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Elektrolytische Zelle für die Raffination von Aluminium
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elektroden benützt, die man in das flüssige Kathodenmetall eintauchen lässt. Das höchst- reine Metall kann aber auch in Raffinationszellen gewonnen werden, deren kathodische Ableitungen in Form von flüssigen Metallanschlüssen ausgeführt sind. Die Metallanschlusskanäle können in bekannter Weise als kanalförmige Ausbauten an der Zelle angeordnet sein, in die das flüssige Kathodenmetall eingeleitet ist. An den äusseren Kanalenden tauchen in das Kathodenmetall die Anschlussschienen ein.
Es ist bekannt, dass man mit vorgereinigtem Elektrolyten arbeiten muss, wenn man ein Reinstaluminium möglichst hohen Aluminiumgehaltes erhalten will. Die Vorreinigung erfolgt im allgemeinen dadurch, dass die Elektrolytbestandteile in Pulverform, so wie sie bezogen werden, zunächst miteinander vermischt werden. Sodann wird diese Mischung in einer Vorreinigungszelle eingeschmolzen und hier der Elektrolyse nach dem Dreischichtenverfahren unterworfen. In dieser Vorreinigungszelle gewinnt man die vorgereinigte Schmelze, die daraufhin der Zelle, in der das hochreine Metall erzeugt werden soll, zugegeben wird. Man kann die Schmelze auch doppelt, wenn nötig auch dreifach vorreinigen, u.
Zw. dadurch, dass man die Elektrolv. tbestandteile zunächst in einer Zelle einschmilzt, die gewonnene Schmelze einer zweiten, darauf gegebenenfalls noch einer dritten Raffinationszelle zugibt, um sie erst aus dieser in die Zelle einzubringen, in der man das hochreine Metall gewinnen will.
Durch diese Vorreinigung erfolgt im allgemeinen eine erhebliche Verminderung der Menge der in den Fluoriden und Chloriden enthaltenen Verunreinigungen, die z. B. aus Kieselsäure und Eisenoxyd bestehen. Analysen eines vorgereinigten Elektrolyten, der aus reinen Fluoriden bestand, ergaben z. B. einen Si02-Gehalt von nur 0, 02 und einen Fe203Gehalt von nur 0, 03''/0.
Es ist ferner bekannt, dass man die Raffinationszellen zwecks Erzielung eines höchst-
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reinen Aluminiums vorteilhafterweise mit hohem Elektrolytstand arbeiten lässt, d. h. man betreibt die Zellen unter Einhaltung einer möglichst grossen Höhe der Elektrolytschicht und geht dabei auf Elektrolyschichtstärken von 12 cm und darüber. Dank der hohen Elektrolytschicht wird eine Vermi-
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gängen im Anodenmetall und im Elektrolyt vorkommen kann, so weit wie möglich verhindert.
Die Einhaltung einer hohen Elektrolytschicht und damit auch eines grossen Elektro- lyivolumens neben der Einhaltung einer hohen Kathodenmetallschicht in der Raffinationszelle erleichtert auch aus einem andern Grunde in hohem Masse die Erzielung von höchstreinem Aluminium. Bei Arbeiten an der Zelle, bei denen die wärmeisolierenden Deckel entfernt werden müssen, z. B. beim Schöpfen deo Kathodenmetalles oder auch-im Falle der Verwendung von Graphitelektroden für die kathodische Stromableitung-beim Auswechseln von Elektroden, treten verhältnis- mässig starke Wärmeverluste durch Konvektion und Strahlung auf, die zu erheblichen Temperatursenkungen im Zelleninneren führen können.
Derartige Temperatursenkungen, besonders wenn dabei der Liquiduspunkt des Elektrolyten erreicht wird, begünstigen die Bildung von Krusten, die aus der Elektrolytschmelze ins Metall gelangen und dort zu Verunreinigungen führen können. Es kommt hinzu, dass bei stärkerer Krustenbildung die Raffinationszelle häufiger abgeschäumt werden muss. Jedes Abschäumen bedeutet aber einen Verlust an Elektrolytschmelze, der durch Neueinbringung von frischem Elektrolyten ersetzt werden muss. Mit dem frischen Elektrolyten gelangen wieder neue Verunreinigungen ins Bad und damit auch durch die Elektrolyse ins Kathodenmetall.
Aus diesem Grunde sind RaKinationszellen, die mit hohen Stromstärken betrieben werden, günstiger als Zellen, die mit niedrigeren Stromstärken arbeiten, denn bei ersteren ist bei gleicher Elektrolytschichthöhe die hauptsächlich der Abkühlung ausgesetzte Oberfläche des Elektrolyten im Verhältnis zum Elektrolytvolumen geringer als bei kleineren Zellen. Es ist daher in Raffinationszellen, die mit Stromstärken von 30. 000 oder 40. 000 A betrieben werden, eher möglich, ein Reinst- aluminium mit höchstem Aluminiumgehalt zu erzeugen, als in solchen, die beispielsweise nur mit 9. 000 A arbeiten.
Weiterhin ist die Einhaltung folgender Be- dingungen zur Erzielung höchstreinen Alu- miniums in der Dreischichtenelektrolyse er- forderlich :
Es sind Graphitelektroden höchstreiner Qualität zu verwenden, deren Aschegehalt möglichst unter 0, 2 % liegen sollte, oder es muss mit flüssigem Metallanschluss an die Kathode gearbeitet werden.
Alle Werkzeuge, die für die Arbeiten an der Zelle benützt werden, z. B. Messstäbe, Werkzeuge für das Abschäumen, Schöpflöffel usw., sollten aus höchstreinem Graphit bestehen.
Ausserdem ist es sehr vorteilhaft, wenn das Zusatzmetall, das dem Anodenmetall zugegeben wird, bereits einen Reingehalt von möglichst über 99, 0 % aufweist.
Unter Einhaltung obengenannter Bedingungen gelingt es bei sorgfältigster Arbeitsweise, Reinstaluminium mit maximal etwa 99, 9975 % zu erzeugen.
Ein derartig hochreines Aluminium fällt
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Für bestimmte Verwendungszwecke besteht nun Interesse für Aluminium einer Reinheit, die noch über derjenigen liegt, die man bisher in der Dreischichtenelektrolyse erreicht hat, oder für ein Aluminium, dessen Gehalt an bestimmten Verunreinigungen noch geringer ist als bisher.
In systematischer Entwicklungsarbeit ist es nun nach Durchführung einer grossen Reihe von Untersuchungen gelungen, eine Zelle zu bauen, mit der ein Reinstaluminium in der Dreischichtenelekrolyse erzeugt werden kann. dessen Reinstgehalt bei 99998 % und darüber, im Durchschnitt bei 99, 999 to liegt, wobei angenommen ist, dass ausser den eingangs aufgezählten Fremdelementen nur noch vernachlässigbare Spuren anderer Elemente vorhanden sind.
Im Verlauf der Untersuchungen wurde die überraschende Feststellung gemacht, dass das Problem der Verminderung der letzten Verunreinigungen im Reinstaluminium auf ein Mindestmass eng mit der Verteilung des Stromes im Bad zusammenhängt.
Die Zellen mit Metallanschlusskanälen weisen gegenüber den mit Graphitelektroden betriebenen Zellen den Vorteil auf, dass sie auf der kathodischen Seite völlig ohne Kohleelektroden arbeiten. Auch bei Verwendung von höchstreinem Graphit für die Elektroden gelangen immerhin noch Spuren von Verunreinigungen ins Kathodenmetall, die man beim Arbeiten mit Metallanschlusskanälen vermeidet.
Bei den bisher gebauten Raffinationszellen mit kathodischen Metallanschlüssen hat man im allgemeinen mit 1 bis höchstens 2 Metallanschlusskanälen gearbeitet, deren Achsen in
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Richtung der Zellenmitte untereinander einen spitzen Winkel bildeten. Diese Anordnung wurde gewählt, um die Stromzuleitungen zur Kathode in möglichst gedrängter und einfacher Form an die Zelle heranzuführen und die Ofenseiten, die ausserhalb des von den Metallanschlusskanälen gebildeten Winkels liegen, für andere Zwecke, z. B. Anordnung von Vorherden oder Durchführung von Schöpfarbeiten, Messungen usw. freizuhalten.
Die Untersuchungen haben ergeben, dass bei der bisher angewendeten Form und Lage der Anschlusskanäle keine Gewähr dafür besteht, dass der Strom die Zelle gleichmässig durchfliesst. Bei einer spitzwinkeligen Anordnung der Metallanschlusskanäle tritt eine Zusammendrängung der Stromlinien an der Seite der Zelle auf, an der die Stromanschlusskanäle liegen.
Erfindungsgemäss wird ein gleichmässiger Stromdurchfluss durch die Zelle dadurch erzielt, dass diese mit zwei bis vier Seitenkanälen für den Stromanschluss versehen ist, wobei die waagrechten Linien, die den Mittelpunkt der Einmündungen zweier dieser Seitenkanäle in das Zelleninnere mit dem Mittelpunkt der Zelle verbinden, ohne Berücksichtigung zwischen ihnen angeordneter Seitenkanäle, einen Winkel von mindestens 900 bilden.
Wenn diese Bedingung für mindestens zwei Kanäle erfüllt ist, dürfen die weiteren Kanäle an irgendwelcher andern beliebigen Stelle des Zellenumfanges angeschlossen sein und auch zwischen den beiden ersten. Ferner dürfen die Seitenkanäle mit der Wand der Zelle irgendwelchen beliebigen Winkel bilden ; in der Praxis wird man sie aber vorzugsweise senkrecht oder annähernd senkrecht zur Zellenwand anordnen.
Bei runden Zellen mit zwei radial ange- ordneten Seitenkanälen verläuft die Längsachse der Kanäle zwangsläufig über den Mittelpunkt der Zelle. Gemäss der Erfindung müssen solche radial liegende Seitenkanäle so angeordnet werden, dass die Längsachse zweier dieser Kanäle einen Winkel von mindestens 90 bilden. Die weiteren Kanäle können dann an irgendeiner andern Stelle des Zellenumfangs angeordnet werden.
Ebenso können elliptische, ovale oder mehreckige Zellen mit nach der vorliegenden Erfindung angeordneten Seitenkanälen versehen werden.
Im Falle von rechteckigen Raffinationszellen, die mit zwei Anschlusskanälen ausgerüstet sind, müssen diese an zwei gegen- überliegenden oder auch an zwei benachbarten Zellenseiten angeschlossen sein, wobei dann ihre Einmündungen in der vorgeschriebenen Winkellage in bezug auf den Mittelpunkt der Zelle liegen müssen. Bei gleichen Zellen, die mit drei oder vier Anschlusskanälen versehen sind, werden diese vorzugsweise auf drei Zellenseiten verteilt.
Nur bei einer derartigen Anordnung der Metallanschlusskanäle wird, wie gefunden wurde, ein gleichmässiger Stromdurchfluss durch die Raffinationszelle gewährleistet.
Vorbedingung ist noch, dass mit einer Kathodenmetallschicht von mindestens 10 cm, vorzugsweise von 15-20 cm, gearbeitet wird.
Die Höhe der Kathodenmetallschicht soll allerdings üblicherweise etwa 30 cm nicht übersteigen.
Bei Reinigungsarbeiten an den Metallanschlüssen darf unter keinen Umständen der Stromdurchfluss durch einen der Metallanschlusskanäle reduziert oder unterbunden werden, da sonst die Stromverteilung in der Zelle gestört wird. Die Arbeiten zur Reinigung und Entschlackung der Metallanschlusskanäle müssen daher während des Betriebes durchgeführt werden, ohne dass der Strom in dem zu reinigenden Kanal abgeschaltet wird.
Die Raffinationszellen mit kathodischen Metallanschlusskanälen haben gegenüber Zellen, die mit Graphitelektroden betrieben werden, den Vorteil, dass die Arbeiten an der Zelle auf ein Mindestmass reduziert bleiben und dass praktisch die Zellen nur zwecks Herausnahme des Kathodenmetalles geöffnet werden müssen. Dadurch besteht gerade bei diesen Zellen Gewähr dafür, dass zeitliche und örtliche Änderungen der Stromverteilung im Elektrolyten und Anodenmetall nicht auftreten.
Es kommt daher auch in solchen Raffinationszellen zu keinerlei Krustenbildung und Wallungen. Erfahrungsgemäss brauchen derartige Ofen fast nie abgeschäumt zu werden und weisen einen minimalen Blektrolytver- brauch auf. Diese Ofen ergeben daher Reinstaluminium mit dem höchsterreichbaren Aluminiumgehalt.
In einer Raffinationszelle, die mit einer Stromstärke von 18, 000 A und mit zwei kathodischen Metallanschlüssen betrieben wird, deren Achsen einen Winkel von 900 bilden, gelingt es, Reinstaluminium im Dauerbetrieb mit einem Reingehalt von durchschnittlich 99, 999 % zu gewinnen. Diese Verhältnisse kommen selbstverständlich auch im Falle von Raffinationszellen höherer Stromstärke in Frage, z. B. von 60, 000 A oder sogar bis etwa 100. 000 A.
Das in einem solchen Ofen mit Metallanschluss erzeugte Reinstaluminium wies z. B.
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von Aluminium nach dem Dreischichtenverfahren, in welcher Zelle die Stromzuführung zur Kathodenschicht mit Hilfe von metallschen Leitern geschieht, die in Seitenkanälen in metallischem Kontakt mit dem flüssigen Kathodenmetall stehen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit zwei bis vier Seitenkanälen versehen ist, wobei die waagrechten Linien, die den Mittelpunkt der Einmündungen zweier dieser Seitenkanäle in das Zelleninnere mit dem Mittelpunkt der Zelle verbinden, ohne Berücksichtigung etwaiger zwischen ihnen angeordneter weiterer Seitenkanäle, einen Winkel von mindestens 900 bilden.
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Electrolytic cell for refining aluminum
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Electrodes are used, which are immersed in the liquid cathode metal. The ultra-pure metal can also be obtained in refining cells, the cathodic discharges of which are in the form of liquid metal connections. The metal connection channels can be arranged in a known manner as channel-shaped extensions on the cell into which the liquid cathode metal is introduced. At the outer ends of the channel, the connecting bars are immersed in the cathode metal.
It is known that you have to work with pre-cleaned electrolytes if you want to obtain the highest possible aluminum content from pure aluminum. Pre-cleaning is generally carried out by first mixing the electrolyte components in powder form as they are obtained. This mixture is then melted down in a pre-cleaning cell and subjected to electrolysis using the three-layer process. The pre-cleaned melt is obtained in this pre-cleaning cell, which is then added to the cell in which the high-purity metal is to be produced. The melt can also be pre-cleaned twice, if necessary also three times, and
Between by having the Elektrolv. First of all, the constituents are melted down in a cell, the resulting melt is added to a second refining cell, then possibly a third refining cell, in order to bring them into the cell in which the highly pure metal is to be extracted.
This pre-cleaning generally results in a considerable reduction in the amount of impurities contained in the fluorides and chlorides which, for. B. consist of silica and iron oxide. Analyzes of a pre-cleaned electrolyte, which consisted of pure fluorides, showed z. B. a Si02 content of only 0.02 and an Fe203 content of only 0.03 '' / 0.
It is also known that the refining cells are used to achieve the highest
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allows pure aluminum to work advantageously with a high electrolyte level, d. H. The cells are operated while maintaining the highest possible height of the electrolyte layer and using an electrolyte layer thickness of 12 cm and more. Thanks to the high electrolyte layer, there is
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can occur in the anode metal and in the electrolyte is prevented as far as possible.
Maintaining a high electrolyte layer and thus also a large electrolyte volume, in addition to maintaining a high cathode metal layer in the refining cell, also greatly facilitates the achievement of ultra-pure aluminum for another reason. When working on the cell where the heat-insulating cover must be removed, e.g. B. when scooping deo cathode metal or - in the case of the use of graphite electrodes for cathodic current dissipation - when replacing electrodes, relatively high heat losses occur due to convection and radiation, which can lead to significant temperature reductions inside the cell.
Such temperature reductions, especially when the liquidus point of the electrolyte is reached, favor the formation of crusts, which get from the electrolyte melt into the metal and lead to contamination there. In addition, the refining cell has to be skimmed more frequently if the crust is thicker. However, each skimming means a loss of electrolyte melt, which must be replaced by introducing fresh electrolyte. With the fresh electrolyte, new impurities get into the bath and thus also into the cathode metal through electrolysis.
For this reason, combination cells that are operated with high currents are cheaper than cells that operate with lower currents, because with the former, with the same electrolyte layer height, the surface of the electrolyte, which is mainly exposed to cooling, is smaller in relation to the electrolyte volume than with smaller cells. In refining cells that are operated with currents of 30,000 or 40,000 A, it is therefore easier to produce pure aluminum with the highest aluminum content than in those that only work with 9,000 A, for example.
Furthermore, compliance with the following conditions is necessary to achieve ultra-pure aluminum in three-layer electrolysis:
The highest quality graphite electrodes are to be used, the ash content of which should be less than 0.2% if possible, or a liquid metal connection to the cathode must be used.
All tools that are used to work on the cell, e.g. B. measuring sticks, tools for skimming, ladles, etc., should be made of ultra-pure graphite.
In addition, it is very advantageous if the additional metal that is added to the anode metal already has a purity of more than 99.0% if possible.
If the above-mentioned conditions are met, it is possible, with the most careful working methods, to produce pure aluminum with a maximum of about 99.9975%.
Such high-purity aluminum falls
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For certain purposes, there is now interest in aluminum of a purity which is still above that which has been achieved so far in three-layer electrolysis, or in an aluminum whose content of certain impurities is even lower than before.
In systematic development work, after carrying out a large series of investigations, it has now been possible to build a cell with which a high-purity aluminum can be produced in three-layer electrolysis. its purity content is 99998% and above, on average 99.999 tons, whereby it is assumed that apart from the foreign elements listed at the beginning, only negligible traces of other elements are present.
In the course of the investigations, the surprising finding was made that the problem of reducing the remaining impurities in the ultra-pure aluminum to a minimum is closely related to the distribution of the current in the bathroom.
The cells with metal connection channels have the advantage over cells operated with graphite electrodes that they work entirely without carbon electrodes on the cathodic side. Even when using ultra-pure graphite for the electrodes, traces of impurities still get into the cathode metal, which are avoided when working with metal connection channels.
In the refining cells with cathodic metal connections built up to now, 1 to a maximum of 2 metal connection channels were generally used, the axes of which are in
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Formed an acute angle towards the center of the cell. This arrangement was chosen in order to bring the power supply lines to the cathode in the most compact and simple form possible to the cell and the furnace sides, which are outside of the angle formed by the metal connection channels, for other purposes, e.g. B. The arrangement of forehearths or execution of scooping work, measurements, etc. to be kept free.
The investigations have shown that with the shape and position of the connection channels used so far, there is no guarantee that the current will flow evenly through the cell. In the case of an acute-angled arrangement of the metal connection channels, the flow lines are crowded together on the side of the cell on which the power connection channels are located.
According to the invention, a uniform flow of current through the cell is achieved in that it is provided with two to four side channels for the power connection, the horizontal lines connecting the center of the junctions of two of these side channels into the cell interior with the center of the cell, regardless of between them arranged side channels, form an angle of at least 900.
If this condition is met for at least two channels, the other channels may be connected at any other point on the cell circumference and also between the first two. Furthermore, the side channels may form any angle with the wall of the cell; In practice, however, they will preferably be arranged perpendicular or approximately perpendicular to the cell wall.
In the case of round cells with two radially arranged side channels, the longitudinal axis of the channels necessarily runs over the center of the cell. According to the invention, such radially lying side channels must be arranged in such a way that the longitudinal axis of two of these channels form an angle of at least 90. The further channels can then be arranged at any other point on the cell circumference.
Likewise, elliptical, oval or polygonal cells can be provided with side channels arranged according to the present invention.
In the case of rectangular refining cells that are equipped with two connection channels, these must be connected to two opposite or also to two adjacent cell sides, whereby their junctions must then be in the prescribed angular position in relation to the center of the cell. If the same cells are provided with three or four connection channels, these are preferably distributed over three cell sides.
As has been found, it is only with such an arrangement of the metal connection channels that a uniform flow of current through the refining cell is guaranteed.
A precondition is that a cathode metal layer of at least 10 cm, preferably 15-20 cm, is used.
The height of the cathode metal layer should, however, usually not exceed about 30 cm.
When cleaning the metal connections, the current flow through one of the metal connection channels must under no circumstances be reduced or prevented, as otherwise the current distribution in the cell is disturbed. The work for cleaning and deslagging the metal connection ducts must therefore be carried out during operation without the power being switched off in the duct to be cleaned.
The refining cells with cathodic metal connection channels have the advantage over cells that are operated with graphite electrodes that the work on the cell is reduced to a minimum and that practically the cells only have to be opened to remove the cathode metal. With these cells in particular, there is a guarantee that temporal and local changes in the current distribution in the electrolyte and anode metal do not occur.
There is therefore no crust formation or flashes in such refining cells either. Experience has shown that furnaces of this type almost never need to be skimmed and have a minimal consumption of lead electrolyte. These furnaces therefore produce pure aluminum with the highest possible aluminum content.
In a refining cell that is operated with an amperage of 18,000 A and with two cathodic metal connections, the axes of which form an angle of 900, it is possible to obtain pure aluminum in continuous operation with an average purity of 99.999%. These ratios are of course also possible in the case of refining cells with a higher current intensity, e.g. B. from 60,000 A or even up to about 100,000 A.
The pure aluminum produced in such a furnace with a metal connection had z. B.
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of aluminum according to the three-layer process, in which cell the current is supplied to the cathode layer with the help of metallic conductors which are in metallic contact with the liquid cathode metal in side channels, characterized in that it is provided with two to four side channels, the horizontal lines, which connect the center point of the junctions of two of these side channels into the cell interior with the center point of the cell, without taking into account any further side channels arranged between them, form an angle of at least 900.