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Verfahren zur Durchführung katalytischer Gasreaktionen.
Für die Durchführung katalytischer Gasreaktionen, die unter Zuführung oder Ableitung von
Wärme verlaufen, finden mit Kühl-und Heizrippen versehene Kontaktapparate, gegebenenfalls zu mehreren hintereinandergeschaltet oder serienweise parallelgeschaltet, Verwendung.
Es wurde gefunden, dass man katalytische Gasreaktionen, insbesondere solche, bei denen genaue Einhaltung bestimmter Temperaturen eine besondere Rolle spielt oder bei denen eine nachdrückliche Wirkung des Kühl-oder Heizmittels wichtig ist, bedeutend besser und sicherer in Reaktionsgefässen von taschenförmiger flacher Form durchführt, deren Innenraum überwiegend von zwei einander parallelen oder im wesentlichen parallelen Flächen begrenzt ist, wobei der gegenseitige Abstand dieser Flächen verhältnismässig gering gegenüber den sonstigen Abmessungen des Gefässes ist.
Der Abstand des Katalysators von der Gefässwand soll hiebei an keiner Stelle die Grenze überschreiten, innerhalb deren ein genügend rascher Wärmeaustausch möglich ist ; vorzugsweise haben sich Entfernungen von unter 25 cm für den Abstand der beiden im wesentlichen die tasehenförmigen Räume begrenzenden Wände erwiesen. Im übrigen sollen diese tasehenförmigen Gefässe so ausgebildet sein, dass sich der Katalysator leicht einfüllen und entleeren lässt und zugleich eine gute Verteilung des eintretenden Gases über den ganzen Querschnitt des Katalysators gewährleistet ist.
Bei Verwendung derartiger Gefässe erzielt man wegen des grösseren Fassungsraumes der einzelnen Gefässe, der bis zu einigen 100l betragen kann, gegenüber Rohrbündeln von entsprechendem Fassungsraum den Vorteil, dass der Katalysator infolge der geringen Anzahl der Einfüll- und Entleerungsöffnungen sehr viel schneller gefüllt und entleert werden kann und dass weiterhin etwa vorhandene, geringfügige Unregelmässigkeiten in der Füllungsdichte sieh über den Gesamtquerschnitt der Gefässe sehr leicht ausgleichen. Bei Rohrbündeln ist die Erzielung eines für alle Rohre gleichmässigen Durchgangswiderstandes praktisch unmöglich.
Die Anordnung nach der Erfindung bedeutet auch gegenüberliegenden flachen, zu einem festen Komplex verbundenen Kontakträumen eine wesentlich bequemere und schnellere Ein- füllungs-und Entleerungsmöglichkeit und insbesondere eine bedeutsam vereinfachte Anordnungsmöglichkeit der Kühl-und Heizmittelführung, Eigenschaften, die in Berücksichtigung des Anteiles, den die Aus-und Einfüllarbeit, die Kühlung u. dgl. an der Bedienung und an den Betriebskosten innehaben, Kontakträume gemäss Erfindung bedeutsam von bekannten Anordnungen unterscheiden.
Der Umstand, dass bei Rohrbündeln ein für alle Rohre gleicher Durchgangswiderstand praktisch nicht zu erreichen ist, bringt es mit sich, dass die Gase in solchen Fällen die durehlässigeren Rohre bevorzugen und damit z. B. bei exothermen Reaktionen bei diesen Rohren die Wirkung des äusseren Kühlmittels geringer sein muss wie bei den weniger durchlässigen und somit erhebliche Differenzen in der Innentemperatur auftreten, welche je nach den Umständen die für die Reaktion zulässige obere und untere Temperaturgrenze erheblich überschreiten können. Das gleiche gilt im umgekehrten Sinne für endotherme Reaktionen.
Naturgemäss tritt dieser Übelstand um so störender in Erscheinung, je enger die für die durchzuführenden Gasreaktionen gezogenen Temperaturgrenzen sind, und hat zur Folge, nicht nur eine unvollständige Umsetzung in den zu kalten Rohren einerseits und die Bildung von Zersetzungsprodukten in den zu heissen Katalysatorpartien anderseits, sondern meistens auch eine Schädigung der überhitzten Anteile des Katalysators.
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Durch Verwendung der Gefässe gemäss vorliegender Erfindung wird dieser Übelstand weitgehend vermieden und ist es infolge des gleichmässigeren Durchganges der Gase durch diese Gefässe auch möglich, dieselben in grösserer Anzahl in Parallelschaltung zu verwenden, weil die relativen Unterschiede in der
Durchlassfähigkeit der einzelnen Gefässe viel geringer ausfallen, als zwischen den einzelnen, kleinen Einheiten bei Verwendung von Rohren.
Ein weiterer Vorteil gegenüber solchen Rohren ist der Fortfall der zahlreichen VerbindungsstÜcke und damit zugleich der entsprechenden Anzahl von Dichtungsstellen, die leicht Gasverluste verursachen.
Besonders vorteilhaft erweist sich die Arbeitsweise nach der Erfindung bei der Herstellung von
Ketonen, insbesondere Aceton aus Acetylen oder andern ketonisierbaren Stoffen durch Behandlung mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen, z. B. 250-650 in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, insbesondere Metallsauerstoffverbindungen, wie z. B. Oxyden des Eisens, gegebenenfalls Gemischen derselben mit solchen von Leichtmetallen, in Gegenwart oder Abwesenheit von Metallen, wobei letztere zweckmässig als Träger für die Metallsauerstoffverbindungen dienen.
Es hat sich gezeigt, dass sich in einem Ofenaggregat aus Gefässen gemäss vorliegender Erfindung alle diese zum Teile exothermen, zum Teil endothermen und zum Teil ohne wesentliche Wärmetönung verlaufenden Reaktionen in besonders günstiger Weise in einem gegenüber Rohrbündeln wesentlich verkleinerten Ofenraum und in einer entsprechend vereinfachten Ofenkonstruktion durchführen lassen.
Dasselbe Aggregat kann auch sowohl z. B. für die endotherme Alkoholketonisierung wie für die exo- therme Acetylenketonisierung verwendet werden.
Als weitere mit Vorteil ausführbare Reaktionen seien genannt die Herstellung von Wasserstoff aus Wassergas sowie Hydrierung-un Dehydrierungsvorgänge. Die Herstellung von Wasserstoff vollzieht sich nach der Gleichung : CO + O-') H, + COs +10 Kai.
Da bekanntlich für eine vollständige Umsetzung die Reaktionstemperatur möglichst niedrig zu halten ist, muss für besonders wirksame, d. h. bereits bei tiefen Temperaturen genügende Reaktion- geschwindigkeiten ermöglichende, Katalysatoren Sorge getragen werden. Diese sind gegen zu hohe
Temperaturen jedoch, wie sie bei ungenügender Abführung der Reaktionswärme vorübergehend auftreten können, sehr empfindlich. Die erforderliche scharfe Temperaturregelung ist bei der Ausführung der
Reaktion gemäss der Erfindung leicht möglich.
Bei. Hydrierungen, bei denen pro Mol angelagerten Wasserstoffes etwa 20 Kal frei werden, sind die verwendeten Katalysatoren, wie mit besonderer Vorsieht reduziertes Nickel oder Kupfer, auf ent- sprechenden Trägern, ganz besonders empfindlich gegen Überhitzung und werden bei ungenügender Wärmeabführuhg schnell unwirksam. Es ist bekannt, dass aus diesem Grunde die Hydrierung von
Acetaldehyd in technischem Massstabe zu Äthylalkohol sehr schwierig ist, besonders aber die Herstellung von Butanol aus Crotonaldehyd erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Es hat sieh gezeigt, dass auch diese
Reaktionen mit grossem Vorteil in Gefässen gemäss Erfindung durchgeführt werden können.
Dabei hat es sich auch als sehr bedeutsam erwiesen, dass man mit gutem Erfolg eine Vorwärmung und Vorreinigung der den Reaktionsgefässen zuzuführenden Gase, Dämpfe oder Gasdampfgemische in Gefässen derselben
Art durchführen kann, wofür man sie etwa mit Eisenabfällen oder andern Füllungen von guter Wärme- leitfähigkeit und genügender Wärmekapazität versieht. Ebenso kann man eine Vorreinigung von Gasen oder Dämpfen u. dgl., die bei der Anwärmung noch den Katalysator schädigende Stoffe ausscheiden, durch Vorschaltung von Gefässen gemäss Erfindung mit Koksfüllung od. dgl., erreichen.
Auch hier gelingt die Reinigung besonders leicht und durchgreifend infolge des Zusammenwirkens der guten Temperatur- regelung und der gleichmässigen Aufteilung der Gasströme.
Die beiliegende Zeichnung veranschaulicht beispielsweise Kontaktapparate gemäss Erfindung, u. zw. in Fig. 1 ein solches Gefäss von der Breitseite gesehen, Fig. 2 dasselbe im Schnitt A-B und
Fig. 3 im Schnitt nach C-D der Fig. 1. Fig. 4 zeigt eine Anzahl solcher Gefässe in Parallelschaltung.
Dabei sind 1 und 2 parallele, den grössten Teil des Innenraumes der Gefässe begrenzende Seiten- wände mit einem Abstand, der verhältnismässig gering ist gegenüber den andern Abmessungen und der vorzugsweise unter 25 cm beträgt. Auf ihrer Aussenseite sind diese Wände gegebenenfalls mit Rippen oder dgl. (3) versehen. 4 und 5 sind Öffnungen bzw. Stutzen zum Einfüllen und Entleeren von Katalysator- oder sonstiger Füllmasse bzw. für die Gaszu-oder-abführung, die vorzugsweise zwischen den Seiten- wänden 1 und 2 an den gegenüberliegenden Enden des Gefässes angeordnet sind, wobei die Überleitung vom Gefässquerschnitt zu dem vorteilhaft dem gegenseitigen Abstand der Gefässwand 1 und 2 gleichen
Durchmesser der Ansatzstutzen vermittels der Schrägflächen 6-9 erfolgt.
Vorteilhaft sind an diesen
Stutzen seitliche Ansatzstutzen 10 und 11 angebracht, u. zw. diagonal gegenüberliegend, als Ein-und Auslassöffnungenfür die Reaktionsgase bzw.-dämpfe. Diese Stutzen ermöglichen auch einen gemeinsamen
Anschluss mehrerer Gefässe an eine gemeinsame Verbindungsleitung gemäss Fig. 4 in Parallelschaltung.
Lediglich zur Füllung oder Entleerung benutzte Stutzen können mittels Bügelverschlusses J ? 2 mit einem Deckel 13 oder auf sonstige Weise verschlossen werden.
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Die konische Verjüngung vom Hauptquerschnitt gegen die Einfüll-bzw. Entleelungsstutzen bedingt eine bedeutsame Erleichterung für die Ein-und Abfüllung und sichert eine gleichmässige Verteilung für den Gasein-und-austritt über den gesamten Gefässquerschnitt. Die an den Enden des Gefässes angeordneten Rohrstutzen haben zweckmässig einen dem Abstand der Hauptbegrenzungswände gleichen Durchmesser, der vorzugsweise 25 cm nicht überschreitet. Die Gefässbreite ist durch die Notwendigkeit begrenzt, den Katalysator von der Einfüllöffnung aus über den ganzen Querschnitt verteilen zu können und wird im allgemeinen zwischen 50 und 100 cm liegen. Die Höhe bzw. Länge des Taschenkörpers hängt von der Verwendung ab ; sie ist z.
B., wenn die Reaktion in verhältnismässig niederen Katalysatorschichten sich vollzieht, geringer, bei Reaktionen, die ein grosses Katalysatorvolumen fordern, grösser, u. zw. bis zu 200 cm und mehr.
Vorteilhaft werden die Gefässe mit Rippen versehen, welche die wärmeabgebende oder-aufnehmende Oberfläche der Tasche gegenüber den Heiz-oder Kühlmitteln vergrössern. Sie werden zweckmässig so angeordnet, dass sie zwischen benachbarten Kontaktapparaten zur möglichsten Ausnutzung der Heizbzw. Kühlmittel einen Zickzackweg bilden.
Man kann auch beispielsweise mit Hilfe senkrecht laufender, paralleler Rippen Heizgase in gleicher Richtung ohne wesentlichen Widerstand an einer grösseren Anzahl, z. B. parallelgesehalteter Gefässe, vorbeiführen.
Die Form der Reaktionsgefässe kann im einzelnen innerhalb weiter Grenzen abgeändert werden, beispielsweise können die Hauptbegrenzungswände bei im wesentlichen gleichbleibendem Abstand in Wellenform verlaufen. Sie können auch mit Rippen auf ihrer Innenseite versehen sein, das Gefäss kann an seinen Schmalseiten rund abgeschlossen werden od. dgl.
An Stelle eines Stutzens an jedem Ende des Gefässes können auch an beiden Enden oder an einem Ende mehrere Stutzen und ausserdem noch Stutzen an andern Stellen des Gefässes vorgesehen werden, z. B. um die Zuführung der Reaktionsgase in der Mitte der Begrenzungsfläehen einzuführen und an den Enden des Gefässes abzuführen od. dgl. Mehrere Gefässe können hintereinander, und parallelgeschaltet werden, letzteres zweckmässig derart, dass man sie am einen und andern Ende gemäss Fig. 4 mit ihren seitlichen Ansatzstutzen an mit einer entsprechenden Zahl von Stutzen vesehene Querleitungen anschliesst. Für den Übergang von einer Gefässreihe zur nächsten ist alsdann nur ein, bei vielen Taschen gegebenenfalls zwei, Verbindungskrümmer erforderlich.
Diese Parallelschaltung und Zusammenfassung paralleler Reihen mittels Querverbindungen ist besonders vorteilhaft bei Anwendung einer Vorwärmung oder Reinigung der Gase od. dgl., da zur Verbindung der Parallelgefässreihen nur ein oder höchstens zwei Leitungen erforderlich sind, und man in einfacher Weise durch beliebige Schaltungsfolge die durch die Ofenbeheizung gegebene Temperaturverteilung ausnutzen kann.
Die Verwendung der in Reihe geschalteten Gefässe geschieht zweckmässig etwa so, dass man die Reaktionsgase im ersten Gefäss von oben nach unten, im zweiten von unten nach oben strömen lässt usw., wodurch sich die Länge der benötigten Rohrverbindungen sehr verringert. Dabei ist, abhängig von der Art der Ofenheizung, der erforderlichen Temperatur u. dgl., häufig eine von der räumlichen Anordnung der Gefässe abweichende Gasführung vorteilhaft. Durch die Zusammenfassung parallelgeschalteter Taschen durch Querverbindungen ist es auch ohne grossen Aufwand von Rohrleitungen möglich, auch in den Aggregaten die Gefässe beliebig zu schalten, was zur Erzielung gleichmässiger Temperaturverteilung sehr vorteilhaft ist.
Beispielsweise für endotherme Reaktionen, wie sie die Herstellung von Aceton aus Spiritus darstellt, wobei für die Vorwärmung infolge des Wasserdampfüberschusses ziemliche Wärmemengen erforderlich sind, kann man in dem von den Heizgasen durchstrichenen Ofenzug das Dampfgemisch zunächst in Vorwärmetaschen einführen, die am Ende des Ofenzuges in den schon verhältnismässig abgekühlten Heizgasen liegen, u. zw. vorzugsweise im Gegenstrom zu den Heizgasen. Sobald hiedurch die Temperatur erreicht wird, bei der die Reaktion einsetzt, wird das Gas in die vorderste mit Katalysator beschickte Tasche, auf die die Heizgase zuerst treffen, geleitet. In dieser Tasche vollzieht sich der grösste Anteil der Umsetzung.
Das grösstenteils umgesetzte Gemisch tritt alsdann in die zweite und dritte Tasche, nunmehr im Gleichstrom mit den Heizgasen entsprechend dem mit der Vervollständigung des Umsatzes geringer werdenden Wärmebedarf.
Die für den jeweils vorliegenden Fall, z. B. bei exothermen Reaktionen je nach der Menge der freiwerdenden Wärme und je nach der Isolation des Ofens, vorteilhaftesten Schaltungen lassen sich in einfacher Weise durch Versuche ermitteln.
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