<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Koks mit nadelähnlicher Struktur
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- stellung von Koks mit nadelähnlicher Struktur, der als Ausgangsmaterial für die Herstellung von amorpher Kohle und Graphitelektroden besonders geeignet ist.
Der Grossteil des geglühten Kokses, der zur
Herstellung von Graphitelektroden angewendet wird, hat Erdöl zum Ausgangsmaterial. Koks kann ferner aus bestimmten bituminösen Mischun- gen gewonnen werden, die Nebenprodukte der thermischen Behandlung von bituminösen Kohlen darstellen. Solche Mischungen umfassen Koks- ofenteere, Wassergasteere und Peche aus solchen
Materialien. Da jedoch die letzteren Materialien auch für andere Zwecke verwendbar sind, wird eine verhältnismässig geringe Menge Koks aus diesen Ausgangsstoffen hergestellt. Durch Ver- kokung von Kohle gewonnener Koks liefert im allgemeinen bei der Herstellung von Graphit- elektroden wenig zufriedenstellende Ergebnisse.
Es wurde gefunden, dass Koksarten, welche für die Herstellung von Graphitelektroden besonders günstig sind, einnadelähnliches Aussehen oder eine nadelähnliche Struktur haben, und diese Struktur ist nicht nur für die Koksmasse, sondern auch für die durch Brechen oder Zerkleinern der Masse hergestellten Teilchen charakteristisch. Solche
Teilchen zeigen im Röntgendiagramm eine Kristallorientierung, welche im Diagramm von amorphem Kohlenstoff oder carboidem, nach den üblichen Verkokungsverfahren gewonnenem Koks fehlt. Der zuletzt genannte Koks hat ein mattes, grauschwarzes Aussehen und bricht beim Zerkleinern in Stücke von unregelmässiger Form.
Im allgemeinen besitzt er keine besondere Struktur und in den meisten Fällen sind die Abmessungen der Teilchen in allen Richtungen etwa gleich.
Ein Koks mit nadelähnlicher Struktur kann nun, wie gefunden wurde, in guter Ausbeute aus Kohlenteer hergestellt werden, wenn aus dem Kohlenteer durch eine Vorbehandlung bestimmte unerwünschte Bestandteile entfernt werden und anschliessend das behandelte Material unter sorgfältig geregelten Bedingungen verkokt wird. Diese kombinierte Behandlung ergibt eine hohe Ausbeute an Koks mit nadelähnlicher Struktur aus Materialien, die bisher einen minderwertigen, nicht nadelähnlichen Koks ergeben haben.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Koks mit nadelähnlicher Struktur aus schmelzbarem Kohlenteer erfolgt zuerst eine Entfernung der im Teer enthaltenen festen, unlöslichen Phase. Diese feste unlösliche Phase besteht aus Feststoffen mit einem hohen Prozentsatz an Kohle, welche selbst durch Erhitzen bis zu 400 C nicht in den flüssigen Komponenten des Teers gelöst werden können. Die feste unlösliche Phase kann bei der Vorbehandlung des Teers entstanden sein. Beispielsweise kann sich im Kohlenteer auf Grund von Verlusten während der raschen Destillation eine im Teer unlösliche Phase bilden.
Die hochsiedenden, schmelzbaren Kohlenteere, mit welchen sich die vorliegende Erfindung im besonderen befasst, können unter anderem so- genannte Kohlenvergasungsteere"sein, die durch einen ziemlich hohen Anteil von in Benzol unlöslichem Material charakterisiert werden können, und umfassen auch hochsiedende Kohlenderivate, die geringe Mengen von benzolunlöslichem Material enthalten, wie Koksofenteere, Wassergasteere und davon hergeleitete Peche. Unter
EMI1.1
zu verstehen, die gegenwärtig als Nebenprodukte bei der Kohlenvergasung zur Herstellung von
Koks aus Kohle anfallen. Vom Begriff Kohlenteer werden auch Teerdestillate umfasst, die ent- weder durch direkte Destillation oder Vakuum- destillation von Kohlenteeren erhalten werden können, sowie gewisse Pechdestillate, Teere und Destillate von Ligniten, Braunkohlen u. dgl.
Es ist auch gefunden worden, dass auf thermischem Wege hergestellte Dispersionen von bituminösen Kohlen in aromatischen Ölen und Destillate davon, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften Nr. 1, 925, 005, 1, 881, 927, 2, 123, 380 und 2, 141, 615 beschrieben sind, bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wertvoll sind.
Die Abtrennung der im überwiegenden Teil der Kohlenteere, insbesondere im rohen Zustand, enthaltenen wechselnden Mengen von in Teer unlöslichen Feststoffen kann beim erfindunggemässen Verfahren durch Filtrieren, Destillieren, Zentrifugieren, Raffinieren mit Lösungsmitteln u. dgl. Verfahren erfolgen.
Nach einem bevorzugten Verfahren zur Entfernung der im Kohlenteer enthaltenen festen unlöslichen Phase wird Kohlenteer mit bis zu 25% im wesentlichen im Teer unlöslichen Stoffen 11
<Desc/Clms Page number 2>
auf unterhalb 4000 C liegende Temperaturen erhitzt und bei etwa 150 C bis etwa 200 C filtriert. Der verflüssigte Teer wird durch eine geeignete Filtriervorrichtung, beispielsweise eine
EMI2.1
Art der Diatomeenderde, geschickt.
Ein anderes Verfahren zur Entfernung der im
Kohlenteer enthaltenden festen unlöslichen Phase ) besteht in der Gleichgewichtsdestillation von
Kohlenteer bei etwa 450 C unter Atmosphären- druck oder bei etwa 250 C unter einem unterhalb
Atmosphärendruck liegenden Druck. Dabei bleibt im wesentlichen das ganze oben erwähnte, ; unlösliche Material zurück.
Nach einem weiteren Verfahren zur Entfernung der im Kohlenteer enthaltenen festen unlöslichen
Phase wird ein Kohlenteer in einer Heizschlange üblicher Konstruktion bei Atmosphärendruck oder 1 atü auf eine Temperatur von etwa 400 bis
600 C vorerhitzt und dann kontinuierlich in eine
Gleichgewichtsdestillationszone geleitet, in der sich der im Ausgangsmaterial enthaltene nicht- flüchtige Rückstand sammelt, während die über
Kopf abgehende Fraktion der Verkokung zugeführt wird.
Es können auch verschiedene andere Destilla- tionsverfahren zur Entfernung der im Kohlenteer enthaltenen festen unlöslichen Phase angewendet werden, wobei entweder absatzweise oder konti- nuierlich gearbeitet wird. Die Menge der über
Kopf entnommenen Mischung wird jedoch im allgemeinen etwa 80% nicht überschreiten.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der
Erfindung zur Entfernung der festen, unlöslichen
Phase wird ein Filtrierverfahren angewendet, wo- bei dem ein Teer die Viskosität des Teers herab- setzendes Verdünnungsmittel zugesetzt wird. Es wurde gefunden, dass Lösungsmittel, wie niedrig- siedende Destillate von Wassergasteeren, die im allgemeinen als Farbverdünnungsmittel bezeichnet werden, besonders günstig für diese Art des Ver- fahrens sind. Andere geeignete Verdünnungs- mittel sind aromatische Erdölfraktionen, insbe- sondere solche, die im Bereich von 80 bis 400 C sieden, wie Benzol u. dgl. Die während der Ver- kokung abgenommene Überkopffraktion aus aro- matischen, während des Verkokungsverfahrens entstehenden Destillaten kann ebenfalls ver- wendet werden.
Dabei handelt es sich um hoch- siedende aromatische Fraktionen, die im Bereich zwischen 200-400 C sieden und aus Kreosoten,
Naphthaline, Methylnaphthalinen, Anthrazen u. dgl. bestehen. In gewissen Fällen führt die
Verdünnung des zu filtrierenden Ausgangs- materials zur Fällung eines geringen Prozentsatzes an Stoffen, die anschliessend aus der Mischung gemeinsam mit den ursprünglichen unlöslichen
Materialien abgetrennt werden können. Wenn beispielsweise ein handelsüblicher Kohlenteer filtriert wird, ist es vorteilhaft, etwa 20 bis etwa
100 Gew.-Teile Verdünnungsmittel je 100 Gew.Teile Teer anzuwenden. Werden Kohlenteerpeche filtriert, sind etwa l bis etwa 5 Gew.-Teile Verdünnungsmittel je Gew.-Teil Pech zweckmässig.
Der Kohlenteer kann zur Entfernung der darin vorhandenen festen, unlöslichen Phase auch einem Zentrifugierverfahren unterworfen werden. Auch diese Verfahrensweise wird dadurch wirksamer gestaltet, dass ein Verdünnungmittel der oben beschriebenen Art verwendet wird.
Der im wesentlichen feststoffreie Teer für die Herstellung von nadelähnlichem Koks soll zur Erzielung hoher Ausbeuten an Koks vorzugsweise einen verhältnismässig hohen Anfangssiedepunkt haben und im allgemeinen nicht mehr als etwa 25-30 Gew.-% an Stoffen, die bei Atmosphärendruck unter 360 C destillieren, aufweisen und weniger als etwa 0, 1% an in Teer unlöslichen Feststoffen, gemessen unter Durchleiten von 100 g des Teeres bei 150 C durch ein WhatmanFilterpapier Nr. 42 mit 30 mm Durchmesser, enthalten.
Die Verkokung wird erfindungsgemäss in der Weise ausgeführt, dass ein Kohlenteer, aus dem die darin enthaltene feste, unlösliche Phase, wie vorstehend beschrieben, entfernt worden ist, auf eine Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 5000 C erhitzt wird, wobei während der Erhitzung, insbesondere knapp vor und an jenem Punkt, bei welchem die Beschickung sich verfestigt, in einem Zustand thermischer Homogenität, d. h. bei möglichst geringem Temperaturgefälle innerhalb der Beschickung, gehalten wird.
Die Erhitzung kann in Abhängigkeit von der Temperatur und der Menge des zu erhitzenden Materials etwa 5 bis etwa'50 Stunden dauern.
Bei der thermischen Behandlung unterliegt der im wesentlichen feststofffreie Teer einer Poly- merisation und Zersetzung. Es werden Gase und
Dämpfe gebildet, die aus der Beschickung aus- treten. Die Beschickung wird allmählich viskoser, bis sie sich gegebenenfalls verfestigt. Das spezi- fische Gewicht der Beschickung steigt in dem
Masse an, als die Verkokung fortschreitet, so dass bei einem Verfahren, bei welchem die Beschickung kontinuierlich zugeführt wird, die zugeführten Anteile im allgemeinen oberhalb der früher zugeführten Anteile geschichtet werden.
Wenn die viskose Phase nicht bewegt oder auf andere Weise gestört wird als durch die austretenden Gase und Dämpfe, insbesondere während des kritischen Zustandes unmittelbar bevor Verfestigung der Beschickung erfolgt, wird ein Koks mit einer nadelähnlichen Struktur sowie metallischem Glanz erhalten.
Falls die zu verkokende Beschickung durch heftiges Sieden bzw. durch Aufrechterhalten eines hohen Wärmegradienten innerhalb verschiedener Teile der Beschickung, wodurch beträchtliche thermische Ströme oder Zirkulationen einsetzen, gestört wird, so ist die Bildung von nadelähnlichem Koks beeinträchtigt oder kann vollständig verhindert werden.
Auch durch Gegenwart der vorstehend erwähnten unlöslichen Stoffe im flüssigen Kohlenteer würde, wie gefunden wurde, die Geschwin-
<Desc/Clms Page number 3>
digkeit der Verkokung beträchtlich beschleunigt werden, wodurch die Bildung von nadelähnlichem
Koks verhindert würde.
Nach der Verfestigung der Beschickung zu einer festen Masse wird die letztere einige Zeit, z. B. etwa 10 Stunden, auf Temperaturen zwischen etwa 500 C und 600 C erhitzt, um die Ver- kokung von eingeschlossenem, unverkoktem Ma- terial zu vervollständigen. Die Beschickung ver- kokt im allgemeinen homogen, d. h. es liegt kein fein verteiltes verkoktes Material in dem nicht verkokten Material vor ; dieser Zustand würde zu unerwünschtem, nicht nadelförmigem Koks führen.
Aus der Verkokungseinrichtung kann der Koks durch bekannte Massnahmen, beispielsweise durch mechanische oder hydraulische Mittel entfernt werden. Eine Prüfung der gebrochenen Koks- stücke ergibt wohldefinierte Fliesslinien oder
Riefen. Der Koks zeigt einen hohen Glanz und unter dem Mikroskop ist eine nadelähnliche
Struktur erkennbar. Das Röntgendiagramm der
Nadeln zeigt eine charakteristische Orientierung der Kristalle, welche bei Koks, der aus demgleichen
Ausgangsmaterial unter Verwendung üblicher
Verkokungsverfahren hergestellt worden ist, nicht beobachtet wird. Dieser nadelähnliche Koks ist weniger porös als der früher hergestellte
Koks.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Koks mit nadelähnlicher Struktur ist, wenn er gebrannt wird, besonders als Kohlen- aggregat für die Herstellung von Graphitelek- troden geeignet. Wenn er mit einem Bindemittel, wie Elektrodenpech, das den üblichen Kohlen- teeren entstammt, und mit Koksmehl, welches entweder aus nadelähnlichem Koks oder aus handelsüblich hergestelltem Erdölkoks gewonnen sein kann, vermischt, und unter Anwendung üblicher Mittel gezogen oder verformt wird, so zeigen die nadelähnlichen Teilchen die Tendenz, sich in der Richtung des Strömens der Mischung durch die Zieh- oder Formvorrichtung zu orientieren. Die so hergestellten "grünen" Elektroden können bei einer Temperatur bis zu etwa 12000 C gebacken werden, wobei sich amorphe Kohlenelektroden bilden.
Die gebackenen Stücke können anschliessend bei Temperaturen zwischen 2500 bis 3000 C graphitiert werden. Es ist beoabchtet worden, dass solche graphitierte Elektroden einen niedrigeren elektrischen Widerstand und einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben als Elektroden, die in der gleichen Weise aus Koks ohne nadelähnliche Struktur hergestellt worden sind.
Beispiel 1 : 1000 g als Nebenprodukt anfallender Kohlenteer werden auf eine Temperatur von etwa 150 C erhitzt und mit etwa 25 Vol.-% eines aus verschiedenen aromatischen, bei der Destillation von Kohlenteer erhaltenen Bestandteilen, wie Kreosoten, Naphthalinen, Anthrazen u. dgl. bestehenden Lösungsmittels für Kohlenteer mit einem Siedebereich von 250 bis 400 C verdünnt.
Die erhaltene Mischung wird durch ein Filter geführt, welches vorher mit einem handelsüblichen Filtrierhillsmittel aus Diatomeenerde bedeckt worden war. Dieses filtrierte Material war, wie sich bei einem wie vorstehend beschrieben durchgeführten Filtrierpapiertest ergab, im wesentlichen von in Teer unlöslichen Stoffen frei. Im Gegensatz dazu enthielt das ursprüngliche Rohmaterial 14-15% in Teer unlösliche Bestandteile.
Das gesamte Filtrat wird auf eine Temperatur von etwa 425 C erhitzt und dann in eine Verkokungseinheit geleitet, in der es bei möglichst geringem Temperaturgradienten etwa 7 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 425 und 480 C erhitzt wird. Während dieser Zeit wird der Ansatz in unschmelzbaren Koks überführt. Die Ausbeute an so hergestelltem Koks beträgt 44, 3%. An Destillat werden in der Destilliervorrichtung 44, 6% rückgewonnen. Dieses Destillat enthält das Verdünnungsmittel und Fraktionen des Kohlenteers. Der auf diese Weise hergestellte Koks besitzt im wesentlichen nadelähnliche Struktur.
Eine graphitierte Elektrode, die aus einer Mischung von 30 Teilen Elektrodenpechbindemittel, 100 Teilen in einem Ofen bei etwa 950 C geglühter Koksteilchen mit nadelähnlicher Struktur und Koksmehl sowie 2 Teilen Schmieröl hergestellt worden war, hatte eine scheinbare Dichte von 1, 53. Der elektrische Widerstand dieser Elektrode betrug 10, 2. 10-5 Ohm pro cm3, der thermische Ausdehnungskoeffizient betrug
EMI3.1
Der ursprüngliche, unbehandelte Teer ergibt, wenn er unter gleichen Bedingungen verkokt wird, einen Koks ohne jedwede nadelähnliche Struktur.
Graphitierte Elektroden, die aus einer Mischung von 24 Teilen Elektrodenpechbindemittel, 100 Teilen geglühten Koksteilchen aus unbehandeltem Teer und Koksmehl, sowie 2 Teilen Schmieröl hergestellt worden waren, hatten eine scheinbare Dichte von 1, 51, einen Widerstand von 22. 10-5 Ohm pro cm3undeinen thermischenAusdehnungskoeffizienten von 45. 10-7 pro'C.
Im Rahmen dieses Beispiels ist der thermische Ausdehnungskoeffizient der mittlere lineare Koeffizient pro C (300-800 C), gemessen in der parallel zur Längsachse der Elektrode verlaufenden Richtung. Der elektrische Widerstand wird parallel zur Hauptachse der Elektrode bei Zimmertemperatur gemessen und in Ohm pro cm3 ausgedrückt.
Beispiel 2 : Ein Kohlenteer, der 20 Gew.-% im Teer unlösliches Material enthält, wird auf eine Temperatur von 250 C erhitzt. Der verflüssigte Teer wird unmittelbar durch ein mit einem Filterhilfsmittel aus handelsüblicher Diatomeenerde bedecktes Filter filtriert. Das bei diesem Verfahren anfallende Filtrat wird direkt einer Verkokungseinrichtung zugeführt und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen verkokt. Der Koks wird in ähnlicher Ausbeute und Qualität wie nach dem Verfahren des Beispiels l erhalten.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
:PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Koks mit nadelähnlicher Struktur aus schmelzbarem Kohlenteer, dadurch gekennzeichnet, dass man die im Kohlenteer enthaltene feste unlösliche Phase entfernt, den im wesentlichen feststofffreien Teer auf eine zwischen etwa 400 und etwa 500duc liegende Temperatur bei möglichst geringem Temperaturgefälle innerhalb der Beschickung wenigstens bis zur Verfestigung des erhitzten Teers erhitzt und den erhaltenen festen Teer auf zwischen etwa 500 und etwa 6000 C liegende Temperaturen zur Vervollständigung der Verkokung weiter erhitzt.