AT121750B - Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung elektrolytischer Prozesse, insbesondere solcher mit zersetzlichen Endprodukten. - Google Patents

Description

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  Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung elektrolytischer Prozesse, insbesondere solcher mit zersetzlichen Endprodukten. 



   Die Erfindung dient hauptsächlich der Aufgabe, elektrolytische Prozesse, insbesondere solche mit   zersetzliche   Endprodukten, wie z. B. die elektrolytische Darstellung von Überschwefelsäure und Persulfaten. bei gegebener Stromdichte mit hohen Stromkonzentrationen durchführen zu können. 



   Das Verfahren besteht seinem Wesen nach darin, dass der das Endprodukt der Elektrolyse aufnehmende Elektrolyt (nach dem Beispiel : der Anolyt) bei Durchführung der Elektrolyse in Zellen, deren   Anodenraum   vom Kathodenraum durch ein Diaphragma getrennt ist. das mit der das Endprodukt liefernden Elektrode (nach dem Beispiel : der Anode)   verbunden   oder nahe bei dieser angeordnet ist, in dünner Schicht mit grosser Durchflussgeschwindigkeit durch die Zelle geschickt wird, während sich die   Ausgangslösung   an der andern Seite des Diaphragmas als gekühlte   Flüssigkeitssäule,   vorzugsweise im Gegenstrom. langsam durch die Zelle bewegt.

   Hiebei wird der das Endprodukt der Elektrolyse aufnehmende Elektrolyt zweckmässig auf langem Weg dem elektrischen Strom fortschreitend ausgesetzt, indem man ihn entweder in dünner Schicht in einer Elektrolyseneinheit im Kreislauf zirkulieren lässt oder durch eine Mehrzahl von hintereinandergeschalteten Zellen hindurchschickt. Die   hohe Durchflissgeschwindigkeit   des das Endprodukt der Elektrolyse aufnehmenden Elektrolyten wirkt mit der Kühlung des 
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   Wärmekonzentration   zu verhindern. In dieser Weise kann man auch bei elektrolytischen Prozessen mit zersetzlichen Endprodukten zu konzentrierten Reaktionsprodukten unter Erzielung guter Ausbeuten in einem sehr kurzen Arbeitsgang gelangen. 



   Bei der Darstellung von Wasserstoffsuperoxyd durch hydrolytische Zersetzung der elektrolytisch gewonnenen   Überschwefelsäure   oder Persulfate und Destillation der Lösung ist man aus wirtschaftlichen Gründen   genötigt.   die nach Abtreibung des Wasserstoffsuperoxyds verbleibenden   Säure-bzw. Salzlösungen möglichst   oft   wiederzuverwenden.   Diese Zurückführung dieser Lösungen zur Elektrolyse wird beim vorliegenden Verfahren sehr vorteilhaft derart bewerkstelligt, dass man den den elektrolytischen Prozess als Endprodukt verlassenden Anolyten nach der hydrolytischen Zersetzung und Abtreibung des   Wasserstoffsuperoxyds   zunächst als Katholyten durch den elektrolytischen Prozess hindurchgehen lässt, bevor er dem frischen Anolyten zugespeist wird. 



   Die zur Ausführung des   Verfahrens     ertindungsgemäss   bestimmte Vorrichtung zeigt die wesentlichen Merkmale, dass der   kathodenseitig   von einem Diaphragma begrenzte Anodenraum die Form eines in der Richtung der Stromlinien sehr schmalen Kanals besitzt, indem die durchbrochene Anode nahe beim Diaphragma oder an dieses anliegend angeordnet ist. Die Breite des Kanals kann 3 im oder noch weniger betragen. Vorteilhaft ist in einer vom Diaphragma begrenzten   Mittelkamll1er   ein den Vertikalquerschnitt dieser Kammer fast vollständig ausfüllender Tauchkörper von annähernd gleicher Gestalt so   eingebaut,   dass ein konzentrischer enger Zwischenraum für den Durchfluss des Anolyten entsteht.

   Gemäss einer bevorzugten Aus-   führnngsform   ist ein   zylindrischer Tauchkörper,   der von einem Rohr zur Zuführung des Anolyten durchsetzt ist. in einer zylindrischen Diaphragmazelle derart eingebaut, dass das   Zuflussrohr   mit 
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In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele einer solchen elektrolytischen Vorrichtung dargestellt. 
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 der Linie   A-,   der Fig. 1. aus welchem die Gesamtordnung aller Teile ersichtlich ist. Fig. 3 zeigt   stufenförmig   angeordnete Zellen in Reihenschaltung. Fig. 4, 5 und 6 veranschaulichen Einzelheiten der Anodenzelle. 



   1 ist der äussere Behälter. der aus einem gegen den Elektrolyten widerstandsfähigen Material hergestellt oder mit einem solchen ausgekleidet ist, z. B. mit Blei oder einer Bleilegierung oder mit einer Harzmasse. Am oberen Ende des Gefässes oder nahe demselben ist ein Überlauf 2 vorgesehen. Der dargestellte Behälter hat quadratischen Querschnitt, er kann aber auch kreisrund oder oval sein. In der Mitte des Behälters ist ein zylindrisches Dia- 
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 weise aus unglasiertem Porzellan. Ton, Gurocel oder Kunstharzgewebe bestehen kann. Der Raum zwischen dieser Diaphragmazelle und der   Behälterwand   bildet die   Kathodenkammer,   welche eine als Kathode dienende Bleischlange   14   aufnimmt.

   Die Diaphragmazelle 3 ist nahe an   ihrem   oberen Ende und oberhalb des äusseren Behälters 1 mit einem Überlauf 4 versehen. In diese Diaphragmazelle ist ein ihren Vertikalquerschnitt fast völlig ausfüllendes   rohrförmiges Glas-   
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 wird. Der Boden dieses Tauchkörpers ist von einem Glasrohr 6 durchsetzt, das bei 7 mit dem Anodenraum kommuniziert. Nahe am oberen Ende des Gefässes   5   ist ein Überlauf 13 vorgesehen, der über den Rand des Diaphragmas 3 hinweggeführt ist. Der Durchmesser des 
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 Abstand (etwa   3 mm)   verbleibt. Es entsteht so ein enger, ringförmiger   Zwischenraum   8. der die Anodenkammer bildet. Der Tauchkörper   5   ruht auf einer mit einem entsprechenden Ausschnitt versehenen Stützplatte, 21 (Fig. 5) auf. 



   Die in der Kammer 8 angeordnete Anode. die aus einem resistenten. die erforderlichen 
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   schiedenartig   gestaltet sein. Vorzugsweise wird sie jedoch wie folgt   ausgeführt :  
Ein Bleiring 9 mit einem   Stromzuführungsorgan   10 ist auf das   Glasgefässe   5 aufgeschoben und ruht auf einem ringförmigen Ansatz 11 desselben auf. Am Umfang des Ringes 9 sind Streifen 12 aus Platin befestigt, die so lang sind, dass sie in die Anodenkammer hinreichend tief hineinragen.

   Durch Variation der Länge dieser Streifen und ihrer Anzahl kann die Anoden- 
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 streifen verwendet werden können, die man in bekannter Weise dadurch   verstärken   kann. dass man sie auf Streifen eines andern Metalles. das bei der Elektrolyse nicht angegriffen wird, aufnietet, aufschweisst, auflötet oder auf diesem festklemmt. So ergibt z. B. ein Anodenstreifen aus Tantal und Platin. wie er in Fig. 6 veranschaulicht ist. bei der elektrolytischen Darstellung   von Überschwefelsäure zufriedenstellende Resultate, obwohl   das Tantal mit dem Elektrolyten in Berührung kommt. Die Streifen werden am Bleiring 9 durch Nieten oder Schrauben befestigt oder auf diesen aufgelötet.

   Der Bleiring 9 wird zum Schutz gegen elektrolytische Angriffe allenfalls mit einem   Hartgummiüberzug   versehen, der auch die Anodenstreifen zum Teil belegen kann. 



   Die als Kathode dienende Bleischlange   14,   die mit einem Stromanschlussorgan 15 versehen ist, ist am unteren Ende aufwärts gebogen und geht als Krümmer 16 über die Kante des Behälters 1 hinweg   (Fig.     1).   Dieser Krümmer ist durch eine Muffe 18 aus Kautschuk oder sonstigem nichtleitenden   Werkstoff net   einem Zuflussrohr 1'7 verbunden. Das obere Ende der Schlange 14 ist als Krümmer 19 ausgebildet. der oberhalb des   Gefässes a ausmündet   und mit einem Rohr 20 verbunden ist, das im Gefäss   5,   mit der unteren Kante nahezu bis zum Boden reichend. untergebracht ist.

   Das Zuflussrohr 17 dient zur Zuleitung von Kühlwasser in die   Kathodenschlange 14.   aus welcher sich das Wasser hernach bei der dargestellten 
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 nach oben zu steigen und   schliesslich   durch den   Überlauf 13 abzufliessen (Fig. 1).   In dieser Weise wird gleichzeitig der Katholyt durch die Berührung mit der Rohrschlange 14 und der Anolyt durch die Berührung mit der Aussenseite des   Glaskörpers a gekülhlt. Man kann aber   den Anolyten selbstverständlich auch durch ein gesondert zugeführtes Kühlmittel oder gar nicht kühlen ; in beiden Fällen lässt man das Kühlwasser aus dem Bleirohr 14 abfliessen. 



   Beim Betrieb fliesst der Anolyt durch das mittlere Rohr 6'zum Boden des zylindrischen 
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   Diese Konstruktion der Zelle ermöglicht es, Diaphragmen zu verwenden, deren innerer Widerstand sehr gering ist. Das Diaphragma kann sehr dünn   ausgeführt werden, well   es kein   Gewicht zu tragen   hat und nur Drücken ausgesetzt ist. die sich   gegenseitig aufheben. Man   

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 kann daher erzielen, dass der durch das Diaphragma verursachte Spannungsabfall weniger als 0-5 Volt beträgt. 



   Werden solche Zellen in Kaskadenschaltung verwendet, so kann man sozusagen eine beliebige Anzahl von Zellen, wie z. B. 20. hintereinander schalten, weil der Spannungsabfall von Zelle zu Zelle verhältnismässig gering ist. Der Anolyt wird dem Rohr 6 der obersten Zelle (Fig. 3) zugeführt, strömt durch den Anodenraum 8 und fliesst durch den   Überlauf-   in das Rohr 6 der nächsten Zelle über. Der Katholyt wird gleichfalls der obersten Zelle zugespeist und fliesst durch   Überlauf, 3 von   Kathodenraum zu Kathodenraum. 



   Zur Erhöhung der Kapazität empfiehlt es sich, mehrere solcher Reihen von Zellen elektrisch parallel zu schalten. In diesem Fall ist es zweckmässig, eine Anzahl von Anodendiaphragmazellen in einer gemeinsamen Kathodenzelle unterzubringen und mit einer gemeinsamen schlangenförmigen Kathode zu umgeben. Dabei sind die einzelnen Anodensysteme untereinander und mit der vorhergehenden Zelle leitend verbunden, so dass sich in dieser Weise eine Reihenparallelschaltung ergibt. Der Anolyt fliesst bei einer solchen Anordnung von einer Anodeneinheit in die entsprechende Anodeneinheit des   nächsten   Satzes, der Katholyt aus einer gemeinsamen Kathodenkammer in die nächste. 



   Für die Darstellung von   Überschwefelsäure oder Persulfaten durch elektrolytische   Oxydation von Schwefelsäure empfiehlt es sich, die Anodenfläche so zu wählen, dass die anodische 
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 der Anodenraum einen mittleren Durchmesser von ungefähr   5 eu,   eine Höhe von 50 cm und eine Breite von   0'2-0'3 eu   besitzt, beträgt der Fassungsraum   0'18-0'23l.   Werden 80 bis
100 Amp. hindurchgeschickt, so liegt demnach die erreichte Stromkonzentration zwischen   300-550   Amp. pro Liter Anolyt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Für Zellen der oben angegebenen Ausmasse wurde das Verhältnis von ungefähr   3-25 clot3   per Amp. und Minute zweckmässig befunden.

   Wenn 20 solcher
Zellen vereinigt sind, so beträgt das Gesamtvolumen der Anodenräume   3'6-4'6 l.   Der
Elektrolyt bleibt in diesem Fall der Anodenwirkung insgesamt 10-15 Minuten ausgesetzt. 



   Bei Speisung eines Anolyten vom spezifischen Gewicht 1'285 ergeben sich unter diesen
Bedingungen   Überschwefelsäurelosungen   von 25-30 Prozent bei einer Stromausbeute von mehr als 70 Prozent. 



     PATENT ANSPRÜCHE   : 
1. Verfahren zur Durchführung elektrolytischer Prozesse, insbesondere solcher mit zer- setzlichen Endprodukten. wie z. B. die Darstellung von   Überschwefelsäure   oder ihrer Salze durch Elektrolyse, in Zellen von an sich bekannter Art, deren Elektrodenräume durch ein Diaphragma getrennt sind, welches mit der das (allenfalls zersetzliche) Endprodukt liefernden Elektrode (nach dem Beispiel der Anode) verbunden oder nahe bei dieser angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der das Endprodukt der Elektrolyse aufnehmende Elektrolyt in dünner Schicht mit grosser   Durchflussgeschwindigkeit   durch die Zelle geschickt wird, während sich die Ausgangslösung an der andern Seite des Diaphragmas als gekühlte   Flüssigkeitssäule,   vorzugsweise im Gegenstrom.

   langsam durch die Zelle bewegt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der das Endprodukt der Elektrolyse aufnehmende Elektrolyt in dünner Schicht auf langem Weg dem elektrischen Strom fortschreitend ausgesetzt wird. indem man ihn entweder in einer Elektrolyseneinheit im Kreislauf zirkulieren lässt oder durch eine Mehrzahl von hintereinandergeschalteten Zellen, vorteilhaft mit grosser Durchfluussgeschwindtgkeit, hindurchschickt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Darstellung von Übersclrwefelsäure oder ihrer Salze durch elektrolytische Oxydation zum Zweck der Wasserstoffsuperoxydgewiiiiiung, dadurch gekennzeichnet, dass man den den elektrolytischen Prozess als Endprodukt verlassenden Anolyten nach der hydrolytischen Zersetzung und Abtreibung des Wasserstoffsuperoxyds als Katholyten zur Elektrolyse zurückführt, bevor er dem frischen Anolyten zugespeist wird.

   4. Elektrolytische Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit einem kathndenseitig von einem Diaphragma begrenzten Anodenraum. dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenraum die Form eines in der Richtung der Stromlinien schmalen Kanals besitzt, indem die Anode nahe beim Diaphragma oder an dieses anliegend angeordnet ist.

   5. Vorriehtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in einer von Diaphragma begrenzten Mittelkammer (3) ein den Vertikalquerschnitt dieser Kammer fast vollständig ausfüllender Tauchkörper (5) von annähernd gleicher Gestalt so eingebaut ist, dass ein konzentrischer enger Zwischenraum (8) für den Durchfluss des Anolyten entsteht.

   6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 und 5. dadurch gekennzeichnet, dass ein zylindrischer Tauchkörper (5), der von einem Rohr (6) zur Zuführung des Anolyten durchsetzt ist, in einer zylindrischen Diaphragmazelle (3) derart eingebaut, dass das Zuflussrohr (6) <Desc/Clms Page number 4> mit dem engen ringförmigen Zwischenraum (8) zwischen Tauchkörper und Diaphragma kommuniziert.

   7. Ausführungsform der Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet. dass der Tauchkörper (5) auf einer Stützplatte (8j1) mit einem entsprechenden Ausschnitt aufsitzt.

   8. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Tauchkörper (5) hohl ist und mit einem flüssigen Medium, das gleichzeitig zur Kühlung des Anolyten dienen kann, gefüllt wird.

   9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode in an sich bekannter Weise aus streifenförmigen Einzelteilen (12) besteht. die an einem stromleitenden, vom Tauchkörper (5) getragenen Ring (9) hängen.

   10. Ausführungsform der Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet. dass der die Anodenstreifen od. dgl. tragende Ring (9) mit einem Hartgummiüberzug versehen ist. der auch die Anodenstreifen zum Teil belegen kann.

   11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 4 bis 10, mit einer die Anodenzelle () unll- gebenden, als Kühlschlange ausgebildeten Kathode (14), dadurch gekennzeichnet, dass das aus dieser Kühlschlange austretende Kühlmittel dem hohlgestalteten Tauchkörper (5). zweckmässig durch ein bis nahe an den Boden dieses Körpers reichendes Rohr (20). zugeführt wird, um im Tauchkörper bis zu einem Überlauf (13) aufzusteigen.

   12. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 11. dadurch gekennzeichnet. dass mehrere Reihen von in Kaskadenschaltung angeordneten Zellen untereinander parallel geschaltet werden.

   13. Ausführungsform der Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet. dass eine Anzahl von Anodendiaphragmazellen in einer gemeinsamen Kathodenzelle untergebracht und von einer gemeinsamen schlangenförmigen Kathode umgeben sind. wobei die einzelnen Anodensysteme untereinander und mit der Kathode der vorhergehenden Zelle leitend verbunden sind und der Anolyt von einer Anodeneinheit in die entsprechende Anodeneinheit des nächsten Satzes, der Katholyt aus einer gemeinsamen Kathodenkammer in die nächste fliesst. EMI4.1