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Verfahren zur Darstellung ungesättigter Ketone.
Es ist bekannt, dass sich Gemische von Trimethyläthylen oder Isobutylen und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Zinkchlorid bei Zimmertemperatur im geschlossenen Rohr zu einem Methyhnesityloxyd bzw. Mesityloxyd enthaltenden Gemisch umsetzt. Diese Umsetzung nimmt derartig lange Zeit in Anspruch, dass die Anwendung dieses bekannten Verfahrens für die technische
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beträchtliche Mengen von Nebenprodukten, wie Essigsäureamyl-bzw.-butylester, sowie das unmittelbare Additionsprodukt von Trimethyläthylen und Essigsäureanhydrid. Schliesslich tritt auch bei Verwendung höherer Olefine nach dem bekannten Verfahren mit Säureanhydriden überhaupt keine Umsetzung ein ; dies hat wahrscheinlich seine Ursache darin, dass die höheren Olefine in den Säureanhydriden unter den Reaktionsbedingungen nicht löslich sind.
Es wurde nun gefunden, dass man die erwähnten Nachteile des bekannten Verfahrens vermeiden und die Bildung ungesättigter Ketone durch Umsetzung von Säureanhydriden und Olefinen in glatter Weise ohne Entstehung erheblicher Mengen von Nebenprodukten innerhalb technisch brauchbarer Reaktionszeiten erzielen kann, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen von über 50 , vorzugsweise bei Temperaturen von 80-160 , und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck durchführt. Bei diesen Temperaturen sind auch die höheren Olefine ohne weiteres in den Säureanhydriden löslich und setzen sich dementsprechend glatt um.
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Beispiel 2 : Eine Mischung von 420 Gewichtsteilen 2-Methyl-penten- (1), 600 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 50 Gewichtsteilen Chlorzink wird zwei Stunden unter einem Druck von 5 Atm. auf 1100 erhitzt. Beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes erhält man 245 Gewichtsteile 4-Methylhepten- (3)-on- (2) als farbloses, angenehm riechendes Öl.
Beispiel 3 : Zu einer Mischung von 150 Gewichtsteilen Diisobutylen und 160 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid werden bei 80 50 Gwichtsteile Borfluoriddiessigsmäure zugetropft. Dann wird
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liefert 90 Gewichtsteile einer-nach Kümmelöl riechenden, farblosen Flüssigkeit vom Kplo = 75-85 . Die Molekulargewichtsbestimmung dieses Produktes ergibt einen Wert von 146, während sich für eine Verbindung von der Zusammensetzung C10 H18 O ein Molekulargewicht von 154 errechnet.
Die Elementaranalyse der Verbindung liefert fòlgende Werte :
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<tb>
<tb> C <SEP> = <SEP> 77-7% <SEP> H <SEP> = <SEP> 12#05%.
<tb>
Berechnet <SEP> für <SEP> CicH1sO.. <SEP> C <SEP> = <SEP> 78. <SEP> 0. <SEP> H <SEP> =11-7%.
<tb>
Beispiel 4 : Eine Mischung von 600 Gewiehtsteilen eines Gemisches von verschiedenen
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Die Elementaranalyse : des Produktes ergibt folgende Werte :
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<tb>
<tb> C <SEP> = <SEP> 78. <SEP> 6% <SEP> H <SEP> = <SEP> 12. <SEP> 0%,
<tb>
während sich für eine Verbindung von der Zusammensetzung C11H20O folgende Werte berechnen :
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<tb>
<tb> C <SEP> = <SEP> 78. <SEP> 6% <SEP> H <SEP> = <SEP> 11-9%.
<tb>
Beispiel 5 : Eine Mischung von 1500 Gewichtsteilen eines Gemisches von verschiedenen Isododecylenen, wie es bei der Propylenpolymerisation anfällt, 1120 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 150 Gewichtsteilen Chlorzink wird fünf Stunden auf 1000 erhitzt. Die Aufarbeitung liefert 760 Gewichtsteile eines Gemisches ungesättigter Ketone als farbloses, wohlriechendes Öl vom Kip20 = 115-125 .
Beispiel 6 : 1360 Gewichtsteile eines Olefingemisches mit 15 und 18 C-Atomen vom Kp = 230#234 , 900 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid und 100 Gewichtsteile Chlorzink werden fünf Stunden unter Rohren auf 140#160 erhitzt, wobei gleichzeitig die gebildete Essigsäure abdestilliert wird.
Bei der üblichen Aufarbeitung werden 680 Gewichtsteile eines Gemisches ungesättigter Ketone vom Kp12 = 150#170 erhalten.
Beispiel 7 : Eine Mischung von 500 Gewichtsteilen eines Gemisches von Isododecylenen (Beispiel 5), 520 Gewichtsteilen Propionsäureanhydrid und 80 Gewichtsteilen Chlorzink wird fünf Stunden auf 1000 erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich 200 Gewichtsteile eines Gemisches unge- sättigter Ketone vom Kp15 = 125-140 als farblose, fast geruchlose Flüssigkeit abtrennen.
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Process for the preparation of unsaturated ketones.
It is known that mixtures of trimethylethylene or isobutylene and acetic anhydride are converted in the presence of zinc chloride at room temperature in a closed tube to a mixture containing methylene sity oxide or mesity oxide. This implementation takes such a long time that the application of this known method for the technical
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considerable amounts of by-products, such as amyl or butyl acetate, and the direct addition product of trimethylethylene and acetic anhydride. Finally, even when using higher olefins according to the known process with acid anhydrides, there is no reaction at all; this is probably due to the fact that the higher olefins are not soluble in the acid anhydrides under the reaction conditions.
It has now been found that the aforementioned disadvantages of the known process can be avoided and the formation of unsaturated ketones can be achieved by reacting acid anhydrides and olefins in a smooth manner without the formation of significant amounts of by-products within technically useful reaction times if the reaction is carried out at temperatures above 50 , preferably at temperatures of 80-160, and optionally under elevated pressure. At these temperatures, the higher olefins are also readily soluble in the acid anhydrides and accordingly react smoothly.
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Example 2: A mixture of 420 parts by weight of 2-methyl-pentene- (1), 600 parts by weight of acetic anhydride and 50 parts by weight of zinc chloride is given under a pressure of 5 atm for two hours. heated to 1100. Working up the reaction product gives 245 parts by weight of 4-methylhepten- (3) -one- (2) as a colorless, pleasantly smelling oil.
Example 3: To a mixture of 150 parts by weight of diisobutylene and 160 parts by weight of acetic anhydride are added dropwise 50 parts by weight of borofluoride diacetic acid. Then it will be
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provides 90 parts by weight of a colorless liquid smelling of caraway oil with a Kplo = 75-85. The molecular weight determination of this product gives a value of 146, while a molecular weight of 154 is calculated for a compound with the composition C10 H18 O.
The elemental analysis of the connection provides the following values:
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<tb>
<tb> C <SEP> = <SEP> 77-7% <SEP> H <SEP> = <SEP> 12 # 05%.
<tb>
Calculates <SEP> for <SEP> CicH1sO .. <SEP> C <SEP> = <SEP> 78. <SEP> 0. <SEP> H <SEP> = 11-7%.
<tb>
Example 4: A mixture of 600 parts by weight of a mixture of different
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The elemental analysis: of the product gives the following values:
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<tb>
<tb> C <SEP> = <SEP> 78. <SEP> 6% <SEP> H <SEP> = <SEP> 12. <SEP> 0%,
<tb>
while the following values are calculated for a compound with the composition C11H20O:
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<tb>
<tb> C <SEP> = <SEP> 78. <SEP> 6% <SEP> H <SEP> = <SEP> 11-9%.
<tb>
Example 5: A mixture of 1500 parts by weight of a mixture of different isododecylenes, such as is obtained in propylene polymerization, 1120 parts by weight of acetic anhydride and 150 parts by weight of zinc chloride is heated to 1000 for five hours. Working up yields 760 parts by weight of a mixture of unsaturated ketones as a colorless, fragrant oil of Kip20 = 115-125.
Example 6: 1360 parts by weight of an olefin mixture with 15 and 18 carbon atoms with a boiling point of 230 # 234, 900 parts by weight of acetic anhydride and 100 parts by weight of zinc chloride are heated under tubes to 140 # 160 for five hours, the acetic acid formed being distilled off at the same time.
In the usual work-up, 680 parts by weight of a mixture of unsaturated ketones with a boiling point of 150 = 170 are obtained.
Example 7: A mixture of 500 parts by weight of a mixture of isododecylenes (Example 5), 520 parts by weight of propionic anhydride and 80 parts by weight of zinc chloride is heated to 1000 for five hours. 200 parts by weight of a mixture of unsaturated ketones with a Kp15 = 125-140 can be separated from the reaction mixture as a colorless, almost odorless liquid.