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Verfahren zur Herstellung des neuen Pentyl-2-hydrazins und seiner Salze
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Pentyl- (2)-hydrazin der Formel
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sowie dessen Salzen.
Die neue Verbindung besitzt eine wertvolle zentralerregende Wirkung mit aussergewöhnlicher Verteilung der zentralen Angriffspunkte. Sie kann daher zur Steigerung zentraler Funktionen, wie z. B. bei zentralen Depressionszuständen, Verwendung finden.
Die neue Verbindung wird nach an sich bekannten Methoden gewonnen. So kann man z. B. in Hydrazin, dessen Salzen oder Derivaten mit durch hydrolytische oder hydrogenolytische Mittel leicht abspaltbaren Resten auf direkte oder indirekte Weise den Pentyl-2-rest einführen und die genannten, eventuell vorhandenen abspaltbaren Reste auf irgendeiner Stufe des Verfahrens abspalten und, wenn erwünscht, von erhaltener Base Salze oder aus erhaltenen Salzen die freie Base herstellen.
Beispielsweise wird Hydrazin mit Methyl-npropylketon oder dessen, unter den Bedingungen der Reaktion ins freie Keton überführbaren Carbonylderivaten, wie z. B. Ketalen, kondensiert und das entstandene monosubstituierte Kondensationsprodukt durch Reduktion in Pentyl- (2)-hydrazin übergeführt. Vorteilhafterweise verwendet man Hydrazin in Form eines Salzes, beispielsweise Hydrazin-hydrochlorid. Die an Stelle von Hydrazin als Ausgangsmaterial ebenfalls verwendbaren Derivate davon mit durch Hydrolyse oder Hydrogenolyse leicht abspaltbaren Resten enthalten als solchen z. B. einen Acyl-, Benzyliden- oder Benzylrest. Die Kondensation zum monosubstituierten Kondensationsprodukt wird bei Verwendung des freien Ketons und unsubstituiertem Hydrazin oder dessen Salzen als Ausgangsmaterial z.
B. durch blosses Mischen der beiden Reaktionskomponenten, insbesondere in molarem Verhältnis, vorzugsweise in Lösung, z. B. in Wasser erreicht. Die Reduktion kann mit naszierendem oder katalytisch erregtem Wasser- stoff oder mit einem Wasserstoff abgebenden Mittel, wie einem komplexen Metallhydrid, erfolgen und wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel ausgeführt. Insbesondere kann man in wässeriger Lösung mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise fein verteiltem Platin, reduzieren.
Ferner kann man einen reaktiven Ester von Pentanol (2), beispielsweise mit Halogenwasserstoffsäuren, organischen Sulfonsäuren oder Schwefelsäuren, mit Hydrazin, dessen Salzen oder dessen Derivaten mit durch Hydrolyse oder Hydrogenolyse leicht abspaltbaren Resten umsetzen und gegebenenfalls durch Behandeln mit hydrolysierenden oder hydrogenolysierenden Mitteln Pentyl- (2)-hydrazin und dessen Salze herstellen.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man das Stickstoffatom von 2-Aminopentan auf direkte oder indirekte Weise mit einer Aminogruppe verbindet, und, wenn erwünscht, von erhaltener Base Salze oder aus erhaltenen Salzen die freie Base herstellt. Dies erfolgt beispielsweise durch Kondensation mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure oder mit Chloramin. Man kann auch aus 2-Aminopentan durch Umsatz mit reaktionsfähigen Derivaten der Carbaminsäure, wie ihren Estern, Halogeniden oder Amiden, z. B. Harnstoff, und Nitrosierung des erhaltenen Harnstoffderivates N-Nitroso-N-pen- tyl- (2) -harnstoff herstellen und durch übliche Reduktion und Hydrolyse in Pentyl- (2)-hydrazin überführen.
Die neue Verbindung lässt sich auch durch saure Hydrolyse aus 3-Pentyl- (2')-sydnon gewinnen, das durch Überführung von 2-Aminopentan in den entsprechenden N-Alkyl-glycinester, beispielsweise durch Umsatz mit Bromessigester, Nitrosierung dieses Zwischenproduktes und Dehydratisierung der Nitrosoverbindung, beispielsweise mit Acetanhydrid, leicht zugänglich ist ; schliesslich lässt sich der genannte N-Nitroso-Nalkyl-glycinester auch zum entsprechenden NAmino-N-alkyl-glycinester reduzieren und durch Hydrolyse in Pentyl- (2)-hydrazin überführen.
Für die genannten Verfahren lassen sich auch solche Derivate der Ausgangsstoffe verwenden, die sich unter den Reaktionsbedingungen zu den genannten Ausgangsstoffen umwandeln.
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Die neue Verbindung bildet Salze mit anorganischen oder organischen Säuren. Als salzbildende Säuren kommen beispielsweise in Frage : Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure ; aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Car- bon- oder Sulfonsäuren, wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, Bernstein-, Glykol-, Milch-, Äpfel-, Wein-, Zitronen-, Ascorbin-, Oxymalein-, Dioxymalein-oder Brenztraubensäure ; Phenylessig-, Benzoe-, p-Aminobenzoe-, Anthranil-, p-
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können in an sich bekannter Weise in die freien Basen verwandelt werden.
Die Erfindung betrifft auch diejenigen Aus- führungsformen des Verfahrens, nach denen man von einer auf irgendeiner Stufe des Verfahrens als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die fehlenden Verfahrensschritte vornimmt.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : Eine neutral reagierende Lösung von 50 g Hydrazinhydrat in 500 cm3 2 n-Salz- säure wird unter Rühren und Eiskühlung mit 86 g Methylpropylketon versetzt. Man hydriert hierauf bei Zimmertemperatur und einem Druck von 19 at mit 2 g Platinoxyd als Katalysator.
Innerhalb einer Stunde wird die für 1 Mol berechnete Menge Wasserstoff, 22, 4 1, aufgenom- men. Man nutscht dann vom Katalysator ab, dampft im Vakuum zur Trockne und versetzt den Rückstand mit 500 cm3 konz. Natronlauge, wobei sich Pentyl- (2)-hydrazin als Öl abscheidet. Nach Abtrennung im Scheidetrichter geht letzteres bei einem Druck von 11 mm Hg bei 56-60 über.
Beispiel 2 : 100 g Pentyl- (2)-bromid werden mit 66, 6 g Hydrazinhydrat in 200 cm3 abs. Alkohol im geschlossenen Rohr während 5 Stunden auf 1400 erhitzt. Nach dem Abkühlen nutscht man das ausgefallene Kristallisat ab, säuert das Filtrat mit alkoholischer Salzsäure an, engt auf zirka ein Viertel des Volumens ein und entfernt die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren. An- schliessend wird vollständig eingedampft. Der
Rückstand wird mit conc. Natronlauge versetzt und das sich ausscheidende Öl in Chloroform aufgenommen. Nach Eindampfen der Chloro- formlösung wird der Rückstand destilliert. Man erhält so das in Beispiel 1 beschriebene Pentyl- (2)- hydrazin.
Beispiel 3 : Ein Gemisch von 150 cm3 Wasser,
46 g Pentyl- (2)-amin und 9, 2 g Kaliumhydroxyd erwärmt man unter Rühren zum Kochen und tropft innerhalb von 30 Minuten 9, 5 g Hydroxyl- amin-O-sulfonsäure in 50 cm3 Wasser zu. Das
Reaktionsgemisch wird auf die Hälfte eingedampft, mit 100 cm3 10 n-Natronlauge versetzt und mehrmals mit Äther extrahiert. Das nach dem
Trocknen und Eindampfen des Lösungsmittels verbleibende Öl wird fraktioniert, wobei das
Pentyl- (2)-hydrazin bei 56-60 /11 mm destilliert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung des neuen Pentyl- (2)-hydrazins und seiner Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man in an sich bekannter Weise in Hydrazin, dessen Salzen oder Derivaten mit durch hydrolytische oder hydrogenolytische Mittel leicht abspaltbaren Resten auf direkte oder indirekte Weise den Pentyl-2-rest einführt und die genannten, eventuell vorhandenen abspaltbaren Reste auf irgendeiner Stufe des Verfahrens abspaltet, oder dass man in an sich bekannter Weise das Stickstoffatom von 2-Aminopentan auf direkte oder indirekte Weise mit einer Aminogruppe verbindet, und gegebenenfalls von erhaltener Base Salze oder aus erhaltenen Salzen die freie Base herstellt.