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Verfahren zur Herstellung hochfester Fäden u. dgl. aus regenerierter
Cellulose
ZurHerstellung von Fäden mit gesteigerter Festigkeit aus regenerierter Cellulose sind Verfahren entwickelt worden, die als gemeinsames Merkmal eine hohe Verstreckung in einem zweiten, heissen, dem Spinnbad nachgeschalteten Bad aufweisen. Das verwendete Fällbad selbst enthält wässerige Schwefelsäure, Natriumsulfat und Zinksulfat und wird auf einer mässigen Temperatur gehalten. Die mengenmässige Zusammensetzung der Spinnbadkomponenten hat einen grossen Einfluss auf die erzielbaren Garneigenschaften. Neben dem Anteil der Säure ist auch die Gesamtmenge an Salzen von Wichtigkeit. Bisher wurde vor allem die Höhe der Salzprozentsätze betrachtet, die im Bad anwesend sind, daneben der Säuregehalt in Abhängigkeit von dem Alkaligehalt der Viskose.
Es hat sich nun herausgestellt, dass neben der Summe der Natrium- und Zinksulfatanteile auch deren Quotient von grösster Wichtigkeit ist. Diese Erkenntnis liegt den bekannt gewordenen Verfahren nicht zugrunde. Man findet in den bekannten Fällbädern, die für die Herstellung hochfester Fäden verwendet wurden, Badzusammensetzungen, deren Salzsumme (0/0 Na SO +% ZnSO) zwischen 12 und 3f11/0 liegen, während der Salzquotient (% Na SO : % ZnSO) zwischen 0,3 und 30 schwankt. Die Säuregehalte liegen zwischen 2 und 15% H2SO4. Die Zusammensetzung der verwendeten Viskosen werden mit 4-fP/o Cellulose und 4, 5-8, 5% NaOH bei einem CS-Einsatz zwischen 30 und 501o angewendet.
Das erfindungsgemässe Verfahren löst die Aufgabe, die drei Faktoren, nämlich den Säuregehalt des Spinnbades in Abhängigkeit vom Alkaligehalt der Viskose, die Salzsumme und den Salzquotienten so aufeinander abzustimmen, dass sich besonders günstige Ergebnisse im Hinblick auf die Qualitätseigenschaften der Fäden erzielen lassen.
Es wurde gefunden, dass bei verschiedenartig zusammengesetzten Viskosen der prozentuelle Säuregehalt des Fällbades in einem Bereich zwischen : J1/0 unter und 1% über dem prozentuellen Alkaligehalt der Viskose liegen muss, während die Gesamtsalzsumme zwischen 10 und 251o und das Verhältnis der Prozentgehalte von Natriumsulfat und Zinksulfat zwischen 0, 9 und 2,5 liegt.
Diese Bäder werden wie üblich bei Temperaturen zwischen 30 und 800 C zur Anwendung gebracht.
Besonders vorteilhaft erweisen sich Badtemperaturen von weniger als 500 C, z. B. 30-450 C.
Es ist überraschend, dass die obigen Arbeitsbedingungen praktisch unabhängig von der Zusammensetzung der Viskose sind. Dies gilt auch dann noch, wenn den Viskosen und bzw. oder dem Spinnbad Stoffe zugesetzt werden, die die Eigenschaften der Seide verbessern sollen. Man kann z. B. der Viskose und bzw. oder dem Spinnbad Polyäthylenglykole, äthoxylierte Fettamine, Fettsäuren und Fettalkohole, primäre Amine, Poly amine, quaternäre Ammoniumbasen sowie die äthoxylierten Abwandlungen der letzteren zusetzen. Als Zusatzstoffe kommen weiter in Frage Thiocarbaminate, Imidazole und Thiazole und
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einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und n = 1, 2, 3 oder 4 sein kann. Mit diesen Zusatzstoffen ergeben sich gerade im Bereich der erfindungsgemässen Spinnbadzusammensetzung besonders günstige Resul- tate.
Es ist bekannt, dass in zinksulfathaltigen Bädern ein Teil des ZnSO durch das weniger teure FeSO
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nigstens 3% ZnSC, bezogen auf das Spinnbad, im Bad enthalten sind.
Der Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht einmal darin, dass man höhere Garnfestigkeiten erhält und auchCorde daraus herstellen kann mit verbesserter Festigkeit im Vergleich zu andern Verfahren, die mit abweichendem Salzquotienten oder ändern Säurekonzentrationen arbeiten. Der angegebene Bereich der Salzsumme und der Salzquotienten ergeben auch ein günstiges Verhältnis zwischen Festigkeit und Dehnung. Ausserdem ergibt sich, besonders auch bei Verwendung nicht zu hoher Fälltemperaturen, eine relativ geringe Streckspannung bzw. hohe Verstreckbarkeit, wenn man gemäss der Erfindung arbeitet. Hiebei wurde z. B. die Beobachtung gemacht, dass höhere Salzsummen höhere Streckspannungen, aber auch höhere Dehnungen mit sich bringen.
Weil eine Verbesserung der hochfesten Garne über den heute bekannten Stand hinaus zwar höhere Festigkeit, aber etwa gleich hohe Dehnungen bringen soll, ist auch aus diesen Gründen die sorgfältig Abstimmung von Viskosezusammensetzung und Spinnbadzusammensetzung gemäss der Erfindung von besonderer Bedeutung.
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Endtiter von 1650 den. gesponnen. Nach Verlassen der Spinnmaschine wird der Faden in üblicher Weise spannungslos gewaschen, in nassem Zustand um 10% nachverstreckt und getrocknet. Das Spinnbad enthält
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peratur des Spinnbades ist 600 C, der Faden wird etwa 60 cm durch das Spinnbad geführt und dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 m von der ersten Galette abgezogen, und anschliessend in einem Streckbad mittels einer zweiten Galette, die zirka 40 m Umfangsgeschwindigkeit aufweist, verstreckt.
Das Streckbad ist ein verdünntes Säurebad und weist eine Temperatur von 900 C auf. Variiert man die Geschwindigkeit der ersten Galette so, dass eine Verstreckung von 108% resultiert, so erhält man ein Garn, dessen Festigkeit im lufttrockenen Zustand bei 420 g/100 den. liegt, während die Nassfestigkeit 280 g/100 den. beträgt bei einer Nassdehnung von 27%. Noch höhere Festigkeiten von 460 g/100 den. trocken und 310 g/100 den. nass bei einer auf zirka 21 % erniedrigten Nassdehnung erhält man, wenn die
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kosamins der allgemeinen Formel
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mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300, x + y zirka 20, versetzt.
Bei einer Gammazahl von 45 wurde in Bädern mit zirka 5% H2SO4 und verschiedenen Salzquotienten und Salzsummen ge- sponnen und dabei folgende Daten erhalten : Festigkeiten in g/100 den.)
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<tb>
<tb> Na2SO4 <SEP> ZnS$ <SEP> Salzsaumme <SEP> Salzquo- <SEP> Garnfestigketi <SEP> Cordfestigkeit*)
<tb> % <SEP> % <SEP> tient <SEP> lufttrocken <SEP> lufttr. <SEP> ofentr.
<tb>
1 <SEP> 17,0 <SEP> 4,0 <SEP> 21,0 <SEP> 4,25 <SEP> 400 <SEP> 311 <SEP> 360
<tb> 2 <SEP> 17,0 <SEP> 6,0 <SEP> 23,0 <SEP> 2,84 <SEP> 410 <SEP> 320 <SEP> 370
<tb> 3 <SEP> 14,0 <SEP> 6,0 <SEP> 20,0 <SEP> 2,34 <SEP> 420 <SEP> 330 <SEP> 370
<tb> 4 <SEP> 14,0 <SEP> 9,0 <SEP> 23,0 <SEP> 1,55 <SEP> 450 <SEP> 350 <SEP> 400
<tb> 5 <SEP> 10,0 <SEP> 9,0 <SEP> 19,0 <SEP> 1,11 <SEP> 510 <SEP> 345 <SEP> 3490
<tb> 6 <SEP> 9,5 <SEP> 10,5 <SEP> 20,0 <SEP> 0,9 <SEP> 500 <SEP> 340 <SEP> 385
<tb> 7 <SEP> 8,2 <SEP> 11,8 <SEP> 20,0 <SEP> 0,7 <SEP> 500 <SEP> 340 <SEP> 385
<tb> 8 <SEP> 6,0 <SEP> 13,3 <SEP> 19,3 <SEP> 0,45 <SEP> 495 <SEP> 335 <SEP> 375
<tb>
*) Die Cordfestigkeit wurde gemessen bei einem Cord aus zwei Garnen mit einem Titer von 1650 den. wobei jedes dieser Garne einen Drall von 470 Z bzw. 470 S Drehungen aufweist.
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Die in den Bereich der Erfindung hineinfallenden Badzusammensetzungen (Salzquotienten und Festigkei- ten unterstrichen) zeigen deutlich höhere Festigkeiten.
Beispiel S: Eine Viskose mit 7,3/5, 0 % Cell/NaOH wird mit 1, 9 g/kg des in Beispiel 2 genann- ten Zusatzstoffes versetzt. Das Spinnbad enthält bei einer Temperatur von 430 C zirka 4 o H. SO4, während die Salzgehalte'variieren. Die Streckspannung wurde in allen 3 Fällen auf gleiche Höhe eingestellt, wobei man folgende Daten erhielt :
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<tb>
<tb> Na2SO4 <SEP> ZnSO4 <SEP> Salz- <SEP> Salzoquo- <SEP> Verstrek- <SEP> Garnfestigkeit <SEP> Cordfestigkeit*)
<tb> % <SEP> % <SEP> summe <SEP> tient <SEP> kung <SEP> lufttr. <SEP> nass <SEP> lufttr. <SEP> ofentr.
<tb>
% <SEP> % <SEP> g/100d. <SEP> g/100d. <SEP> Rkm <SEP> Rkm
<tb> 1 <SEP> 16,5 <SEP> 6,5 <SEP> 23,0 <SEP> 2,54 <SEP> 110 <SEP> 430 <SEP> 330 <SEP> 26,7 <SEP> 33,5
<tb> 2 <SEP> 14,0 <SEP> 7,0 <SEP> 21,0 <SEP> 2,00 <SEP> 120 <SEP> 452 <SEP> 344 <SEP> 27,5 <SEP> 34,8
<tb> 3 <SEP> 12,0 <SEP> 8,0 <SEP> 20,0 <SEP> 1,50 <SEP> 125 <SEP> 480 <SEP> 354 <SEP> 28,4 <SEP> 35,5
<tb>
Beispiel 4 :
Eine Viskose 7, 3/5, 5 % Cell/NaOH mit einem Zusatz von 1, 9 g/kg äthoxyliertes Kokosamin wie in Beispiel 2 wird in Bäder mit einer Salzsumme von 10,0, aber wechselnden Salzquo-
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gesponnenen Fäden wiesen folgende Bruchfestigkeiten auf :
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<tb>
<tb> Na2SO4 <SEP> ZnS04 <SEP> Salzquo- <SEP> Verstrek- <SEP> Streck- <SEP> Garnfestigkeit <SEP> Cordfestigkeit*
<tb> % <SEP> % <SEP> tient <SEP> lung <SEP> spannung <SEP> nass <SEP> ofentr. <SEP> ofentr. <SEP>
<tb>
0/0 <SEP> kg <SEP> kg <SEP> kg
<tb> 1 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 142 <SEP> 1200 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 6,6 <SEP> 3,3 <SEP> 2. <SEP> 0 <SEP> 135 <SEP> 1000 <SEP> 5. <SEP> L.. <SEP> Q <SEP> 13. <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> 9,0 <SEP> 1,0 <SEP> 9,0 <SEP> 104 <SEP> 1000 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
In diesem Beispiel erkennt man, dass auch bei niedrigeren Salzsummen, die wegen der vielfach damit erhaltenen minderwertigeren Garne bisher nicht gern verwendet wurden, bei geeigneter Abstimmung der Viskose und Spinnbadzusammensetzungen gemäss der Erfindung gute Garneigenschaften erzielt werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung hochfester Fäden u. dgl. aus regenerierter Cellulose, unter Verwendung verschiedenartig zusammengesetzter Viskosen die in schwefelsäure- und salzhaltiges Fällbad gesponnen und in einem Heissbad verstreckt bzw. fertig zersetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der prozentuale Säuregehalt im Fällbad in einem Bereich zwischen woo unter und 1% über dem prozentualen Alkaligehalt der Viskose liegt und dass bei einer Gesamtsalzsumme von 10 bis 25% das Verhältnis der Prozent-
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Process for the production of high-strength threads u. Like. From regenerated
Cellulose
To produce threads with increased strength from regenerated cellulose, processes have been developed which, as a common feature, have high drawing in a second, hot bath downstream of the spinning bath. The precipitation bath used itself contains aqueous sulfuric acid, sodium sulfate and zinc sulfate and is kept at a moderate temperature. The quantitative composition of the spinning bath components has a major influence on the yarn properties that can be achieved. In addition to the proportion of acid, the total amount of salts is also important. So far, the level of the salt percentages that are present in the bath has been considered, as well as the acid content as a function of the alkali content of the viscose.
It has now been found that in addition to the sum of the sodium and zinc sulphate proportions, their quotient is also of great importance. The methods that have become known are not based on this knowledge. In the known felling baths, which were used for the production of high-strength threads, bath compositions whose salt sum (0/0 Na SO +% ZnSO) are between 12 and 3f11 / 0, while the salt quotient (% Na SO:% ZnSO) between 0.3 and 30 fluctuates. The acid content is between 2 and 15% H2SO4. The composition of the viscose used is applied with 4 fP / o cellulose and 4.5-8.5% NaOH with a CS use between 30 and 5010.
The inventive method solves the problem of coordinating the three factors, namely the acid content of the spinning bath as a function of the alkali content of the viscose, the salt sum and the salt quotient, so that particularly favorable results can be achieved with regard to the quality properties of the threads.
It has been found that in the case of viscose with different compositions, the percentage acid content of the precipitation bath must be in a range between: J1 / 0 below and 1% above the percentage alkali content of the viscose, while the total salt sum between 10 and 251o and the ratio of the percentage contents of sodium sulfate and Zinc sulfate is between 0.9 and 2.5.
As usual, these baths are used at temperatures between 30 and 800 C.
Bath temperatures of less than 500 C, z. B. 30-450 C.
It is surprising that the above working conditions are practically independent of the composition of the viscose. This also applies when substances are added to the viscose and / or the spinning bath that are intended to improve the properties of the silk. You can z. B. the viscose and / or the spinning bath polyethylene glycols, ethoxylated fatty amines, fatty acids and fatty alcohols, primary amines, poly amines, quaternary ammonium bases and the ethoxylated modifications of the latter. Other possible additives are thiocarbaminates, imidazoles and thiazoles
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denotes an alkyl or aryl radical and n = 1, 2, 3 or 4 can be. With these additives, particularly favorable results are obtained in the area of the spinning bath composition according to the invention.
It is known that in baths containing zinc sulphate, part of the ZnSO is replaced by the less expensive FeSO
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The bath contains at least 3% ZnSC, based on the spinning bath.
The advantage of the method according to the invention is that higher yarn strengths are obtained and cords can also be produced therefrom with improved strength compared to other processes that work with different salt quotients or with different acid concentrations. The specified range of the salt sum and the salt quotients also result in a favorable relationship between strength and elongation. In addition, especially if the falling temperatures are not too high, the result is a relatively low stretching stress or high stretchability when working according to the invention. Hiebei was z. B. made the observation that higher sums of salt result in higher yield stresses, but also higher elongations.
Because an improvement in high-strength yarns beyond what is known today is supposed to bring about higher strength but approximately the same elongation, the careful coordination of the viscose composition and the spinning bath composition according to the invention is of particular importance for these reasons.
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Final titre of 1650 den. spun. After leaving the spinning machine, the thread is washed without tension in the usual way, then stretched by 10% when wet and dried. The spinning bath contains
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The temperature of the spinning bath is 600 C, the thread is passed about 60 cm through the spinning bath and then drawn off the first godet at a speed of about 20 m, and then stretched in a drawing bath using a second godet with a circumferential speed of about 40 m .
The stretch bath is a dilute acid bath and has a temperature of 900 C. If the speed of the first godet is varied so that a draw of 108% results, a yarn is obtained whose strength in the air-dry state is 420 g / 100 den. while the wet strength is 280 g / 100 den. is at a wet elongation of 27%. Even higher strengths of 460 g / 100 den. dry and 310 g / 100 den. wet with a wet elongation reduced to around 21% is obtained when the
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kosamins of the general formula
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with an average molecular weight of 1300, x + y about 20, added.
With a gamma number of 45, spinning was carried out in baths with around 5% H2SO4 and various salt quotients and salt sums and the following data was obtained: Strengths in g / 100 den.)
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<tb>
<tb> Na2SO4 <SEP> ZnS $ <SEP> Salt border <SEP> Salt quo- <SEP> Yarn strength <SEP> Cord strength *)
<tb>% <SEP>% <SEP> tient <SEP> air dry <SEP> air dr. <SEP> oven
<tb>
1 <SEP> 17.0 <SEP> 4.0 <SEP> 21.0 <SEP> 4.25 <SEP> 400 <SEP> 311 <SEP> 360
<tb> 2 <SEP> 17.0 <SEP> 6.0 <SEP> 23.0 <SEP> 2.84 <SEP> 410 <SEP> 320 <SEP> 370
<tb> 3 <SEP> 14.0 <SEP> 6.0 <SEP> 20.0 <SEP> 2.34 <SEP> 420 <SEP> 330 <SEP> 370
<tb> 4 <SEP> 14.0 <SEP> 9.0 <SEP> 23.0 <SEP> 1.55 <SEP> 450 <SEP> 350 <SEP> 400
<tb> 5 <SEP> 10.0 <SEP> 9.0 <SEP> 19.0 <SEP> 1.11 <SEP> 510 <SEP> 345 <SEP> 3490
<tb> 6 <SEP> 9.5 <SEP> 10.5 <SEP> 20.0 <SEP> 0.9 <SEP> 500 <SEP> 340 <SEP> 385
<tb> 7 <SEP> 8.2 <SEP> 11.8 <SEP> 20.0 <SEP> 0.7 <SEP> 500 <SEP> 340 <SEP> 385
<tb> 8 <SEP> 6.0 <SEP> 13.3 <SEP> 19.3 <SEP> 0.45 <SEP> 495 <SEP> 335 <SEP> 375
<tb>
*) The cord strength was measured on a cord made of two yarns with a titer of 1650 den. each of these yarns having a twist of 470 Z or 470 S twists.
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The bath compositions falling within the scope of the invention (salt quotients and strengths underlined) show significantly higher strengths.
Example S: 1.9 g / kg of the additive mentioned in example 2 is added to a viscose with 7.3 / 5.0% cell / NaOH. At a temperature of 430 C, the spinning bath contains about 4 o H. SO4, while the salt contents vary. The yield stress was set to the same level in all 3 cases, the following data being obtained:
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<tb>
<tb> Na2SO4 <SEP> ZnSO4 <SEP> Salt- <SEP> Salzoquo- <SEP> Draw- <SEP> Yarn strength <SEP> Cord strength *)
<tb>% <SEP>% <SEP> sum <SEP> tient <SEP> kung <SEP> air tr. <SEP> wet <SEP> air clean. <SEP> oven
<tb>
% <SEP>% <SEP> g / 100d. <SEP> g / 100d. <SEP> Rkm <SEP> Rkm
<tb> 1 <SEP> 16.5 <SEP> 6.5 <SEP> 23.0 <SEP> 2.54 <SEP> 110 <SEP> 430 <SEP> 330 <SEP> 26.7 <SEP> 33 , 5
<tb> 2 <SEP> 14.0 <SEP> 7.0 <SEP> 21.0 <SEP> 2.00 <SEP> 120 <SEP> 452 <SEP> 344 <SEP> 27.5 <SEP> 34 ,8th
<tb> 3 <SEP> 12.0 <SEP> 8.0 <SEP> 20.0 <SEP> 1.50 <SEP> 125 <SEP> 480 <SEP> 354 <SEP> 28.4 <SEP> 35 , 5
<tb>
Example 4:
A viscose 7, 3/5, 5% Cell / NaOH with an addition of 1.9 g / kg ethoxylated coconut amine as in Example 2 is in baths with a salt sum of 10.0, but changing salt quo-
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The spun threads had the following breaking strengths:
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<tb>
<tb> Na2SO4 <SEP> ZnS04 <SEP> salt quo- <SEP> stretch- <SEP> stretch- <SEP> yarn strength <SEP> cord strength *
<tb>% <SEP>% <SEP> tient <SEP> lung <SEP> voltage <SEP> wet <SEP> oven ent. <SEP> oven <SEP>
<tb>
0/0 <SEP> kg <SEP> kg <SEP> kg
<tb> 1 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 142 <SEP> 1200 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP > 7, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 6.6 <SEP> 3.3 <SEP> 2nd <SEP> 0 <SEP> 135 <SEP> 1000 <SEP> 5th <SEP> L .. <SEP> Q <SEP > 13. <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> 9.0 <SEP> 1.0 <SEP> 9.0 <SEP> 104 <SEP> 1000 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP > 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
In this example it can be seen that even with lower sums of salt, which have hitherto been reluctant to use because of the inferior yarns often obtained with them, good yarn properties can be achieved with suitable coordination of the viscose and spinning bath compositions according to the invention.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of high-strength threads u. Like. Made of regenerated cellulose, using viscose with different compositions, which are spun in a sulfuric acid and salt-containing precipitation bath and stretched or completely decomposed in a hot bath, characterized in that the percentage acid content in the precipitation bath is in a range between woo below and 1% above percentage alkali content of the viscose and that with a total salt sum of 10 to 25% the ratio of the percentage