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Schlichte zur Vorbereitung anorganischer Fasern, insbesondere Glasfasern
Die Erfindung betrifft Schlichten für an- organische Fasern, insbesondere Glasfasern.
Zur Erzeugung von Glasfasern kann man ge- schmolzenes Glas rasch aus einer Anzahl von
Düsen, die im Boden eines gewöhnlich aus einem Platintiegel bestehenden Schmelzgefässes ange- ordnet sind austreten lassen. Die derart erhaltenen Glasfasern werden mittels einer Führungseinrichtung zu einem Strang vereinigt, der auf einem einen Zug ausübenden umlaufenden Zylinder aufgewickelt wird. Um eine weitere textiltechnische Behandlung zu ermöglichen, welche im wesentlichen darin besteht, dass der erhaltene Strang abgewickelt, gezwirnt, aufgespult und verwoben wird, wird im Bereich der Führungseinrichtung eine sogenannte Schlichte zugesetzt. Die Durchführbarkeit der verschiedenen Verarbeitungsmassnahmen ist in hohem Masse von den Eigenschaften der Schlichte abhängig.
Diese Schlichte hat den Zweck, die Einzelfasern zu einem Strang zusammenzuhalten und sie zu schmieren, um ein gegenseitiges Abreiben der Fasern untereinander und an den für die textiltechnische Behandlung erforderlichen mechanischen Einrichtungen zu verhindern. Wenn keine geeignete Schlichte verwendet wird, kann der Strang eine für diese Behandlung zu geringe Festigkeit und zu rauhe Oberfläche besitzen. Das Garn oder seine einzelnen Stränge können dann reissen oder mehr oder weniger flaumig und für eine weitere textiltechnische Behandlung ungeeignet werden.
Alle bisher bekannten, eine textiltechnische Behandlung ermöglichenden Schlichten ergeben Garne, Bänder oder Tücher, die bei der Verwendung als Einlage in Kunststoffen Schichtpressstoffe mit unbefriedigenden mechanischen Eigenschaften ergeben, besonders wenn die Schichtpressstoffe der Feuchtigkeit oder dem Wasser ausgesetzt werden. Derartige Schlichten bestehen aus wässerigen Lösungen oder Emulsionen von Dextrin, Stärke, Gelatine, Celluloseverbindungen, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat od. ähnl. Verbindungen, verschiedenartigen mineralischen oder pflanzlichen Ölen oder Fetten und kleinen Mengen von Emulgatoren, Stabilisatoren, kationischen und antistatischen Mitteln.
Um zu ermöglichen, dass mit Schlichten der vorstehend genannten Art behandelte Glasfaser- produkte als Einlage in Kunststoffen verwendet werden können, musste die Schlichte entfernt und ein Klebstoff auf der Faseroberfläche auf- gebracht werden. Wenn die ölhaltigen Mittel nicht vor der Einbringung in den Kunststoff entfernt werden, verhindern sie als Rückstand auf der Glasfaser das Benetzen derselben mit dem Harz. Mit Hilfe des Klebstoffes wird eine gute Verbindung zwischen Glas und Harz erzielt und ein Schichtpressstoff erhalten, der eine höhere mechanische Festigkeit und vor allem
Feuchtigkeits- und Wasserbeständigkeit hat als bei Nichtverwendung von Klebstoffen.
Zur Verbesserung der Haftung von Harzen an Glasfasern in Schichtpressstoffen sind ungesättigte organische Gruppen enthaltende Chromverbindungen wie Methacrylat-Chromichlorid und verschiedenartige hydrolysierte oder hydrolysierbare organische Siliziumverbindungen verwendet worden, welche hydrolysierbare Gruppen wie Halogene, Amino-, Alkoxy-oder Aryloxygruppen und zur Reaktion mit Harzen befähigte Gruppen wie Alkenoxyl-, Alkenoxy- und Aryloxygruppen, z. B. Phenoxy- oder Resorcinoxygruppen enthalten. Als Beispiele für derartige Siliziumverbindungen seien erwähnt : Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Allyltrichlorsilan, Diallyldi- äthoxysilan, Allylmethyldiäthoxysilan. Alle diese in den organischen Siliziumverbindungen enthaltenen hydrolysierbaren und reaktionsfähigen Gruppen können auch Substituenten enthalten.
Die organischen Siliziumverbindungen können auch aus Siloxanolaten und Siloxanen mit verschiedenen Molekulargewichten bestehen.
Grundsätzlich können zur Entfernung der Schlichte von den Glasfasererzeugnissen vor deren Nachbehandlung mit Klebstoffen zwei verschiedene Verfahren verwendet werden. Entweder werden die Glasfasererzeugnisse während mehrerer Stunden auf eine Temperatur von 300 bis 400 C erhitzt, wobei die Schlichte zersetzt und verflüchtigt wird oder die Glasfasererzeugnisse werden abwechselnd in Fettlösungsmitteln und Wasser gewaschen. Dabei erfordert die Entfernung der Schlichte und die Aufbringung eines Klebstoffes besondere Verfahrens-
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unddungen bestehen. Die Bindemittel können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein.
Die in der erfindungsgemässen Schlichte verwendbaren wasserunslöslichen Bindemittel bestehen im allgemeinen aus ungesättigten Polyesterharzen oder thermoplastischen Harzen, z. B. Polyvinylharzen. Bindemittel dieser Art werden zweckmässig mit Schmiermitteln in Form von Weichmachern für thermoplastische Harze verwendet, die bei einem aus einer gesättigten Verbindung bestehenden Bindemittel mindestens zum Teil aus ungesättigten Komponenten bestehen müssen, die zur Reaktion mit dem zu bewehrenden Kunststoff befähigt sind. Durch eine Erhöhung des Verhältnisses zwischen den ungesättigten und den gesättigten Komponenten der Schlichte wird infolge der dadurch erzielten Vernetzungen eine verbesserte Verbindung zwischen den Bewehrungsfasern und dem Harz und damit auch eine Erhöhung der Festigkeit und der Feuchtigkeitsbeständigkeit erzielt.
Eine obere Grenze für dieses Verhältnis ist dadurch gegeben, dass bei Beanspruchung die Dehnung des Bindemittels nicht kleiner sein darf als die der Bewehrungsfasern.
Unter Berücksichtigung der für die textiltechnische Behandlung der Fasern erforderlichen Schmierwirkung soll das Verhältnis zwischen den in der Schlichte enthaltenen Schmier- und Bindemitteln zwischen 1, 5 und 4, 5, vorzugsweise zwischen 2 und 3, betragen.
Dieses Verhältnis ergibt sich aus der Tatsache, dass eine weitere Erhöhung des Schmiermittelgehalts eine Verringerung der Bindekraft
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Es hat sich erwiesen, dass es bei Verwendung von ungesättigte Verbindungen enthaltenden
Schlichten sehr wichtig ist, wasserlösliche organische Hydroxylverbindungen als Bindemittel zu verwenden, um kleine Verluste bei den Zwirnungsoperationen zu erhalten. Solche wasserlösliche organische Hydroxylverbindungen sind z. B. wasserlösliche Cellulosederivate, Dextrin u. ähnl. Verbindungen, und Polyvinylalkohol.
Der Gehalt der wasserlöslichen organischen
Hydroxylverbindungen kann zweckmässigerweise
0, 2-3 Gew.-% und der Gehalt der ungesättigten
Verbindungen zweckmässigerweise 1-5 Gew.-% der Schlichte sein. Trotz der Verwendung von wasserlöslichen organischen Hydroxylverbindun- gen wird unter der gleichzeitigen Verwendung von ungesättigten Verbindungen gute Feuchtigkeits-und Wasserbeständigkeit der hergestellten armierten Kunststoffe erhalten.
Ferner darf bei der Verwendung von wasser- löslichen Bindemitteln das Verhältnis zwischen diesem Bindemittel und den wasserunlöslichen Verbindungen der Schlichte nicht zu hoch sein. Dieses Verhältnis ist von dem Molekulargewicht und daher von den Filmbildungseigenschaften und der Viskosität der wässerigen Lösung abhängig. Bei Verwendung z. B. von Cellulosederivaten als Bindemittel muss daher das Verhältnis wesentlich niedriger sein als bei Verwendung von niedrigmolekularen Verbindungen wie dextrinierter Stärke und soll in dem erstgenannten Fall 0, 2 und in dem letzteren Fall 0, 5 nicht wesentlich übersteigen.
Die erfindungsgemäss als wasserlösliche Verbindungen verwendeten Verbindungen haben die Fähigkeit, bei erhöhten Temperaturen mit Aldehyden unter Bildung von wasserlöslichen Verbindungen zu reagieren. Bei Verwendung von wasserlöslichen Bindemitteln wird daher der Schlichte vorzugsweise ein Aldehyd in einer Menge zugesetzt, die mit dem Gehalt an wasserlöslichen Bindemitteln in einer Beziehung steht, vorzugsweise jedoch 20 Gew.-% des wasserlöslichen Bindemittels nicht übersteigt.
Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, der Schlichte einen Peroxydkatalysator zuzusetzen. Dadurch wird bei der Bewehrung eines mit einem Katalysator versehenen Harzes erreicht, dass der Katalysator nicht nur in dem ganzen Harz des Schichtpressstoffes, sondern auch in der Nähe der Glasfaseroberfläche verteilt ist und dort die zwischen der Glasfaseroberfläche und dem Harz des Schichtpressstoffes unter Bildung eines Reaktionsprodukts des Klebmittels und den polymerisierbaren Komponenten der Schlichte vor sich gehende chemische Reaktion unterstützt.
Zweckmässig soll die Schlichte einen pH-Wert unter 7, vorzugsweise zwischen 4 und 6, haben.
Dies kann durch Zusatz einer schwachen organischen Säure, zweckmässig einer niederen Fettsäure, wie Ameisen- oder Essigsäure, zu der Schlichte bewirkt werden. Zur Verbesserung der Verbindung mit der Glasfaser wird diese
Säure zweckmässig in Form ihres Amids zu- gesetzt.
Da die erfindungsgemässe Schlichte in Form einer Emulsion erzeugt wird, fügt man zweck- mässig einen geeigneten Emulgator zu, der vor- zugsweise derart beschaffen ist, dass er ent- weder durch eine chemische Reaktion oder durch eine Wärmebehandlung bei angemessener
Temperatur leicht zerstört wird. Bei Verwendung von aldehydhaltigen Schlichten verwendet man natürlich zweckmässig einen zur Reaktion mit den Aldehyden befähigten Emulgator, z. B.
Polyoxyäthylenderivate oder Ester von Sorbitol u. ähnl. Zuckeralkoholen. Ammoniumoleat sei als Beispiel eines bei etwas erhöhter Temperatur zerstörbaren Emulgators genannt.
Da mehrere in einer erfindungsgemässen
Schlichte verwendete Bindemittel gewöhnlich durch Emulsionspolymerisation erzeugt werden, kann die so erhaltene Emulsion als Ausgangsmaterial dienen, der die andern Komponenten der Schlichte beigemischt werden.
Die Bindung zwischen Harz und Glasfaser kann weiter dadurch verbessert werden, dass die Glasfasern nach Aufbringen der Schlichte während irgendeines Schrittes ihrer Weiterverarbeitung der Wärme ausgesetzt werden.
Diese Wärmebehandlung kann vor dem Zwirnen oder vorzugsweise wenn eine mit einem Katalysator versetzte Schlichte verwendet wird, nach dem Weben durchgeführt werden. Die optimale Ergebnisse ergebende Zeit und Temperatur einer solchen Wärmebehandlung ist von der Wahl des in der Schlichte verwendeten Klebmittels abhängig.
Erfindungsgemässe Schlichten zeichnen sich hinsichtlich der Stabilität der Emulsion und der Wirksamkeit des Klebstoffes durch sehr gute Lagerfähigkeit aus. Es wurden Emulsionen hergestellt, die selbst nach siebenwöchiger Lagerung noch mit gutem Erfolg verwendbar waren. Mit sieben Monate lang in einer Zimmeratmosphäre gelagerten Glasfasergeweben hergestellte Schichtpressstoffe hatten die gleichen Eigenschaften wie solche, die einige Tage nach der Herstellung des Glasfasergewebes hergestellt worden waren. Bisher war nur von aus endlosen Fasern hergestellten Erzeugnissen die Rede, doch können die erfindungsgemässen Schlichten auch für andere Arten von Glasfasern, z. B. von Stapelfasern, verwendet werden.
Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Beispielen, welche weitere Einzelheiten der Zusammensetzung verschiedener Schlichten für Glasfasern, die als Einlage in Kunststoffen dienen sollen, näher erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Unter Teilen sind nachstehend stets Gewichtsteile zu verstehen.
Beispiel 1 :
3 Teile Vinyltriäthoxysilan
1, 2 Teile ungesättigtes Polyesterharz A
0, 8 Teile Diallylphthalat
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3, 0 Teile Dioctylphthalat
0, 5 Teile Ammoniumhydroxyd konz.
0, 25 Teile Ölsäure
91, 25 Teile Wasser
Ungesättigtes Polyesterharz A besteht aus einem ungesättigten Alkyd, das aus Maleinsäure, Phthalsäure und Äthylenglykol hergestellt wird.
Eine Schlichte der oben angegebenen Zusammensetzung wurde auf die Fasern aufgebracht. Nach dem Schlichten wurden die Fasern bei Raumtemperatur getrocknet, gezwirnt und zu einem für Schichtpressstoffe verwendeten Gewebe verarbeitet.
Beispiel 2 : Die gleiche Schlichte wie in Beispiel 1 wurde verwendet, das Glasfasergewebe
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Cwärmebehandelt.
Beispiel 4 : Bei Verwendung der gleichen Schlichte und der gleichen Wärmebehandlung wie in Beispiel 3 wurde das Glasfasergewebe vor der Prüfung mehrere Monate lang in einer Zimmeratmosphäre gelagert.
Beispiel 5 :
3 Teile Vinyltriäthoxysilan
1, 2 Teile ungesättigtes Polyesterharz A
0, 8 Teile Diallylphthalat
3 Teile Dioctylphthalat 1, 5 Teile Dextrin
0, 5 Teile Polyvinylalkohol
0, 3 Teile nichtionischer Emulgator, z. B. das unter der Bezeichnung EMU 11 vertriebene Erzeugnis
0, 25 Teile kationischer Stabilisator, z. B. das unter der Bezeichnung Sodamin
CA vertriebene Produkt
0, 25 Teile Essigsäure
89, 2 Teile Wasser
Nach Aufbringung dieser Schlichte wurde das gezwirnte Glasgarn vor Herstellung des Gewebes 16 Stunden lang bei 125 C getrocknet.
Beispiel 6 : l Teil Vinyltriäthoxysilan
1, 2 Teile ungesättigtes Polyesterharz A
3, 8 Teile Dibutylphthalat
0, 5 Teile Polyvinylalkohol 0, 2 Teile Ölsäure
0, 5 Teile Ammoniumhydroxyd konz.
90, 8 Teile Wasser
Bei Verwendung dieser Schlichte wurde das Gewebe eine Stunde lang bei 1500 C behandelt.
Beispiel 7 :
1 Teil Vinyltrichlorsilan
1, 2 Teile ungesättigtes Polyesterharz A
4 Teile Dioctylphthalat
1, 2 Teile Dibutylphthalat
0, 8 Teile Polyvinylacetat 0, 2 Teile Äthyloxyäthylcellulose
0, 2 Teile Ölsäure
1, 8 Teile Ammoniumhydroxyd konz.
0, 4 Teile kationische Weichmacher, z. B. das unter der Bezeichnung MTX-60 vertriebene Erzeugnis
89, 2 Teile Wasser
Bei Verwendung dieser Schlichte wurde das
Gewebe eine Stunde lang bei 200 C wärme- behandelt.
Beispiel 8 :
3 Teile Vinyltriäthoxysilan
3 Teile Dioctylphthalat 0, 4 Teile Polyvinylalkohol 0, 4 Teile nichtionischer Emulgator, z. B. das unter der Bezeichnung EMU 11 ver- triebene Erzeugnis
93, 2 Teile Wasser
Bei Verwendung dieser Schlichte wurde das
Gewebe eine Stunde lang bei 200 C wärme- behandelt.
Beispiel 9 :
1 Teil Vinylgruppen enthaltendes Polysil- oxan
0, 7 Teile ungesättigtes Polyesterharz A
0, 3 Teile Dibutylphthalat
1 Teil Dioctylphthalat
0, 2 Teile Polyvinylalkohol
96, 8 Teile Wasser
Bei Verwendung dieser Schlichte wurde das
Gewebe fünf Minuten lang bei 2750 C wärme- behandelt.
Beispiel 10 :
41 Teile 2%ige Carboxymethylcellulose
5 Teile Diallylphthalat
2 Teile Vinyltriäthoxysilan
0, 2 Teile Benzoylperoxyd
0, 3 Teile Emulgator (bekannt unter dem
Handelsnamen "Span 20")
0, 2 Teile Glyoxal
0, 3 Teile 30%ige Lösung von Fettsäure- amid in Essigsäure
51 Teile Wasser
Die mit dieser Schlichte behandelten Fasern wurden ohne besondere Wärmebehandlung verwendet.
Zur Prüfung der Schlichten nach diesen Beispielen wurden sie auf Garn Nr. 450 aufgebracht, ehe dieses aufgewickelt wurde. Nach dem Zwirnen des Garns wurden zweibindige Gewebe. hergestellt, wobei die Kette aus Garn Nr. 450 (2x3 Fäden) und der Schuss aus Garn Nr. 450 (2x2 Fäden) bestand. Das Gewebe hatte eine Dicke von 0, 18 mm.
Unter Verwendung eines styrolmodifizierten J Esterharzes als Bindemittel wurden Schichtpressstoffe hergestellt, die 21 Lagen dieser Gewebe enthielten. Die Schichtpressstoffe wurden eine halbe Stunde lang unter einem Druck von 0, 5 kgfcm2 bei einer Temperatur von 120 C] ausgehärtet. Dann haben die Schichtpressstoffe eine Dicke von 3 mm und einen Harzgehalt von etwa 35%. Es wurden auch Schichtstoffe mit gleichartigen Glasgeweben hergestellt, die jedoch nach bekannten Verfahren behandelt wur- 1 den. Dabei wurden die Glasgewebe durch eine durch 65 Stunden hindurch bei 340 C durch-
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geführte Wärmebehandlung von der Schlichte befreit, ehe die Klebmittel aufgebracht wurden.
Aus den Schichtpressstoffen bestehende Prüfplättchen von 50 X 10 X 3 mm wurden in dem Zustand, in dem sie sich nach der Erzeugung befanden (trocken), und nach zweistündigem Sieden in Wasser (nass) auf Biegefestigkeit geprüft. Der Auflagerabstand bei der Festigkeitsmessung betrug 35 mm.
Nachstehende Tabelle 1 gibt die Ergebnisse der Prüfung von Schichtpressstoffen mit Gewebeeinlagen an, die durch Wärmebehandlung von der Schlichte befreit und mit den bisher bekannten und verwendeten Klebstoffen behandelt wurden.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit
<tb> Behandlung <SEP> in <SEP> kp/cm2 <SEP>
<tb> trocken <SEP> nass
<tb> Keine.................. <SEP> 2770 <SEP> 1100
<tb> Durch <SEP> Wärmebehandlung
<tb> entschlichtet <SEP> 3400 <SEP> 1480
<tb> "Behandlung <SEP> 114"....... <SEP> 4430 <SEP> 2650
<tb> "Behandlung <SEP> 139"....... <SEP> 4560 <SEP> 3370
<tb> "Behandlung <SEP> 136"....... <SEP> 4040 <SEP> 3360
<tb> In <SEP> eine <SEP> 3%ige <SEP> wässerige <SEP>
<tb> Lösung <SEP> von <SEP> Vinyltri-
<tb> äthoxysilan <SEP> getaucht <SEP> und
<tb> eine <SEP> Stunde <SEP> lang <SEP> bei
<tb> 200 <SEP> <SEP> C <SEP> getrocknet..... <SEP> 4280 <SEP> 3660 <SEP>
<tb>
Mit "Behandlung 114", "Behandlung 139" und "Behandlung 136" wurden in der Tabelle 1 allgemein bekannte und verwendete Behandlungen für Glasfasergewebe bezeichnet.
Bei allen diesen Behandlungen werden die Klebmittel in Form von wässerigen Lösungen auf das Gewebe aufgebracht, das dann bei erhöhten Temperaturen getrocknet wird. Als wirksame Komponente wird bei der "Behandlung 114" und der "Behandlung 139" Methacrylat-Chromi- chlorid und bei der "Behandlung 136" eine organische Siliziumverbindung verwendet.
Die Ergebnisse der Prüfung der mit erfindunggemäss geschlichteten Glasgeweben bewehrten Schichtpressstoffe sind nachstehend in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit
<tb> Schlichte <SEP> und <SEP> Behandlung <SEP> in <SEP> kp/cms--- <SEP>
<tb> trocken <SEP> nass <SEP>
<tb> Nach <SEP> Beispiel <SEP> 1.......... <SEP> 4520 <SEP> 3720
<tb> Nach <SEP> Beispiel <SEP> 2.......... <SEP> 4840 <SEP> 3980
<tb> Nach <SEP> Beispiel <SEP> 3.......... <SEP> 4980 <SEP> 4130
<tb> Nach <SEP> Beispiel <SEP> 4.......... <SEP> 4950 <SEP> 4040
<tb> Nach <SEP> Beispiel <SEP> 5.......... <SEP> 5600 <SEP> 4310
<tb> Nach <SEP> Beispiel <SEP> 6.......... <SEP> 5110 <SEP> 4150
<tb> Nach <SEP> Beispiel <SEP> 7.......... <SEP> 5050 <SEP> 4370
<tb> Nach <SEP> Beispiel <SEP> 8.......... <SEP> 4330 <SEP> 3940
<tb> Nach <SEP> Beispiel <SEP> 9.......... <SEP> 4220 <SEP> 3900
<tb> Nach <SEP> Beispiel <SEP> 10.........
<SEP> 4600 <SEP> 3700
<tb>
Bei einem Vergleich der Biegefestigkeitswerte in beiden Tabellen zeigt es sich, dass die Schlichten nach den Beispielen 1-7 und 10 zu einem besseren Ergebnis führen als die Verwendung von Glasgeweben, die unter Verwendung be- kannter, durch Wärmebehandlung entfernter
Schlichten hergestellt und mit einem Kleb- mittel versehen wurden. Ferner erhält man nach Beispiel 1-5 bessere Ergebnisse, wenn bei unveränderter Klebmittelmenge erfindungs- gemässe Schmier- und Bindemittel zugesetzt werden.
Bei Verwendung von Vinyltriäthoxysilan als Klebmittel auf wärmebehandelten Glasge- weben wurde eine Trockenbiegefestigkeit von
4280 kp/cm2 und eine Nassbiegefestigkeit von
3660 kp/cm2 erhalten (Tabelle 1). Bei Ver- wendung von Vinyltriäthoxysilan als Klebmittel in der erfindungsgemässen Schlichte dagegen wurden Trockenbiegefestigkeiten über 5000kpfcm2 und Nassbiegefestigkeiten über 4000 kp/cm"er- halten. Alle Schlichten nach den Beispielen 1-7 enthalten ungesättigte Polyesterharze. Das Bei- spiel 8, in dem kein solches Harz verwendet wird, gibt etwa das gleiche Ergebnis wie die Ver- wendung von als Klebmittel auf wärmebehandeltes
Glasgewebe aufgebrachtes Vinyläthoxysilan.
Die mit der Schlichte nach Beispiel 8 hergestellten
Schichtpressstoffe haben zwar keine höheren
Biegefestigkeiten als die nach den bisher be- kannten Verfahren hergestellten, doch haben diese Schlichten den grossen Vorteil, dass sie für Glasgewebe verwendet werden können, die als Einlagen von Kunststoffen dienen und dass sie eine gute textiltechnische Verarbeitbarkeit des beim Ziehen erhaltenen ungezwirnten Garns ergeben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Schlichte zur Vorbereitung anorganischer
Fasern, insbesondere Glasfasern, und daraus hergestellten Erzeugnissen zur Verwendung als verstärkende Einlage in polymerisierten Kunst- stoffen, welche Schlichte gleichzeitig als Schmier- und Bindemittel bei der Herstellung und Be- arbeitung der Fasern dient und das Anhaften zwischen den Fasern und dem zu verstärkenden
Kunststoff verbessert, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlichte ausser an sich gewöhnlichen Zu- sätzen wie Emulgatoren, Stabilisatoren und anti- statischen Mitteln einen Klebstoff, bestehend aus einer ungesättigten Silanverbindung, wie z. B. einem Vinylsilan, oder einer komplexen Chromverbindung einer ungesättigten organischen Säure, wie z. B. einem komplexen Chromakrylat, enthält, sowie ein wenigstens eine ungesättigte Verbindung, z.
B. einen ungesättigten organischen Ester, enthaltendes Binde-und Schmiermittel.
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Size for the preparation of inorganic fibers, in particular glass fibers
The invention relates to sizes for inorganic fibers, in particular glass fibers.
Molten glass can be quickly made from a number of
Nozzles, which are arranged in the bottom of a melting vessel usually consisting of a platinum crucible, allow to emerge. The glass fibers obtained in this way are combined by means of a guide device to form a strand which is wound onto a rotating cylinder which exerts a tension. In order to enable a further technical textile treatment, which essentially consists in unwinding, twisting, spooling and weaving the strand obtained, a so-called size is added in the area of the guide device. The feasibility of the various processing measures depends to a large extent on the properties of the size.
The purpose of this size is to hold the individual fibers together to form a strand and to lubricate them in order to prevent the fibers from rubbing against each other and against the mechanical devices required for the textile treatment. If a suitable size is not used, the strand may have too little strength and too rough a surface for this treatment. The yarn or its individual strands can then tear or become more or less fluffy and unsuitable for further textile-technical treatment.
All of the previously known sizes which enable textile-technical treatment result in yarns, tapes or cloths which, when used as an insert in plastics, result in laminates with unsatisfactory mechanical properties, especially when the laminates are exposed to moisture or water. Such sizes consist of aqueous solutions or emulsions of dextrin, starch, gelatin, cellulose compounds, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate or the like. Compounds, various mineral or vegetable oils or fats and small amounts of emulsifiers, stabilizers, cationic and antistatic agents.
In order to enable glass fiber products treated with sizes of the type mentioned above to be used as an insert in plastics, the size had to be removed and an adhesive applied to the fiber surface. If the oil-containing agents are not removed prior to incorporation into the plastic, they prevent the resin from wetting as a residue on the glass fiber. With the help of the adhesive, a good connection between glass and resin is achieved and a laminate is obtained that has higher mechanical strength and above all
Has moisture and water resistance than when adhesives are not used.
To improve the adhesion of resins to glass fibers in laminates, chromium compounds containing unsaturated organic groups such as methacrylate chromium chloride and various hydrolyzed or hydrolyzable organic silicon compounds have been used, which have hydrolyzable groups such as halogens, amino, alkoxy or aryloxy groups and groups capable of reacting with resins such as alkenoxyl, alkenoxy and aryloxy groups, e.g. B. contain phenoxy or resorcinoxy groups. Examples of such silicon compounds are: vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, allyltrichlorosilane, diallyldiethoxysilane, allylmethyldiethoxysilane. All of these hydrolyzable and reactive groups contained in the organic silicon compounds can also contain substituents.
The organic silicon compounds can also consist of siloxanolates and siloxanes with different molecular weights.
In principle, two different methods can be used to remove the size from the glass fiber products before they are treated with adhesives. Either the glass fiber products are heated to a temperature of 300 to 400 ° C. for several hours, during which the size is decomposed and volatilized, or the glass fiber products are alternately washed in fat solvents and water. The removal of the size and the application of an adhesive requires special processing
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unddungen exist. The binders can be water-soluble or water-insoluble.
The water-insoluble binders which can be used in the size according to the invention generally consist of unsaturated polyester resins or thermoplastic resins, e.g. B. polyvinyl resins. Binding agents of this type are expediently used with lubricants in the form of plasticizers for thermoplastic resins, which in the case of a binding agent consisting of a saturated compound must at least partly consist of unsaturated components which are capable of reacting with the plastic to be reinforced. By increasing the ratio between the unsaturated and the saturated components of the size, an improved connection between the reinforcing fibers and the resin and thus also an increase in strength and moisture resistance is achieved as a result of the crosslinking achieved.
An upper limit for this ratio is given by the fact that the elongation of the binding agent must not be less than that of the reinforcement fibers under stress.
Taking into account the lubricating effect required for the textile treatment of the fibers, the ratio between the lubricants and binders contained in the size should be between 1.5 and 4.5, preferably between 2 and 3.
This relationship arises from the fact that a further increase in the lubricant content decreases the binding force
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It has been shown that it is when using unsaturated compounds containing
Sizing it is very important to use water-soluble organic hydroxyl compounds as binders in order to obtain small losses in the twisting operations. Such water-soluble organic hydroxyl compounds are, for. B. water-soluble cellulose derivatives, dextrin u. similar Compounds, and polyvinyl alcohol.
The content of water-soluble organic
Hydroxyl compounds can conveniently
0, 2-3 wt .-% and the content of the unsaturated
Compounds expediently be 1-5% by weight of the size. Despite the use of water-soluble organic hydroxyl compounds, the simultaneous use of unsaturated compounds gives the reinforced plastics produced good moisture and water resistance.
Furthermore, when using water-soluble binders, the ratio between this binder and the water-insoluble compounds of the size must not be too high. This ratio depends on the molecular weight and therefore on the film-forming properties and the viscosity of the aqueous solution. When using z. B. of cellulose derivatives as a binder, the ratio must therefore be significantly lower than when using low molecular weight compounds such as dextrinated starch and should not significantly exceed 0.2 in the former case and 0.5 in the latter case.
The compounds used as water-soluble compounds according to the invention have the ability to react with aldehydes at elevated temperatures to form water-soluble compounds. When using water-soluble binders, an aldehyde is therefore preferably added to the size in an amount which is related to the content of water-soluble binders, but preferably does not exceed 20% by weight of the water-soluble binder.
It has also proven advantageous to add a peroxide catalyst to the size. When reinforcing a resin provided with a catalyst, this ensures that the catalyst is distributed not only in the entire resin of the laminate, but also in the vicinity of the glass fiber surface and there between the glass fiber surface and the resin of the laminate with the formation of a reaction product of the Adhesive and the polymerizable components of the size supported chemical reaction going on.
The size should expediently have a pH value below 7, preferably between 4 and 6.
This can be achieved by adding a weak organic acid, expediently a lower fatty acid such as formic or acetic acid, to the size. To improve the connection with the fiber optic this
Acid expediently added in the form of its amide.
Since the size according to the invention is produced in the form of an emulsion, it is expedient to add a suitable emulsifier which is preferably of such a nature that it can be produced either by a chemical reaction or by a heat treatment when appropriate
Temperature is easily destroyed. When using aldehyde-containing sizes it is of course expedient to use an emulsifier capable of reacting with the aldehydes, e.g. B.
Polyoxyethylene derivatives or esters of sorbitol u. similar Sugar alcohols. Ammonium oleate is an example of an emulsifier that can be destroyed at a slightly elevated temperature.
Since several in one inventive
Sizing binders used are usually produced by emulsion polymerization, the emulsion thus obtained can serve as the starting material to which the other components of the size are mixed.
The bond between resin and glass fiber can be further improved by exposing the glass fibers to heat during any step of their further processing after the size has been applied.
This heat treatment can be carried out before twisting or, preferably, if a catalyzed size is used, after weaving. The time and temperature of such a heat treatment, which will give optimal results, depends on the choice of adhesive used in the size.
Sizes according to the invention are distinguished by very good storability in terms of the stability of the emulsion and the effectiveness of the adhesive. Emulsions were produced which could still be used with good success even after storage for seven weeks. Laminates made with fiberglass fabrics stored in a room atmosphere for seven months had the same properties as those made a few days after the fiberglass fabrics were made. So far only products made of continuous fibers have been mentioned, but the sizes according to the invention can also be used for other types of glass fibers, e.g. B. of staple fibers can be used.
The invention is explained in more detail below on the basis of examples which explain further details of the composition of various sizes for glass fibers which are intended to serve as an insert in plastics, without, however, being restricted to these. In the following, parts are always to be understood as meaning parts by weight.
Example 1 :
3 parts of vinyltriethoxysilane
1, 2 parts of unsaturated polyester resin A
0.8 parts of diallyl phthalate
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3.0 parts of dioctyl phthalate
0.5 parts of ammonium hydroxide conc.
0.25 parts of oleic acid
91, 25 parts of water
Unsaturated polyester resin A consists of an unsaturated alkyd made from maleic acid, phthalic acid and ethylene glycol.
A size of the above composition was applied to the fibers. After sizing, the fibers were dried at room temperature, twisted and processed into a fabric used for laminates.
Example 2: The same size as in Example 1 was used, the glass fiber fabric
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C heat treated.
Example 4: Using the same size and the same heat treatment as in Example 3, the glass fiber fabric was stored in a room atmosphere for several months before the test.
Example 5:
3 parts of vinyltriethoxysilane
1, 2 parts of unsaturated polyester resin A
0.8 parts of diallyl phthalate
3 parts of dioctyl phthalate 1, 5 parts of dextrin
0.5 parts polyvinyl alcohol
0.3 parts of nonionic emulsifier, e.g. B. the product sold under the name EMU 11
0.25 parts of a cationic stabilizer, e.g. B. under the name sodamine
CA distributed product
0.25 parts of acetic acid
89.2 parts water
After this size had been applied, the twisted glass yarn was dried at 125 ° C. for 16 hours before the fabric was manufactured.
Example 6: 1 part of vinyltriethoxysilane
1, 2 parts of unsaturated polyester resin A
3.8 parts of dibutyl phthalate
0.5 parts polyvinyl alcohol 0.2 parts oleic acid
0.5 parts of ammonium hydroxide conc.
90.8 parts of water
When using this size, the fabric was treated at 1500 C for one hour.
Example 7:
1 part vinyltrichlorosilane
1, 2 parts of unsaturated polyester resin A
4 parts of dioctyl phthalate
1.2 parts of dibutyl phthalate
0.8 parts of polyvinyl acetate, 0.2 parts of ethyloxyethyl cellulose
0.2 parts of oleic acid
1, 8 parts of ammonium hydroxide conc.
0.4 parts of cationic plasticizers, e.g. B. the product sold under the name MTX-60
89.2 parts water
When using this size, the
Fabric heat treated at 200 C for one hour.
Example 8:
3 parts of vinyltriethoxysilane
3 parts of dioctyl phthalate 0, 4 parts of polyvinyl alcohol 0, 4 parts of nonionic emulsifier, e.g. B. the product sold under the name EMU 11
93.2 parts water
When using this size, the
Fabric heat treated at 200 C for one hour.
Example 9:
1 part vinyl group-containing polysiloxane
0.7 parts of unsaturated polyester resin A
0.3 parts of dibutyl phthalate
1 part dioctyl phthalate
0.2 parts polyvinyl alcohol
96.8 parts of water
When using this size, the
Fabric heat treated at 2750 C for five minutes.
Example 10:
41 parts of 2% carboxymethyl cellulose
5 parts of diallyl phthalate
2 parts of vinyltriethoxysilane
0.2 parts of benzoyl peroxide
0.3 parts emulsifier (known under the
Trade name "Span 20")
0.2 parts glyoxal
0.3 parts of 30% strength solution of fatty acid amide in acetic acid
51 parts of water
The fibers treated with this size were used without any special heat treatment.
To test the sizes according to these examples, they were applied to 450 thread before it was wound up. After the yarn was twisted, it was made into two-ply fabrics. The warp was made of 450 thread (2x3 threads) and the weft was 450 thread (2x2 threads). The fabric had a thickness of 0.18 mm.
Using a styrene-modified ester resin as a binder, laminates were produced which contained 21 layers of these fabrics. The laminates were cured for half an hour under a pressure of 0.5 kgfcm2 at a temperature of 120 C]. Then the laminates have a thickness of 3 mm and a resin content of about 35%. Laminates with glass fabrics of the same type were also produced, but these were treated according to known methods. The glass fabrics were passed through a 65 hours at 340 C
<Desc / Clms Page number 5>
guided heat treatment freed from the size before the adhesive was applied.
Test plaques measuring 50 × 10 × 3 mm, consisting of the laminates, were tested for flexural strength in the state in which they were after production (dry) and after boiling in water for two hours (wet). The support spacing for the strength measurement was 35 mm.
Table 1 below gives the results of the testing of laminates with fabric inserts, which have been freed from the size by heat treatment and treated with the adhesives known and used up to now.
Table 1
EMI5.1
<tb>
<tb> flexural strength
<tb> Treatment <SEP> in <SEP> kp / cm2 <SEP>
<tb> dry <SEP> wet
<tb> None .................. <SEP> 2770 <SEP> 1100
<tb> By <SEP> heat treatment
<tb> desized <SEP> 3400 <SEP> 1480
<tb> "Treatment <SEP> 114" ....... <SEP> 4430 <SEP> 2650
<tb> "Treatment <SEP> 139" ....... <SEP> 4560 <SEP> 3370
<tb> "Treatment <SEP> 136" ....... <SEP> 4040 <SEP> 3360
<tb> In <SEP> a <SEP> 3% <SEP> aqueous <SEP>
<tb> Solution <SEP> from <SEP> vinyl tri-
<tb> ethoxysilane <SEP> dipped <SEP> and
<tb> <SEP> for one <SEP> hour <SEP> at
<tb> 200 <SEP> <SEP> C <SEP> dried ..... <SEP> 4280 <SEP> 3660 <SEP>
<tb>
"Treatment 114", "Treatment 139" and "Treatment 136" are generally known and used treatments for glass fiber fabrics in Table 1.
In all of these treatments, the adhesives are applied to the fabric in the form of aqueous solutions, which are then dried at elevated temperatures. "Treatment 114" and "Treatment 139" use methacrylate chromic chloride as an effective component, and "Treatment 136" uses an organic silicon compound.
The results of the testing of the laminated materials reinforced with glass fabrics sized according to the invention are given in Table 2 below.
Table 2
EMI5.2
<tb>
<tb> flexural strength
<tb> Plain <SEP> and <SEP> treatment <SEP> in <SEP> kp / cms --- <SEP>
<tb> dry <SEP> wet <SEP>
<tb> According to <SEP> example <SEP> 1 .......... <SEP> 4520 <SEP> 3720
<tb> According to <SEP> example <SEP> 2 .......... <SEP> 4840 <SEP> 3980
<tb> According to <SEP> example <SEP> 3 .......... <SEP> 4980 <SEP> 4130
<tb> According to <SEP> example <SEP> 4 .......... <SEP> 4950 <SEP> 4040
<tb> According to <SEP> example <SEP> 5 .......... <SEP> 5600 <SEP> 4310
<tb> According to <SEP> example <SEP> 6 .......... <SEP> 5110 <SEP> 4150
<tb> According to <SEP> example <SEP> 7 .......... <SEP> 5050 <SEP> 4370
<tb> According to <SEP> example <SEP> 8 .......... <SEP> 4330 <SEP> 3940
<tb> According to <SEP> example <SEP> 9 .......... <SEP> 4220 <SEP> 3900
<tb> According to <SEP> example <SEP> 10 .........
<SEP> 4600 <SEP> 3700
<tb>
A comparison of the flexural strength values in the two tables shows that the sizes according to Examples 1-7 and 10 lead to a better result than the use of glass fabrics, which are removed by means of heat treatment using known
Sizing was produced and provided with an adhesive. In addition, according to Examples 1-5, better results are obtained if lubricants and binders according to the invention are added with an unchanged amount of adhesive.
When using vinyltriethoxysilane as an adhesive on heat-treated glass fabrics, a dry flexural strength of
4280 kp / cm2 and a wet flexural strength of
3660 kp / cm2 obtained (Table 1). When using vinyltriethoxysilane as an adhesive in the size according to the invention, on the other hand, dry flexural strengths above 5000 kpfcm2 and wet flexural strengths above 4000 kp / cm "were obtained. All sizes according to Examples 1-7 contain unsaturated polyester resins Using such resin gives roughly the same result as using as an adhesive on heat-treated
Vinylethoxysilane applied to glass fabric.
Those produced with the size according to Example 8
Laminates do not have any higher
Flexural strengths than those produced by the previously known processes, but these sizes have the great advantage that they can be used for glass fabrics that serve as inserts for plastics and that they give the untwisted yarn obtained during drawing a good technical processability.
PATENT CLAIMS:
1. Sizing for preparing inorganic
Fibers, in particular glass fibers, and products made therefrom for use as a reinforcing insert in polymerized plastics, which sizing also serves as a lubricant and binder in the production and processing of the fibers and the adhesion between the fibers and that to be reinforced
Improved plastic, characterized in that the size, in addition to conventional additives such as emulsifiers, stabilizers and antistatic agents, contains an adhesive consisting of an unsaturated silane compound, such as B. a vinylsilane, or a complex chromium compound of an unsaturated organic acid, such as. B. a complex chromium acrylate, and at least one unsaturated compound, e.g.
B. an unsaturated organic ester containing binders and lubricants.