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Wässrige Lösungen von Seidenfibroin mit nur geringem oder ohne Elektrolytgehalt konnten bisher nur durch Lösen des Fibroins in konzentrierten Salzlösungen und darauffolgendes Entfernen der Salze durch Dialyse hergestellt werden. Bei der Dialyse verdünnt sich aber die Fibroinlösung stark, so dass die Lösungen für die technische Verarbeitung wieder im Vakuum konzentriert werden müssen. Das Dialysieren und das Eindampfen im Vakuum sind im Grossbetriebe sehr lästige, und zum Teil mit Verlusten verbundene Massnahmen. Ausserdem werden die verhältnismässig teuren Salze bei der Dialyse nur in stark verdünnter, also entwerteter, Form zurückgewonnen. Alle diese Nachteile lassen das bisher bestehende Verfahren als nicht geeignet für den Grossbetrieb erscheinen.
Es wurde nun gefunden, dass man auf viel raschere Weise und fast ohne Chemikalienverbrauch folgendermassen zu wässrigen Fibroinlösungen gelangt :
Fibroin löst sich reichlich in flüssigem, wasserfreiem Ammoniak. Diese ammoniakalische Lösung lässt sich in Wasser bringen, ohne dass eine Ausflockung eintritt. Eine Ausflockung erfolgt auch nicht, wenn das Ammoniak aus der wässerigen Lösung durch Evakuieren, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur oder mittels Durchleiten von Gasen vollständig entfernt wird. Der abgesaugte oder abgeblasene Ammoniak kann in bekannter Weise ohne Verlust wiedergewonnen werden. Man erhält so schwach gefärbte, wässerige Fibroinlösungen von beliebiger Konzentration. Ein Fibroingehalt von 35% und mehr ist ohne Eindampfen leicht erreichbar.
Die Viskosität der Lösungen ist überraschend gering, ohne dass ein Abbau des Fibroins nachweisbar wäre.
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müssen gut entbastet sein ; gegebenenfalls führt man vor dem Lösen eine nochmalige gründliche Ent- bastung mit bekannten Mitteln, beispielsweise mit Feimenten aus. Ferner müssen die Seidenabfälle frei von Verunreinigungen, wie Puppenresten, Raupenexkrcmenten u. dgl., sein, da diese Verunreinigungen schon das Lösen in Ammoniak erschweren und eine spontane Gelatinierung der wässerigen Lösung ver- ursachen können. Gegebenenfalls werden die Abfälle vor dem Lösen einer Reinigung unterzogen, indem man sie z. B. über einen Wattekrempel laufen lässt. Eine Vorbehandlung der Seidenabfälle durch kurzes
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lösung, beschleunigt das Lösen des Fibroins.
Von grosser Wichtigkeit ist die Temperatur des Ammoniaks beim Lösen. Während Ammoniak von - 46 bis - 480 C die Seidenabfälle nur teilweise löst, tritt bei-77 C schon in etwa drei Minuten glatte Lösung ein. Bei tiefer Temperatur hergestellte Lösungen gelatinieren im geschlossenen Gefäss bei Zimmertemperatur vollständig, werden aber beim Abkühlen wieder flüssig. Durch Kochen mit ver- dünnten Alkalien oder Säuren vorbehandelte Seidenabfälle oder einer kombinierten Vorbehandlung mit alkalisch und mit sauer wirkenden Stoffen unterzogene Seidenabfälle bedürfen zum Lösen keiner so starken Temperaturerniedrigung wie unbehandelte Seidenabfälle.
Die Umwandlung der ammoniakalischen Fibroinlösung in eine wässerige kann einfach dadurch
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Wasser verwendet wird, als der gewünschten Konzentration an Fibroin entspricht. Man kann auch umgekehrt das Wasser in die ammoniakalische Lösung eintreten lassen. Vorteilhaft ist es, die ammoniakalische Lösung durch eine Düse fein zu versprühen und nach Durchfallen einer längeren Luftstrecke erst auf die
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Wasseroberfläche gelangen zu lassen. Man gewinnt auf diese Weise die Hauptmenge des Ammoniaks sofort gasförmig wieder, ohne es erst aus der wässerigen Lösung austreiben zu müssen.
Das Austreiben des Ammoniaks braucht übrigens nicht ins Extrem getrieben zu werden, da die Anwesenheit geringer Ammoniakmengen die Verwendbarkeit der Lösungen nicht beeinträchtigt, im Gegenteil ihre Stabilität erhöht.
Die vom Ammoniak weitgehendst befreiten wässerigen Fibroinlösungen lassen sich ausgezeichnet, z. B. zu künstlichen Fäden aus vielen Fasern mittels einfacher, vorteilhaft konzentrierter Salzbäder, verspinnen, wobei man leicht Abzüge von 50 m und mehr in der Minute anwenden kann. Der Chemikalien- verbrauch ist äusserst gering, da das Ammoniak leicht wiederzugewinnen ist und in die Fällbäder nur Wasser gelangt. Sie sind also durch einfaches Konzentrieren wieder gebrauchsfähig zu maelhen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung elektrolytarmer, wässeriger Lösungen von Seidenfibroin, dadurch gekennzeichnet, dass man Seidenfibroin in wasserfreiem Ammoniak löst, diese Lösung in Wasser bringt und aus der wässerig-ammoniakalischen Lösung das Ammoniak vertreibt.
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Aqueous solutions of silk fibroin with little or no electrolyte content could previously only be produced by dissolving the fibroin in concentrated salt solutions and then removing the salts by dialysis. During dialysis, however, the fibroin solution is greatly diluted, so that the solutions have to be concentrated again in a vacuum for technical processing. Dialysis and evaporation in a vacuum are very annoying measures in large companies and sometimes involve losses. In addition, the relatively expensive salts are only recovered during dialysis in a highly diluted, i.e. devalued, form. All these disadvantages make the previously existing process appear unsuitable for large-scale operations.
It has now been found that aqueous fibroin solutions can be obtained as follows in a much more rapid manner and with almost no consumption of chemicals:
Fibroin dissolves abundantly in liquid, anhydrous ammonia. This ammoniacal solution can be brought into water without flocculation occurring. Flocculation also does not occur if the ammonia is completely removed from the aqueous solution by evacuation, if necessary at elevated temperature or by passing gases through. The ammonia sucked off or blown off can be recovered in a known manner without loss. In this way, weakly colored, aqueous fibroin solutions of any concentration are obtained. A fibroin content of 35% and more can easily be achieved without evaporation.
The viscosity of the solutions is surprisingly low without any degradation of the fibroin being detectable.
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must be well boned; if necessary, before loosening, one more thorough deburring with known means, for example with figs. Furthermore, the silk waste must be free of impurities, such as doll remains, caterpillar excrement and the like. Like., Since these impurities make it difficult to dissolve in ammonia and can cause spontaneous gelatinization of the aqueous solution. If necessary, the wastes are subjected to cleaning before being dissolved, by z. B. can run over a cotton wool card. A pretreatment of the silk waste by brief
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solution, accelerates the dissolution of the fibroin.
The temperature of the ammonia when it is dissolved is of great importance. While ammonia from - 46 to - 480 C only partially dissolves the silk waste, at-77 C a smooth solution occurs in around three minutes. Solutions prepared at low temperature gelatinize completely in a closed vessel at room temperature, but become liquid again when cooled. Silk waste pretreated by boiling with diluted alkalis or acids, or silk waste subjected to a combined pretreatment with alkaline and acidic substances, do not require as much temperature reduction as untreated silk waste to dissolve.
The conversion of the ammoniacal fibroin solution into an aqueous one can simply be achieved thereby
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Water is used as the desired concentration of fibroin corresponds. Conversely, the water can also be allowed to enter the ammoniacal solution. It is advantageous to finely spray the ammoniacal solution through a nozzle and only after a long air gap has fallen through
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To get to the water surface. In this way, most of the ammonia is immediately recovered in gaseous form, without first having to drive it out of the aqueous solution.
Incidentally, the expulsion of the ammonia need not be taken to extremes, since the presence of small amounts of ammonia does not impair the usability of the solutions, on the contrary increases their stability.
The aqueous fibroin solutions largely freed from ammonia can be excellent, e.g. B. to artificial threads made of many fibers using simple, advantageously concentrated salt baths, spinning, where you can easily apply deductions of 50 m and more per minute. The consumption of chemicals is extremely low, as the ammonia is easy to recover and only water reaches the felling baths. So by simply concentrating, they are ready for use again.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of low-electrolyte, aqueous solutions of silk fibroin, characterized in that silk fibroin is dissolved in anhydrous ammonia, this solution is brought into water and the ammonia is expelled from the aqueous-ammoniacal solution.