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Oxydkathode
Die Erfindung betrifft Oxydkathoden, u. zw. insbesondere eine neuartige Zusammensetzung der Oxydmasse solcher Kathoden.
Wie bekannt, werden die heute meistverbreiteten Oxydkathoden aus einem Gemisch von drei Erdalkalikarbonaten, u. zw. dem Gemisch von Bariumkarbonat, Kalziumkarbonat und Strontiumkarbonat her- gestellt, die an der Kathode durch Erhitzung zu Oxyden umgewandelt werden. Die Karbonate werden üblicherweise in Form von Mischkristallen auf den mittelbar oder unmittelbar beheizbaren Kathodenkörper aufgetragen. Die auf den Kathodenkörper aufgetragenen Karbonate umwandeln sich im Laufe der anlässlich der Herstellung der Kathode üblichen Wärmebehandlung vorerst zu Oxyden, doch bilden diese Oxyde jetzt keine Mischkristalle mehr. Anlässlich der Fortsetzung der Wärmebehandlung lösen sich aber diese Oxyde ineinander und bilden somit wiederum Mischluistalle.
Zur Herstellung dieses aus drei verschiedenen Erdalkalioxyden bestehenden aktiven Überzuges wurden bereits sehr verschiedene Mengenverhältnisse der Bestandteile vorgeschlagen, und wir haben verschiedene solche Gemische und die aus denselben hergestellten Kathoden ausgedehnten und gründlichen Untersuchungen unterworfen. Wir haben hiebei festgestellt, dass das Mengenverhältnis der einzelnen Bestandteile in dem auf die Kathode aufgetragenen emittierenden Überzug vor der Wärm, ebehandlung von der nach einer gewissen Gebrauchszeit der Kathode festgestellten Zusammensetzung abweichend ist. Wir haben ferner festgestellt, dass diese Abweichung, die hauptsächlich der Verdampfung des Bariumoxyds bzw.
Bariums zuzuschreiben ist, von der Zusammensetzung des das Ausgangsmaterial bildenden Gemisches aus Strontiumoxyd, Kalziumoxyd und Bariumoxyd weitgehend unabhängig ist.
Unsere Untersuchungen bezweckten die Aufklärung der obigen Erscheinung, da wir vermuteten, dass auf dieser Grundlage bedeutend verbesserte Oxydkathoden hergestellt werden könnten, die bei guter Emission eine sehr geringe Verdampfung des Bariums bzw. Bariumoxyds zeigen. Diese Verdampfung ist nämlich sowohl bei Hochvakuumröhren, z. B. Radioröhren, wie bei gasgefüllten Röhren, z. B. Leuchtröhren, ausserordentlich unangenehm. In Hochvakuum-Elektronenröhren kann nämlich diese Verdampfung des Bariums eine Gitteremission und Rückzündungen verursachen. In gasgefüllten Röhren entstehen infolge dieser Verdampfung an der Röhreninnenwand dunkelgef rbte, zumeist schwarze Flecke oder Ringe, die sowohl das Aussehen, wie die Lichtausstrahlung der Röhren ungünstig beeinflussen.
Unsere Untersuchungen haben wir vorerst mit einer unsererseits bereits vor längerer Zeit vorgeschla- genen, in der Beschreibung unseres älteren österr. Patentes Nr. 170821 ausführlich beschriebenen, Kathodenmasse durchgeführt, bei welcher das Mengenverhältnis der Komponenten derart ausgewählt war, dass die Masse aus 2 Mol Bariumoxyd, 1 Mol Strontiumoxyd und 2 Mol Kalziumoxyd besteht. Wir haben festgestellt, dass diese Kathodenmasse, wenn sie auf einen aus Wolfram bestehenden Kathodenkörper aufgetragen worden ist, eine bedeutende Verdampfung des Bariums bzw. Bariumoxyds zeigt, insbesondere im ersten Zeitabschnitt ihres Betriebes. Nach einiger Zeit verringerte sich jedoch diese Verdampfung, u. zw. üblicherweise bis praktisch auf Null und hienach wies die Kathode eine sehr lange Lebensdauer auf.
Bei
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B.steht. Wir haben ferner festgestellt, dass von diesen Kathodenmassen diejenigen, die bei guter Lebensdauer auch praktisch zufriedenstellende gute Emissionseigenschaften aufweisen und durch Wärmebehandlung sehr leicht und einfach mit der bei der Herstellung von Oxydkathoden üblichen Arbeitsweise herstellbar sind, ein gemeinsames Kennzeichen aufweisen. Dieses Kennzeichen besteht darin, dass, wenn man die verschiedenen drei Oxyde in ein Dreieckdiagramm als Phasendiagramm aufträgt, die praktisch verdampfungsfreien Zusammensetzungen in ein zusammenhängendes einheitliches Gebiet dieses Diagramms zu liegen kommen.
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der Rest durch Bariumoxyd gebildet wird.
Gemäss unseren Feststellungen haben sich, insbesondere auf Kathodenkörpern aus Wolfram oder einer Wolframnickel-Legierung, diejenigen Kathodenmassen als bestgeeignet erwiesen, die tatsächlich einheitlich sind und bei denen der Strontiumoxydgehalt beinahe ge- nau 20 11/0 beträgt. Recht gut geeignet sind aber auch Massen mit etwa 18-22 lu Strontiumoxydgehalt, und ebenso ist der Gehalt von 20 lu bzw. 40 % Kalziumoxyd ebenfalls nicht als strenge Grenze zu betrachten, da Abweichungen von 1-2 lu noch zulässig sind, indem solche Massen auch gute Ergebnisse zeigen.
Alle diese Angaben bezüglich der Mengenverhältnisse beziehen sich, da es sich um eine einheitliche Verbindung handelt, nicht nur auf die Zusammensetzung der als Ausgangsmaterial benützten Kathodenmasse, sondern auch auf die Zusammensetzung der Kathodenmasse auch dann, wenn die untersuchte Kathodenmasse die Masse einer bereits aktivierten und in der Röhre für einige, z. B. 2 - 20, Betriebsstun - den im vorschriftsmässigen Betrieb gehaltenen Kathode ist.
Fig. 2 der Zeichnung veranschaulicht das oben erwähnte Dreieckdiagramm des Bariumoxyd, Stromtiumoxyd und Kalziumoxyd und an denselben ist mit dem Bezugszeichen 16 das einheitliche Gebiet bezeichnet, welches die Kathodenmasse gemäss unserer Erfindung umfasst. Dieses Gebiet bezeichnet auch annähernd die Grenzen, innerhalb welcher sich die als Überzug des Kathodenkörpers praktisch tatsächlich geeignete Einphasenverbindung bilden kann. Durch Versuche haben wir nämlich festgestellt, dass Kathoden, deren Kathodenmassen bezüglich ihrer Zusammensetzung innerhalb dieses Gebietes liegen, ausser einer langen Lebensdauer auch sehr gute und dauerhafte Emissionseigenschaften aufweisen.
Dies wird als Beispiel durch Fig. 3 der Zeichnung veranschaulicht. Fig. 3 zeigt ein ähnliches Diagramm wie Fig. 1 und veranschaulicht daher ebenfalls die verdampfte Menge des Bariumoxyds bzw. Bariums in Abhängigkeit der Zeitdauer. Kurve 14 veranschaulicht die Verdampfungseigenschaften einer Kathodenmasse, die aus 60 11/0 Bariumoxyd, 20 % Strontiumoxyd und 20 ja Kalziumoxyd besteht, während die Kathodenmasse gemäss der Kurve 15 aus 40 % Bariumoxyd, 20% Strontiumoxyd und 40 % Kalziumoxyd bestand. Aus dem Diagramm'ist es ersichtlich, dass bei diesen Kathodenmassen die Verdampfung selbst im ersten Stadium der Lebensdauer der Kathode sehr gering ist, sehr rasch praktisch aufhört und die Kathoden dabei eine gute Emission besitzen, die einer Austrittsarbeit zwischen etwa 1, 2 und l, 8 Volt entspricht.
Wir haben aber festgestellt, dass auch Kathodenmassen anderer Zusammensetzung, die aber ebenfalls innerhalb des an Fig. 12 mit 16 bezeichneten Gebietes liegt, ähnliche günstige Verdampfungseigenschaften aufweisen. Die Lebensdauer der mit den erfindungsgemässen emittierenden Überzügen versehenen Kathoden kann, wenn ihf Kathodenkörper Wolfram enthält, bis 10000 oder noch mehr Stunden betragen. Die Anwesenheit von Wolfram als Reduktionsmittel im Kathodenkörper der Kathoden ist nämlich bei den erfindungsgemässen Kathoden infoige der diesbezüglichen Eigenschaften des Wolframs insbesondere zwecks Erreichung einer langen Lebensdauer der Kathoden wichtig.
Die in Fig. 3 veranschaulichten Eigenschaften, d. h. sehr geringe Verdampfung im Anfangsstadium der Lebensdauer und praktisches Aufhören der Verdampfung mindestens während der überwiegenden Zeit der Lebensdauer der Kathode, sind bezüglich der praktischen Verwendung der Kathoden sehr wertvoll.
Wenn nämlich solche Kathoden in Hochvakuum-Elektronenröhren verwendet werden, sind diese Röhren von der störenden Erscheinung der Gitteremission frei. Ebenso sind mit diesen Kathoden versehene gas- gefiillteRöbrenvonder unangenehmen Fleckenbildungan derRöhrenwand praktisch frei. Ein weiterer Vorteil der neuenKathoden ist, dass dieselben infolge der geringen Verdampfung bei höheren Temperaturen als bisher üblich in Betrieb gehalten werden können, z. B. bei Leuchtröhren bei einer Temperatur von etwa 950 bis 1000 C statt- der bisher üblichen Temperatur von etwa 9000 C. Hiedurch ergibt sich aber eine Leistungserhöhung, da man z. B. bei Leuchtröhren im Falle der Verwendung dieser Kathoden den Füllgasdruck vermindern kann, wodurch die Lichtausbeute der Röhren verbessert wird.
Eine auf ähnlichen
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Die Erfindung wird nachstehend in zwei Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne aber irgendwie auf dieselben beschränkt zu sein.
Beispiel 1 : Zwecks Herstellung einer mittelbar beheizten Kathode für eine Hochvakuumröhre wird auf das aus einer Legierung von 4 % Wolfram und 96 % Nickel bestehendes Kathodenröhrchen in üblicher Weise ein Karbonatgemisch aufgetragen, welches aus 44,6 % Bariumkarbonat, 20, 4 % Strontiumkarbonat und 35,0 % Kalziumkarbonat besteht.
Die mit einem Heizkörper versehene Kathode wird in üblicher Weise in die Röhre montiert, die Röhre mit der Pumpe verbunden und durch Erhitzung der Kathode auf etwa 900 werden die Karbonate in üb- licher Weise zu Oxyden umgewandelt, wobei das gebildete C02 durch die Pumpe abgesaugt wird. Diese Wärmebehandlung erfordert etwa 10 - 15 Minuten und hienach wird die Temperatur durch Erhöhung der Heizstromstärke auf mindestens 1050 erhöht und während etwa 10 - 15 Minuten aufrechterhalten. Während dieser Zeit bildet sich die einheitliche einphasige Oxydverbindung aus.
Im Laufe dieser Wärmebehandlung findet bereits eine sehr geringe Verdampfung statt, obzwar im Laufe dieser Wärmebehandlung in der Röhre bereits ein sehr gutes Vakuum von unter 10-5 Torr vorhanden ist.
Nach Beendigung dieser Wärmebenandlung wird die Kathode in üblicher Weise aktiviert und die Röhre in üblicher Weise fertiggestellt.
Beispiel 2 : Zwecks Herstellung einer Kathode für eine Leuchtröhre trägt man auf die den Kathodenkörper bildende Wolframdrahtwendel mittels Kataphorese ein Karbonatgemisch auf, dessen Zusammensetzung mit der im Beispiel 1 angegebenen identisch ist. Hienach setzt man die Kathode in einen Behandlungsbehälter, z. B. unter eine Glasglocke, evakuiert und zersetzt die Karbonate in Oxyde, in der im Beispiel 1 angegebenen Weise, wonach die einphasige Verbindung ebenfalls in der im Beispiel 1 angegebenen Weise erzeugt wird. Hienach lässt man die Kathode abkühlen und entfernt si- ausdem Behand- lungsbehälter. Es hat sich nämlich erwiesen, dass die Kathode ein Verweilen an der atmosphärischen Luft für einige Stunden in diesem Zustand unbeschadet verträgt.
Hienach wird die Kathode in die Leuchtröhre in der üblichen Weise montiert und dcrt bei der üblichen Temperatur von etwa 10000 C aktiviert, wozu eine Erhitzung auf diese Temperatur für etwa 2 - 3 Minuten erforderlich ist.
Wir wünschen zum Schluss noch ausdrücklich zu betonen, dass, obzwar wir durch unsere oben beschriebenen Untersuchungen die Existenz der genannten einphasigen Verbindung als bewiesen betrachten, die genaue Struktur und manche andere Eigenheiten. Entstehungsbedingungen usw. derselben noch nicht geklärt worden sind. Es ist jedoch erwiesen, dass Kathodenmassen der im vorliegenden Patent beanspruchten Zusammensetzung die oben angcgebenen unerwartet günstigen Eigenschaften aufweisen, und deshalb ist das Schutzbegehren des vorliegenden Patentes von der Richtigkeit oder Unrichtigkeit der die Existenz einer einheitlichen einphasigen Verbindung der beanspruchten Zusammensetzung voraussetzenden Theorie unabhängig.
Die mit der erfindungsgemässen Kathode versehenen elektrischen Entladungsröhren sind aber eifahrungsgemäss dadurch zu identifizieren, dass das Mengenverhältnis der Komponenten der Kathodenmasse ihrer Kathode sowohl bei der noch nicht aktivierten, wie bei der bereits aktivierten und für einige Stunden in Betrieb gehaltenen Kathode identisch ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Oxydkathode, deren auf einem metallischen Kern befindlicher emittierender Überzug Bariumoxyd, Strontiumoxyd und Kalziumoxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Überzug aus einer einheitlichen Verbindung besteht, deren Gehalt an Strontiumoxyd zwischen 18 und 22 % und an Kalziumoxyd zwischen 20 und 40 % liegt, wobei der Restgehalt aus Bariumoxyd besteht.
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Oxide cathode
The invention relates to oxide cathodes, u. between, in particular, a novel composition of the oxide mass of such cathodes.
As is known, the oxide cathodes most widespread today are made from a mixture of three alkaline earth carbonates, u. between the mixture of barium carbonate, calcium carbonate and strontium carbonate, which are converted to oxides by heating at the cathode. The carbonates are usually applied in the form of mixed crystals to the indirectly or directly heatable cathode body. The carbonates applied to the cathode body are initially converted to oxides in the course of the heat treatment customary for the manufacture of the cathode, but these oxides no longer form mixed crystals. On the occasion of the continuation of the heat treatment, however, these oxides dissolve into one another and thus again form mixed fluid crystals.
Very different proportions of the constituents have been proposed for the preparation of this active coating, consisting of three different alkaline earth oxides, and we have subjected various such mixtures and the cathodes made from them to extensive and thorough studies. We have found that the proportions of the individual constituents in the emitting coating applied to the cathode before the heat treatment deviates from the composition determined after a certain period of use of the cathode. We have also found that this deviation, which is mainly due to the evaporation of the barium oxide or
Barium is largely independent of the composition of the mixture of strontium oxide, calcium oxide and barium oxide that forms the starting material.
Our investigations aimed to elucidate the above phenomenon, since we suspected that on this basis significantly improved oxide cathodes could be produced which, with good emission, show very little evaporation of the barium or barium oxide. This evaporation is namely both in high vacuum tubes, z. B. radio tubes, as in gas-filled tubes, e.g. B. fluorescent tubes, extremely uncomfortable. In high vacuum electron tubes, this evaporation of the barium can cause a grid emission and reignition. In gas-filled tubes, as a result of this evaporation, dark-colored, mostly black spots or rings appear on the tube's inner wall, which have an adverse effect on both the appearance and the light emission of the tubes.
We initially carried out our investigations with a cathode material which we had proposed a long time ago and which was described in detail in the description of our older Austrian patent no. 170821, in which the quantitative ratio of the components was selected such that the mass was 2 moles of barium oxide , 1 mole of strontium oxide and 2 moles of calcium oxide. We have found that this cathode mass, when applied to a cathode body made of tungsten, shows significant evaporation of the barium or barium oxide, especially in the first period of its operation. After some time, however, this evaporation decreased, u. between usually down to practically zero and afterwards the cathode had a very long service life.
At
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B. stands. We have also found that of these cathode materials, those which, with a long service life, also have practically satisfactory emission properties and can be produced very easily and simply by heat treatment using the method customary in the production of oxide cathodes, have a common characteristic. This characteristic consists in the fact that if one plots the three different oxides in a triangle diagram as a phase diagram, the practically evaporation-free compositions come to lie in a coherent, uniform area of this diagram.
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the rest is formed by barium oxide.
According to our findings, especially on cathode bodies made of tungsten or a tungsten-nickel alloy, those cathode materials have proven to be most suitable which are actually uniform and in which the strontium oxide content is almost exactly 20 11/0. However, masses with about 18-22 lu of strontium oxide are also quite suitable, and the content of 20 lu or 40% calcium oxide is also not to be regarded as a strict limit, since deviations of 1-2 lu are still permissible because such masses also show good results.
All these details regarding the quantitative proportions relate, since it is a uniform compound, not only to the composition of the cathode mass used as starting material, but also to the composition of the cathode mass even if the cathode mass examined is the mass of an already activated and in the tube for some, e.g. B. 2 - 20, operating hours is the cathode kept in normal operation.
Fig. 2 of the drawing illustrates the above-mentioned triangular diagram of the barium oxide, stromtium oxide and calcium oxide and on the same with the reference numeral 16 denotes the uniform area which comprises the cathode mass according to our invention. This area also approximates the limits within which the single-phase compound which is practically actually suitable as a coating for the cathode body can form. We have established through tests that cathodes whose cathode masses are within this range in terms of their composition also have very good and permanent emission properties in addition to a long service life.
This is illustrated as an example by Figure 3 of the drawing. FIG. 3 shows a diagram similar to FIG. 1 and therefore also illustrates the evaporated amount of barium oxide or barium as a function of time. Curve 14 illustrates the evaporation properties of a cathode mass, which consists of 60 11/0 barium oxide, 20% strontium oxide and 20 yes calcium oxide, while the cathode mass according to curve 15 consisted of 40% barium oxide, 20% strontium oxide and 40% calcium oxide. It can be seen from the diagram that with these cathode masses the evaporation is very low even in the first stage of the life of the cathode, practically ceases very quickly and the cathodes have a good emission with a work function of between about 1.2 and 1, Corresponds to 8 volts.
We have found, however, that cathode materials of a different composition, which, however, also lie within the area denoted by 16 in FIG. 12, also have similar favorable evaporation properties. The service life of the cathodes provided with the emitting coatings according to the invention, if their cathode body contains tungsten, can be up to 10,000 hours or more. The presence of tungsten as a reducing agent in the cathode body of the cathodes is in fact important for the cathodes according to the invention in relation to the properties of the tungsten in this regard, in particular for the purpose of achieving a long service life for the cathodes.
The properties illustrated in Fig. 3, i.e. H. very little evaporation in the initial stage of the life and practical cessation of evaporation for at least most of the life of the cathode are very valuable in terms of practical use of the cathode.
Namely, when such cathodes are used in high vacuum electron tubes, these tubes are free from the troublesome phenomenon of lattice emission. Likewise, gas-filled tubes provided with these cathodes are practically free from unpleasant staining on the tube wall. Another advantage of the new cathodes is that, due to the low evaporation, they can be kept in operation at higher temperatures than usual, e.g. B. with fluorescent tubes at a temperature of about 950 to 1000 C instead of the previously usual temperature of about 9000 C. However, this results in an increase in performance, since z. B. in fluorescent tubes in the case of using these cathodes can reduce the filling gas pressure, whereby the light yield of the tubes is improved.
One on similar
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The invention is described in more detail below in two exemplary embodiments, but without being restricted in any way to the same.
Example 1: To produce an indirectly heated cathode for a high vacuum tube, a carbonate mixture consisting of 44.6% barium carbonate, 20.4% strontium carbonate and 35% is applied in the usual way to the cathode tube consisting of an alloy of 4% tungsten and 96% nickel , 0% calcium carbonate.
The cathode, which is provided with a heating element, is mounted in the tube in the usual way, the tube is connected to the pump and the carbonates are converted into oxides in the usual way by heating the cathode to about 900, with the CO 2 formed being sucked off by the pump . This heat treatment takes about 10-15 minutes and then the temperature is increased to at least 1050 by increasing the heating current and maintained for about 10-15 minutes. During this time, the uniform single-phase oxide compound is formed.
In the course of this heat treatment there is already very little evaporation, although a very good vacuum of less than 10-5 Torr is already present in the tube during this heat treatment.
After this heat treatment has ended, the cathode is activated in the usual way and the tube is finished in the usual way.
Example 2: In order to produce a cathode for an arc tube, a carbonate mixture, the composition of which is identical to that given in Example 1, is applied to the tungsten wire coil forming the cathode body by means of cataphoresis. Thereafter, the cathode is placed in a treatment tank, e.g. B. under a bell jar, evacuated and decomposes the carbonates into oxides, in the manner indicated in Example 1, after which the single-phase compound is also produced in the manner indicated in Example 1. The cathode is then allowed to cool down and removed from the treatment container. It has been shown that the cathode can withstand exposure to atmospheric air for a few hours in this state without damage.
The cathode is then installed in the fluorescent tube in the usual way and activated at the usual temperature of about 10,000 C, which requires heating to this temperature for about 2-3 minutes.
In conclusion, we wish to emphasize that, although we consider the existence of the above-mentioned single-phase compound to be proven by our investigations described above, the exact structure and many other peculiarities. Conditions of origin etc. of the same have not yet been clarified. However, it has been proven that cathode materials of the composition claimed in the present patent have the unexpectedly favorable properties given above, and therefore the claim for protection of the present patent is independent of the correctness or incorrectness of the theory which presupposes the existence of a uniform single-phase compound of the claimed composition.
The electrical discharge tubes provided with the cathode according to the invention can, however, be identified in accordance with the fact that the quantitative ratio of the components of the cathode mass of their cathode is identical for both the not yet activated and the already activated cathode that has been in operation for a few hours.
PATENT CLAIMS:
1. Oxide cathode, the emitting coating of which on a metallic core contains barium oxide, strontium oxide and calcium oxide, characterized in that this coating consists of a uniform compound, the content of strontium oxide between 18 and 22% and of calcium oxide between 20 and 40%, the remainder being barium oxide.