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Verfahren zur Reinigung von Rohsilizium
Silizium von einem Reinheitsgrad von mehr als 95% wird hergestellt durch Reduktion von Kieselsäure mittels Kohle im elektrischen Ofen.
Die Entwicklung gewisser technischer Anwendungsmöglichkeiten bringt es jedoch mit sich, dass von dem Silizium eine immer grössere Reinheit verlangt wird und man ist daher gezwungen, von sehr reinen Ausgangsstoffen auszugehen, die nicht immer verfügbar sind.
Anderseits führte bei der Gewinnung von Silizium die Verwendung von Dreiphasenöfen an Stelle der Einphasenölen mit leitender Sohle zu einer Senkung der Gestehungskosten und einer merklichen Verringerung der Verluste an Silizium durch Verflüchtigung. Damit erhöht sich aber gleichzeitig die Menge der im Silizium anwesenden flüchtigen Verunreinigungen, wie Aluminium und Kalzium. Behandelt man beispielsweise gleiche Ausgangsstoffe in Öfen verschiedenen Typs, so kommt man zu folgenden Ergebnissen :
EMI1.1
<tb>
<tb> Einphasenofen <SEP> Dreiphasen- <SEP>
<tb> mit <SEP> leitender <SEP> ofen <SEP>
<tb> Sohle <SEP> 01. <SEP>
<tb>
%
<tb> Unlöslich.......... <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Ti <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Fe................ <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> AI................ <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP>
<tb> Ca <SEP> 0,20 <SEP> 0,65 <SEP>
<tb> Si <SEP> 98, <SEP> 65 <SEP> 98, <SEP> 02 <SEP>
<tb>
Bei der Bereitung verschiedener Leichtmetalllegierungen darf der Kalziumgehalt des zugesetzten Siliziums 0, 30% nicht übersteigen. Zur Herstellung von Siliziumblechen darf der Gehalt an Ti+Ca+Al nicht mehr als 0, 50% betragen.
Das im Dreiphasenofen erzeugte Silizium kann demnach nicht unmittelbar für derartige Zwecke verwendet werden.
Demgegenüber bringt die Erfindung ein Reinigungsverfahren für Rohsilizium, bei dem man von weniger reinen Ausgangsstoffen ausgehen und diese im Dreiphasen-Hochleistungsofen unter besseren Arbeitsbedingungen behandeln kann, was zu einer Senkung der Gestehungskosten führt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist ein Reinigungsverfahren von Rohsilizium mit einem Si-Gehalt von mehr als 97% in sauerstoffhaltiger Atmosphäre und besteht darin, dass man das flüssige Rohsilizium kontinuierlich derart aus dem Erzeugungsofen in eine Giesspfanne abzieht, dass die Schmelze eine oxydierende Flamme durchstreicht und in ihrer Gesamtheit in der Pfanne weiterhin mit der Flamme in Berührung bleibt und dass, sobald sich die Pfanne mit flüssigem Metall gefüllt hat, die Schlacke von der Oberfläche der Schmelze abgezogen und das gereinigte Silizium in Barren vergossen wird. Die hiebei gebildeten Oxyde des Kalziums und des Aluminiums steigen an die Oberfläche des Bades und lassen sich als Schlacke abziehen.
Das Verfahren kann auf festes Silizium, das vorher eingeschmolzen wird, angewendet werden, jedoch ist es aus ökonomischen Gründen vorzuziehen, das aus dem Ofen anfallende Rohsilizium im flüssigen Zustand zu verwenden.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann man beispielsweise ein Graphitrohr in das flüssige Silizium eintauchen und Luft oder Sauerstoff eine gewisse Zeitlang durch die Schmelze hindurchblasen. Auf diese Weise ist, wie das folgende Beispiel zeigt, eine sehr wirkungsvolle Reinigung zu erzielen.
Beispiel 1 Durch dreiminutiges Blasen des flüssigen Rohsiliziums in der vollen Giesspfanne mit Luft werden folgende Ergebnisse erzielt :
EMI1.2
<tb>
<tb> Rohmetall <SEP> Nach <SEP> dem
<tb> % <SEP> Reinigen
<tb> %
<tb> Unlöslich.......... <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Titan <SEP> 0,06 <SEP> 0,04 <SEP>
<tb> Eisen <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP>
<tb> Aluminium........ <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP>
<tb> Kalzium........... <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb> Kohlenstoff........ <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb> Silizium <SEP> """"'" <SEP> 97, <SEP> 98 <SEP> 99, <SEP> 14 <SEP>
<tb> Ti+Al+Ca........ <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb>
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Gemäss einer andern Durchführungsform der Erfindung arbeitet man wie folgt :
Das Rohsilizium wird kontinuierlich aus dem Ofen in eine grossräumige Giesspfanne abgezogen, wo es sich sammelt. Unmittelbar oberhalb der Giesspfanne ist ein Brenner mit oxydierender Flamme derart angeordnet, dass der Strahl des flüssigen Siliziums nach dem Austreten aus dem Ofen die oxydierende Flamme durchstreicht.
Die Flamme bleibt mit der in der Giesspfanne enthaltenen Metallschmelze bis zu dem Moment in Berührung, in dem das gereinigte Silizium in Barren vergossen wird.
In der Zeichnung ist eine aus dem Metallmantel 1 und der feuerfesten Auskleidung 2 bestehende Giesspfanne dargestellt, die im oberen Teil durch einen Deckel 3 abgeschlossen ist.
Durch eine Öffnung des letzteren wird der Brenner derart eingeführt, dass sich seine Flamme 5, die durch die Zuleitungen 6 und 7 für Brennstoff und Luft gespeist wird, nach unten erstreckt. Der kontinuierliche Strahl aus flüssigem Rohsilizium 8, der aus dem Erzeugungsofen (nicht dargestellt) austritt, durchstreicht die Flamme 5 beim Eintreten in die Giesspfanne bei 9. Ist die Pfanne mit flüssigem Metall gefüllt, so zieht man von der Oberfläche der Schmelze die Schlacke ab und vergiesst das gereinigte Silizium in Barren.
Beispiel2 : Ein etwa 650 kg Silizium je Stunde erzeugender Ofen wird kontinuierlich in eine Giesspfanne entleert, die mit einer Auskleidung von gestampfter Kieselsäure versehen ist und 700 kg flüssiges Metall fasst.
Der Brenner 4 ist ein Ölbrenner, der je Stunde etwa 150 m3 Verbrennungsluft und 45 kg Öl verblennt. Das Rohsilizium tritt aus dem Erzeugungsofen mit einer Temperatur von etwa 1800'C aus.
Das Verfahren führt zu folgendem Ergebnis :
EMI2.1
<tb>
<tb> Rohsilizium <SEP> Gereinigtes <SEP>
<tb> Silizium
<tb> Unlöslich.......... <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> Titan <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Eisen............. <SEP> J <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP>
<tb> Aluminium........ <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb> Kalzium........... <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Kohlenstoff........ <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Silizium <SEP> I <SEP> 97, <SEP> 88 <SEP> 98, <SEP> 90 <SEP>
<tb>
Die obigen Analysenwerte sind Mittelwerte, wobei die Proben an ungereinigtem Silizium beim Austritt aus dem Ofen und diejenigen an gereinigtem Silizium an dem Ausguss der Giesspfanne beim Vergiessen zu Barren abgenommen wurden.
Wie ersichtlich, liegt der Kalziumgehalt des erfindungsgemäss gereinigten Siliziums weit unterhalb 0,30sO und der Gesamtgehalt an Ti+Al+ +Ca = 0,49sO erlaubt die Verwendung des gereinigten Metalls für die Herstellung von Siliziumblechen. Auch der Kohlenstoffgehalt ist stark gesenkt.
Der Gehalt an Eisen, Kalzium und Aluminium kann weiterhin verringert werden, wenn man Flussmittel benutzt, die Alkalisalze enthalten.
Das im Hinblick auf die Reinigung von Silizium beschriebene Verfahren nach der Er- findung kann ohne jede Änderung zur Reinigung von Ferrosiliziumsorten mit verschiedenem Siliziumgehalt benutzt werden.