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Die Gewinnung von kohlenstoffreicheren Kohlenwasserstoffen durch Erhitzung von Methan ist an sich bekannt. Man ist dabei im allgemeinen so vorgegangen, dass das Methan durch von aussen beheizte Röhren geleitet wurde, u. zw. gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und Anwendung von Katalysatoren sowie unter Anwendung erhöhter Strömungsgeschwindigkeit. Nach allen bisher angegebenen Methoden aber war eine wirtschaftliche Herstellung kohlenstoffreieherer Kohlenwasserstoffe durch Erhitzung von Methan nicht möglich.
Man hat u. a. bereits vorgeschlagen, Methan im Gemisch mit Acetylen bei Temperaturen von nur 200 bis 350 C zu behandeln. Dabei kann man aber aus dem Methan weder Acetylen noch aromatische Kohlenwasserstoffe erhalten. In der Tat soll das Verfahren nach dieser Veröffentlichung auch nur die Gewinnung von Propylen und dessen Homologen bezwecken. Ferner hat man vorgeschlagen, Methan, gegebenenfalls im Gemisch mit hydrierbaren Gasen, auf 500-950 C zu erhitzen. Aber auch diese Höchsttemperatur reicht nach den getroffenen Feststellungen nicht aus, um in wirtschaftlicher Weise grössere Mengen ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, zu erhalten.
Im übrigen soll nach diesem bekannten Verfahren in drei aufeinanderfolgenden Stufen gearbeitet werden, indem zunächst das Methan od. dgl. auf eine Temperatur von 500 bis 9500 erhitzt, dann plötzlich abgekühlt und hienach unter Benutzung eines Katalysators das zuvor erhaltene Gemisch in die gewünschten Produkte umgewandelt wird. Die ganze Behandlung soll unter einem sehr hohen Druck von 70 bis 200 Atm. stattfinden. Über die Erhitzungsdauer in der ersten Stufe des Verfahrens ist nichts angegeben. Nach einem andern Verfahren soll ebenfalls bei Temperaturen bis zu höchstens 950 C gearbeitet werden. Beabsichtigt ist dabei in erster Linie die Herstellung von Äthylenkohlenwasserstoffen aus Methan. Über die Erhitzungsdauer ist für das Verfahren nichts Näheres angegeben.
Nach einem andern bekannten Verfahren sollen ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe aus Methan mit Hilfe von Katalysatoren bestimmter Art, insbesondere solchen aus Salzen alkalischer Erden u. dgl., unter Anwendung von Temperaturen zwischen 700 und 1000 C und eventuell noch höheren Temperaturen hergestellt werden. Auch dabei ist aber über die Zeitdauer dieser Erhitzung Näheres nicht gesagt, sondern nur angegeben, dass die behandelten Gase so schnell wie möglich aus der heissen Reaktionszone entfernt werden sollen. Als Zweck dieser Massnahme ist angegeben, dass dadurch eine Weiterkondensation der primär gebildeten ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe in höhermolekulare Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische, vermieden werden soll.
Schliesslich hat man vorgeschlagen, Methan und methanhaltige Gase auf Temperaturen von 900 C oder mehr unter Bildung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Acetylen, zu erhitzen, wobei die Erhitzung in der Weise erfolgen soll, dass das Methan od. dgl durch eine Flamme, u. zw. vorzugsweise eine scheibenförmige Flamme, hindurchgeführt wird. Da diese natürlich mit Hilfe sauerstoffhaltiger Gase erzeugt werden muss, so muss das umzuwandelnde Gas erhebliche Beimischungen von verdünntem oder unverdünntem Sauerstoff erhalten. Eine derartige Vermengung der Gase mit Sauerstoff aber ist sehr unzweckmässig, insbesondere weil dadurch Nebenreaktionen ausgelöst werden können, welche die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wesentlich beeinflussen müssen.
Entgegen allem, was auch auf Grund dieser bekannten Verfahren erwartet werden konnte, hat sich nun gezeigt, dass man den Zerfall des Methans in seine Elemente sogar dann noch verhindern und
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demgemäss die Bildung von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Acetylen und aromatischen Kohlenwasserstoffen aus dem Methan, sehr günstig beeinflussen kann, wenn man bei Temperaturen von 1000 C und darüber arbeitet, sofern nur die Dauer der Erhitzung auf diese hohe Temperatur ausserordentlich kurz gewählt wird. Dabei müssen Katalysatoren, welche die Kohlenstoffabscheidung begünstigen, weil sie Carbide bilden können, wie Eisen, Nickel, Kobalt u. dgl., vermieden werden. Überhaupt hat sich die Anwendung von Katalysatoren im allgemeinen als nicht erforderlich erwiesen.
Wesentlich ist für das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung vielmehr, dass man zwar das Methan oder methanhaltige Gasgemisch so hoch erhitzt, dass das Methanmolekül zu zerfallen beginnt, dabei aber dem Zerfall nicht so viel Zeit zur Verfügung stellt, dass sämtliche vier Wasserstoffatome vom Kohlenstoff abgespalten werden können. Demgemäss kommt es für die vorliegende Erfindung darauf an, dass man das Methan oder methanhaltige Gasgemisch während einer Zeitdauer von höchstens einer Sekunde auf Temperaturen von mindestens 10000 C erhitzt. Je kürzer die Erhitzungsdauer, um so besser sind im allgemeinen die Ausbeuten des Verfahrens. Bleibt die Erhitzungsdauer unter einer Sekunde, so wird bei Temperaturen von 1000 C und darüber so gut wie kein freier Kohlenstoff abgeschieden.
Bei Temperaturen, die wesent- lich unter 10000 C liegen, sind hingegen die Ausbeuten, insbesondere an aromatischen Kohlenwasner- stoffen, ebenfalls gering.
Beispielsweise kann man bei Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung folgendermassen vorgehen :
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oder schwach gelbbraune Nebel, aus denen sich leicht Benzol und höher siedende aromatische Kohlen- wasserstoffe abscheiden lassen. Bei einmaligem Durchgang des Gases werden so 10% vom Gewicht des Methans in diese aromatischen Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Dabei wird Kohlenstoff nur in geringen Mengen bzw. in wirtschaftlich und technisch nicht störendem Masse abgeschieden. Anderseits wird im allgemeinen nicht alles durchgeleitet Methan zersetzt, dagegen neben geringen Mengen unge- sättigter, gasförmiger Kohlenwasserstoffe auch freier Wasserstoff gebildet.
Das so als Nebenprodukt entstandene Methan-Wasserstoffgemisch kann noch mehrfach dem gleichen Umwandlungsprozess unter- worfen werden.
Beim Arbeiten im grösseren Massstabe, wobei durch ein auf 1100 C erhitztes Rohr mit etwa 16 m M lichter Weite Methangas mit einer Geschwindigkeit von 60 bis 70l pro Stunde geleitet wurde, erhielt man neben einem Leichtöl, das in der Hauptsache aus Benzol bestand und geringere Mengen von unge- sättigten Kohlenwasserstoffen sowie Toluol, Xylol und Naphthalin enthielt, einen braunsehwarzen, ziemlich dünnflüssigen Teer, der fast keinen freien Kohlenstoff enthielt und aus dem sich bei der Destil- lation Naphtaline, ein gelbbraunes, grün fluoreszierendes Öl sowie feste zyklische Kohlenwasserstoffe. insbesondere Anthracen und Phenanthren isolieren liessen.
2. 60% iges Methan, dessen restliche Bestandteile aus Stickstoff, Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehen, wird durch ein 10 mm weites Rohr aus hochfeuerfestem Aluminiumsilikat, das in der Haupt- sache aus ungefähr gleichen Anteilen Kieselsäure und Aluminiumoxyd besteht, und das auf 12200 auf- geheizt ist, mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgeleitet, dass das Methan, nachdem es die angegebene
Temperatur erreicht hat, noch 0'022 Sekunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Hiebei bilden sieh pro Kubikmeter Methan 34 g Benzol.
3. 23l Gas mit 92% Methan und 0'6% schweren Kohlenwasserstoffen werden in einem 4-Mm-Rohr aus hochfeuerfestem Aluminiumsilikat, das in der Hauptsache aus ungefähr gleichen Anteilen Kiesel- säure und Aluminiumoxyd besteht, und das auf 12200 aufgeheizt ist, bei 50 mm Druck und einer Er- hitzungsdauer von 0'018 Sekunden einer Temperatur von 1390 ausgesetzt. Ausgebracht werden 38'57
Gas mit 13% Acetylen plus schweren Kohlenwasserstoffen, entsprechend 51. Die erhaltene Acetylen- menge ist aus 10 1 Methan entstanden. Da im Anfangsgas 21'2l} {ethan vorlagen, so sind rund 47"o des eingeführten Methans in Acetylen umgesetzt.
Der Umstand, dass, wie sich aus vorstehendem ergibt, das Methan oder die methanhaltigen Gase auf Temperaturen oberhalb der Rotglut erhitzt werden müssen und dass niemals ein quantitativer Umsatz, beispielsweise zu Äthylen oder Benzol, auch nur annähernd erreicht wird, gibt die Veranlassung, die
Erhitzung des Methans in einer Apparatur vorzunehmen, welche die weitgehendste Ausnutzung und
Wiedergewinnung der aufgewendeten Wärme ermöglicht. Dies lässt sich erreichen durch Arbeiten nach dem Regenerativsystem.
Eine für das vorliegende Verfahren geeignete Regenerativvorrichtung ist in der Zeichnung bei- spielsweise veranschaulicht, u. zw. zeigt Fig. 1 einen Längsschnitt durch die Vorrichtung, Fig. 2 einen
Querschnitt nach der Linie 1-1 der Fig. 1 und Fig. 3 eine der zur Füllung des Turmes verwendeten
Platten für sich.
In diesen Zeichnungen bezeichnet a einen Ofen, der aus feuerfestem Material b hergestellt und durch einen äusseren Blechmantel c gasdicht gemacht ist. Dieser Ofen ist mit einem Material aus-
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oder Silica Gel.
In dem Ofen sind als Füllkörper Platten e übereinander angeordnet, die mit Löchern f beliebiger
Zahl für den Durchtritt der Gase versehen sind. Diese Platten e bestehen zweckmässig aus dem gleichen oder gleichartig wirkenden Material wie die Ausmauerung d des Ofens.
Am oberen Ende des Ofens befindet sich ein seitliches Einführungsrohr, während eine obere Öffnung A des Ofens, aus der die Abhitze entweichen kann, durch einen Deckel i verschlossen wird, der ) mittels Hebelgestänges oder auf andere Weise geöffnet oder geschlossen werden kann.
Etwa in der Mitte des Ofens sind unter einer Einschnürung 1 Zuführungskanäle m für das Heizgas zweckmässig tangential angeordnet. Am unteren Ende des Ofens ist ein Kanal n vorgesehen, der einerseits mit einem Luftzuführungsrohr o in Verbindung steht und anderseits mit einem Rohr p zur Abführung des behandelten Reaktionsgemisches.
Bei Benutzung der Vorrichtung wird der Ofen zunächst durch Verbrennung von Gas oder auch durch beliebige Verbrennungsgase heiss geblasen. Dabei wird das im Ofen zu verbrennende Gas, beispiels- weise Generatorgas, durch die tangentialen Röhren m in der Mitte des Ofens eingeblasen, während gleich- zeitig durch die Leitung o und den Kanal n am unteren Ende die Verbrennungsluft zugeführt wird. Die
Hitze der aus der Öffnung h entweichenden Gase wird aufgespeichert.
Nachdem so das Heissgasen von unten nach oben erfolgt ist, wird es im geeigneten Zeitpunkt unterbrochen, und es wird nun durch den am oberen Ofenende gelegenen Kanal g das Methan oder methan- haltige Gas eingeführt, das so den Ofen von oben nach unten durchzieht. Dieses Gas erwärmt sieh dann an der Ausmauerung d und den Füllkörpern e des Ofens, bis es schliesslich in diejenige heisseste Temperatur- zone 1 kommt, wo seine Zersetzung in der gewünschten Weise stattfindet. Die Durchleitung und Zersetzung des Methans oder methanhaltigen Gases in dem Schacht wird so lange fortgeführt, bis er zu kühl geworden ist.
Die Wärme des am unteren Ende des Ofens durch den Kanal n und die Leitung p aus- tretenden Reaktionsgemisches, welches dann in geeignete Auffang-und Absorptionsvorrichtungen geleitet wird, die hier nicht dargestellt sind, wird zweckmässig gespeichert, um sie vollkommen ausnutzen zu können.
Nachdem der Ofen für die weitere Zersetzung des Methans zu kühl geworden ist, wird er von neuem in der anfangs beschriebenen Weise heiss geblasen, wobei die beim Zersetzungsvorgang gespeicherte
Wärme nunmehr zur Vorwärmung der Verbrennungsluft bzw. des zur Verbrennung bestimmten Gases oder von beiden benutzt wird. In dieser Weise wiederholt sich der Arbeitsgang dauernd.
Wesentlich ist hiebei eine aufs äusserste getriebene Wärmeausnutzung. Während auch bei Be- nutzung eines derartigen Ofens die Erhitzungsdauer des Methans in der über 10000 heissen Zone nicht mehr als 1 Sekunde betragen darf, ist die Erhitzungsdauer in dem unter Rotglut liegenden Temperatur- gebiet ohne Bedeutung. Die optimale Erhitzungsdauer in der heissesten Zone ändert sich je nach dem katalytischen Verhalten des zur Ausmauerung bzw. für die Füllkörper benutzten Materials.
Da der heissgeblasene Ofen während des Durchgangs des Methans oder methanhaltigen Gases sich allmählich abkühlt, so ist es zweckmässig, in dem Masse, wie die Temperatur des Ofens fällt, die
Erhitzungsdauer zu verlängern, d. h. also die Durchleitungsgeschwindigkeit des Methans in dem Masse zu verringern, wie sich der Ofen abkühlt. Man erreicht auf diese Weise eine Erhöhung der Ausbeute bei fallender Temperatur. Während beispielsweise bei einer Aufenthaltsdauer des Methans im Reaktions- raum von 0'032 Sekunden bei 1220'35 em3 Benzol pro Kubikmeter Methan erhalten wird, wird bei einer
Temperatur von 11700 bei gleicher Aufenthaltsdauer eine Ausbeute von 19 cm3 Benzol erzielt.
Setzt man die Aufenthaltsdauer bei 1170 auf 0'039 Sekunden herauf, so erhält man eine Ausbeute von 35 ein"
Benzol pro Kubikmeter Reinmethan.
Man verfährt dabei also in der Weise, dass der Regenerativofen in der für derartige Öfen üblichen
Weise so weit angeheizt wird, bis die gewünschte Temperatur von beispielsweise etwa 1200 in der heissesten
Zone des Ofens erreicht ist. Was für ein Heizgas dabei Anwendung findet und welchen Heizwert es besitzt, ist an sich gleichgültig. Man leitet dann Methan durch den Regenerativofen und bemisst die Strömungsgeschwindigkeit desselben nach der abgelesenen Ofentemperatur. Beträgt die Ofentemperatur im Anfang 1220 , so leitet man das Methan mit solcher Geschwindigkeit durch den Ofen, dass es nur etwa 0-03 Sekunden der genannten Temperatur ausgesetzt bleibt.
Ist die Ofentemperatur dann auf etwa 1170 gesunken, so verlangsamt man die Strömungsgeschwindigkeit des Methans derart, dass es nun etwa 0. 04 Sekunden der genannten Temperatur ausgesetzt wird. Entsprechend wird die Einwirkungs-
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erhöht.
Die bei der Methanzersetzung nach dem beschriebenen Verfahren entstehenden gasförmigen, flüssigen und festen Produkte lassen sich in ihrem gegenseitigen Mengenverhältnis durch die Arbeitsbedingungen innerhalb gewisser Grenzen variieren. Zur Abscheidung der einzelnen Produkte kann man sich jeder beliebigen, dazu geeigneten Methode bedienen.
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Der nicht umgesetzte Methanrest kann, da er wasserstoffhaltig ist, auch als Ersatz für Leuchtgas oder für Wasserstoff verwendet werden. Auch kann er selbstverständlich zur Beheizung der Apparaturen benutzt werden.
Auch besteht die Möglichkeit, den gleichzeitig mit der Bildung der kohlenstoffreicheren Kohlenwasserstoffe entstandenen freien Wasserstoff wieder an Kohlenstoff zu binden, d. h. ganz oder zum Teil wieder in Methan überzuführen, indem man beispielsweise dem austretenden und von den gebildeten höheren Kohlenwasserstoffen getrennten Gase Kohlenoxyd oder Kohlensäure oder Wassergas zumischt und den Wasserstoff durch Katalyse zur Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs verwendet. Hiebei kann man mit einem Nickelkatalysator Methan herstellen und dieses dann wieder der thermischen Methan- zersetzung in der oben beschriebenen Weise unterwerfen usf.
Ferner kann man unter den dazu not- wendigen Bedingungen mit andern Katalysatoren die Katalyse der Erdölsynthese anschliessen, deren methanreicheres Endgas wieder der thermischen Methanzersetzung gemäss vorliegender Erfindung unter- worfen wird usf.
Da bei der hier beschriebenen thermischen Methanzersetzung ungesättigte und aromatische Kohlen- wasserstoffe auftreten, so kann das wasserstoffhaltige Reaktionsgas auch dazu benutzt werden, um beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe zu hydrieren, wobei das erwähnte Reaktionsgas wasser- stoffärmer und dadurch relativ reicher an Methan wird, so dass es sich besser für eine abermalige thermische
Zersetzung eignet.
Als Rohmaterial für das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung kann auch durch andere Gase oder Dämpfe verdünntes Methan, z. B. Kokereigas, angewandt werden, am besten jedoch ist dafür reines
Methan. Unschädliche Beimengungen sind Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd, während Wasserdampf,
Kohlensäure und schweflige Säure die Ausnutzbarkeit des Methans herabsetzen, da sie bei hohen Tempe- raturen mit Methan in anderer, hier unerwünschter Weise reagieren. Die Gegenwart von andern Kohlen- wasserstoffen als Methan schadet natürlich nicht, da diese sich ja bekanntlich leichter als Methan in der Hitze zu ähnlichen Bruchstücken aufspalten wie dieses.
Die Ausführung des neuen Verfahrens kann bei gewöhnlichem oder auch bei vermindertem Druck stattfinden.
Das Füllmaterial für den Schacht des beschriebenen Regenerativofens braucht nicht notwendig aus den gezeigten durchlochten Platten zu bestehen, sondern es kann dafür auch anders geformtes Füll- material beliebiger geeigneter Art Anwendung finden. Auch können die durchlochten Platten in dem
Schacht unmittelbar übereinander ohne Abstand angeordnet sein. Ferner kann man natürlich zwei oder mehrere Regenerativöfen gleichzeitig benutzen, von denen dann jeweils der eine Teil heiss geblasen wird, während der andere für die Zersetzung des Methans Anwendung findet und umgekehrt, so dass die Zersetzung des Methans oder methanhaltigen Gases kontinuierlich durchgeführt werden kann.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung kohlenstoffreicherer Kohlenwasserstoffe durch Erhitzung von Methan oder methanhaltigen Gasgemischen durch kurze Zeit auf hohe Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass behufs Gewinnung ungesättigter und aromatischer Kohlenwasserstoffe auf Temperaturen von mindestens 1000 C während einer Zeitdauer von höchstens einer Sekunde erhitzt wird.