese Abnutzung den Elektrodenabstand nicht wesentlich vergrössert. Nach
Einstellung auf den erforderlichen kleinen Abstand bleibt dieser unbegrenzt lange erhalten. Dadurch können der ohmsche Widerstand des Elektrolyten zwischen Anode und Kathode und mit ihm die zur Über- windung dieses Widerstandes erforderliche Potentialdifferenz praktisch auf ein Minimum reduziert werden und bleiben auf diesem Wert, wodurch beträchtliche Ersparnisse an elektrischer Energie erzielt werden.
Tatsächlich arbeitet die Zelle dauernd mit dem optimalen Energieverbrauch.
Da die wirksame Anodenoberfläche aus einem Platinmetall besteht, muss bei der Konstruktion einer solchen Zelle natürlich vor allem dafür gesorgt werden, dass eine möglichst dünne Schicht genau in dem entsprechenden sehr kleinen Abstand von der Kathode angeordnet und mit der entsprechenden Menge elektrischer Energie gespeist werden kann. Dies führt zur Verwendung eines Blocks oder einer Platte aus
Titan oder einer Titanlegierung als Träger und elektrische Zuleitung für einen die wirksame Anode bil- denden Film oder Überzug aus Platinmetall, der in jeder geeigneten Weise an dem Träger befestigt oder darauf abgelagert ist.
Da Titan selbst immer noch relativ teuer ist und eine wesentlich geringere elek- trische Leitfähigkeit hat als beispielsweise Kupfer oder Aluminium, kann man den Träger bzw. die elek- trische Zuleitung aus einem billigeren und/oder elektrisch leitfähigeren Metall, beispielsweise aus Kupfer,
Aluminium oder sogar Stahl herstellen, das zunachst mit Titan plattiert wird und dann an der der Kathode gegenüber zu liegen kommenden Anodenfläche mit einer Platinmetallschicht überzogen wird. Ein der- artiger Bauteil kann gegebenenfalls mit einer Reihe von Öffnungen oder Kanälen versehen sein, die mit über die Anodenfläche verteilten Öffnungen in Verbindung stehen, so dass das dort freigesetzte Chlor rascher von der Anodenoberfläche entweichen und durch das im oberen Teil der Zelle angeordnete Ab- zugsrohr abziehen kann.
Man kann sich beispielsweise eine äusserst einfache Form einer Zelle mit einer im wesentlichen horizontalen Kathode, z. B. einer fliessenden Quecksilberkathode vorstellen, in der eine rasch strömende Salzlösung verwendet wird und die aus einer trogförmigen Grundplatte besteht, welche die Quecksilberkathode trägt, ferner aus isolierenden Seitenwänden und einem einzigen Block oder einer
Platte aus Titan oder titanplattiertem Stahl, die gleichzeitig als Deckel der Zelle, elektrische Zuleitung und Anodenträger dient und an ihrer Unterseite zur Bildung der Anode mit Platinmetall bedeckt oder überzogen ist, und die ferner in geeigneten Abständen durchbrochen ist, um die Abzugsöffnungen zu bil- den, durch die das Chlor die Zelle verlässt.
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Die Abdeckung oder der Überzug aus Platinmetall, welches die eigentliche Anodenfläche bildet, kann gegebenenfalls aus einem dünnen Blech oder einer Folie bestehen, das bzw. die mit dem Träger aus
Titan verschweisst ist. Vorzugsweise wird jedoch eine elektrolytisch auf der Titanoberfläche abgeschiedene
Platinmetallschicht verwendet, weil auf diese Weise ein gegebenes Gewicht des Platinmetalls über eine grössere Titanfläche verteilt werden kann. Ferner hat es sich gezeigt, dass die Überspannung des Chlors an einer elektrolytisch erzeugten Platinfläche anscheinend geringer ist als an einer Fläche aus massivem
Platin beispielsweise in Form eines Blechs oder einer Folie und dass sie tatsächlich mit der Überspannung an Graphit vergleichbar ist.
Gegebenenfalls können auch andere Verfahren zur Aufbringung des erforder- lichen Platinmetallüberzuges auf den Träger aus Titan verwendet werden, beispielsweise Aufwalzen, Kathodenzerstäubung, Aufdampfen im Vakuum, Metallspritzen, Einwalzen eines Platinmetallpulvers in die Oberfläche eines Titanblech und Anstreichen eines Titanbauteils mit einer üblichen Metallisierungs- lösung mit anschliessendem Erhitzen, wie dies in der Keramikindustrie üblich ist.
Vorstehend wurde die Erfindung an Hand einer Salzlösungszelle mit einer im wesentlichen horizontal fliessenden Quecksilberkathode beschrieben und erläutert. Wie bereits erwähnt wurde und dem Fachmann verständlich ist, eignet sich die neue Kombination einer Platinmetallanode und einer tragenden Zuleitung aus Titan ebenso zur Anwendung in einer Zelle mit einer im wesentlichen vertikal fliessenden Queck- silberkathode oder in einer Diaphragmazelle. In diesen Zellen werden ebenfalls gewöhnlich Graphit- anoden verwendet, so dass auch bei ihnen die meisten der vorerwähnten Nachteile und Schwierigkeiten auftreten.
Auch diese Zellen werden daher in ihrer Wirtschaftlichkeit, in der Einfachheit des Betriebes und der Leichtigkeit der Herstellung und Wartung sehr beträchtlich verbessert, wenn man sie mit der neuen Kombination einer Anodenfläche aus einem Platinmetall und einer tragenden Zuleitung aus Titan oder einer im wesentlichen aus Titan bestehenden Legierung versieht.
Eine zweckmässige Anwendung der Erfindung in einer Zelle mit rasch strömender Salzlösung und im wesentlichen horizontal fliessender Quecksilberkathode ist in den Fig. 1, 2,3 und 4 der Zeichnung darge- stellt. Darin zeigt Fig. 1 einen Querschnitt durch die Zelle in isometrischer Projektion und Fig. 2 einen
Längsschnitt nach der Linie A-A', Fig. 3 und 4 zeigen im Schnitt Details der Zellenränder zur Dar- stellung des Zusammenbaus der verschiedenen Bauteile.
In jeder der (nicht massstabgerechten) Figuren bilden die Seitenwände l. die Grundplatte 2 und nicht- gezeigte Stirnwände eine langrechteckige kastenförmige Zelle, die von U-Profilen 3 getragen wird. Alle diese Teile bestehen zweckmässig aus Weichstahl. Zwischen dem Träger 3 und der Grundplatte 2 ist eine
Kathodenzuleitung 4 aus Kupfer eingeklemmt, so dass eine elektrische Verbindung zu der Quecksilber- kathode 5 vorhanden ist, die an der Oberfläche der Grundplatte 2 die Zelle in der Längsrichtung durch- fliesst. Der Raum über der Quecksilberkathode 5 wird von dem Elektrolyten 6 eingenommen. Über dem
Elektrolytraum 6 ist die Anodenanordnung vorgesehen, die mit Hilfe von Querträgern 7 aus Stahl von den
Seitenwänden 1 getragen wird.
Der wesentliche Teil der Anodenkonstruktion ist ein durchgehendes Titan- blech 8, dessen Unterseite mit einem elektrolytisch abgeschiedenen Platinüberzug versehen ist und das an den Rändern zwischen den Seitenwänden 1 und auf der Grundplatte 2 liegenden Abstandhaltern 15 aus
Hartgummi festgeklemmt ist, so dass es gleichzeitig als Anode und Zellendeckel dient. Dieses Blech ist in Abständen mit Querwellen 9 ausgebildet, die als Kanäle dienen, in denen das an der Anodenfläche freigesetzte Chlor gesammelt wird. Diese Kanäle führen zu Chlorabzugsrohren 10. Mit der Oberseite des
Anodenblechs 8 aus Titan ist eine Reihe von Kupferstreifen 11 verbunden, welche die zwischen den Wel- len liegenden Teile der Oberseite des Blechs vollständig abdecken und der Anode Strom zuführen.
Wie bereits angedeutet, wird diese mehrteilige Anodenanordnung von den Querträgern 7 getragen. Man erkennt, dass die Salzlösung einer derartigen Zelle unter beträchtlichem Druck zugeführt werden muss und das als Zellendeckel verwendete Verbundblech aus Titan und Kupfer nicht genügend starr ist, um diesem Druck der Salzlösung gewachsen zu sein. Daher sind zwischen dem Anodenblech 8 und den Querträgern 7 mehrere Bewehrungsleisten 12 aus Stahl eingesetzt, die sich längs der Zelle erstrecken und mit Klammern oder auf eine andere zweckmässige Weise an den Querträgern befestigt sind.
Fig. 3 und 4 zeigen die Abdichtung der Zellenränder und den Zusammenbau der verschiedenen Bauelemente. Fig. 3 zeigt den Anodenrand der Zelle. Die Grundplatte 2 ruht auf dem Träger 3. Darüber sind die Abstandhalteleiste 15 aus Hartgummi und die Gummidichtung 16 vorgesehen. Über diesen Teilen ist die platinierte Titananode 8 mit ihrer Zuleitung 11 aus Kupfer vorgesehen. Alle diese Teile sind zwischen dem Seitenrahmen 1 und dem Träger 3 mittels Schrauben 13 und Muttern 14 eingespannt. Die Grundplatte 2, der Abstandhalter 15 aus Hartgummi und die platinierte Fläche des Anodenblechs 8 aus Titan begrenzen den eigentlichen Zellenraum, der das Quecksilber 5 und die Salzlösung 6 enthält.
Da die Schraube 13 über die Seitenwand 1 und die Anodenzuleitung 11 aus Kupfer mit dem Anodenblech 8
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im Kontakt steht und der Träger 3 über die Grundplatte 2 mit der Quecksilberkathode 5 in Verbindung steht, sind eine Isolierhülse 17 und eine isolierende Beilagscheibe 18 eingesetzt, um einen Kontakt zwi- schen der Schraube 13 und der Grundplatte 2 oder dem Träger 3 zu verhindern. Fig. 4 zeigt den Kathodenrand der Zelle. Hier ist die Anordnung etwas anders, weil in diesem Fall die Kupferzuleitung 4 mit der
Grundplatte 2 in Verbindung steht. Die andern Teile haben wieder die vorstehend an Hand der Fig. 3 be- schriebenen Funktionen und sind mit denselben Bezugsziffern versehen.
Fig. 5 erläutert die Anwendung der Erfindung in einer Quecksilberzelle üblicher Art, mit langsam strömender Salzlösung, in einem Querschnitt durch die Zelle in isometrischer Projektion. Wie in Fig. 1 - 4 ist die die Quecksilberkathode 5 tragende Grundplatte 2 aus Stahl zwischen den Seitenwänden 1 und den
Trägern 3 eingeklemmt. Die Kathodenzuleitung 4 aus Kupfer wird zwischen der Grundplatte 2 und dem Träger 3 gehalten. Auf der Unterseite platinierte Anodenplatten 19 aus Titan werden von Titanstäben 20 getragen, welche sie unter dem Spiegel der Salzlösung in dem erforderlichen Abstand von der Quecksilberkathode 5 halten. Die Stäbe 20 durchsetzen den Zellendeckel 21 und sind an ihren oberen Enden von Bunden 22 umgeben, welche die Öffnung abdichten, in der die Stäbe den Deckel durchsetzen.
An den oberen Stirnflächen der Titanstäbe 20 und der Bunde 22sind mit Hilfe der Platten 24 und von Schrauben 25 Anodenzuleitungen 23 aus Kupfer angeklemmt. In Zellen dieser Konstruktion wird die Salzlösung nicht unter hohem Druck zugeführt und füllt nicht den ganzen Zellenraum aus ; das Chlor sammelt sich im oberen Teil der Zelle und wird über ein am Ende der Zelle vorgesehenes, nicht gezeigtes Rohr abgezogen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Anodenanordnung für Alkali-Chlor-Elektrolyse-Zellen mit einer wirksamen Anodenoberfläche aus Platinmetall oder Platinmetallen, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrische Zuleitung zu der Platinmetalloberfläche, gegebenenfalls auch als mechanischer Träger für das Platinmetall, Titanmetall oder eine im wesentlichen aus Titan bestehende Legierung vorgesehen ist.