AT114446B

AT114446B - Verfahren zur Darstellung neuer Arsen- und Antimonverbindungen heterocyclischer Natur.

Info

Publication number: AT114446B
Authority: AT
Original assignee: Degussa
Priority date: 1923-11-19
Filing date: 1924-10-28
Publication date: 1929-10-10

Description

Verfahren zur Darstellung neuer Arsen-und Antimonverbindungen heterocyclischer Natur.
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stufen, z. B. in die entsprechenden Arsin-und Stibinoxyde, bzw. in die entsprechenden Arsen-und Stibioverbindungen überführt. Die Reduktion kann z. B. mit Hydrosulfit, unterphosphoriger Säure, Bisulfiten usw. oder auch mit Hilfe der Elektrolyse durchgeführt werden.

Die Überführbarkeit der Arsinsäuren und Stibinsäuren in Arseno-bzw. Stibioverbindungen bietet auch einen einfachen Weg zur Reinigung erstgenannte Verbindungen. Man verfährt z. B. derart, dass man nach der Erfindung aus Diazoverbindungen oder auch auf andere Weise gewonnene Arsinoder Stibinsäuren durch Behandeln mit Reduktionsmitteln in die entsprechenden Arseno-bzw. Stibioverbindungen überführt und letztere alsdann durch Behandlung mit geeigneten Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, wieder in die entsprechenden Säuren zurückverwandelt.

Beispiel 1 : 100 g 2-0xy-5-aminopyridinchlorhydrat werden in 600 em 8% iger Salzsäure gelöst. Die Lösung wird durch Zugabe einer Lösung von 60 g Natriumnitrit in 250 em3 Wasser unter Kühlung diazotiert. Zu der so erhaltenen Diazolösung gibt man 110 g in 400 cm3 konzentrierter Salzsäure gelöstes Antimontrioxyd. Hierauf wird die-ganze Reaktionsfliissigkeit durch vorsichtigen Zusatz von 15% iger Natronlauge in kleinen Mengen schwach alkalisch gemacht. Die hiebei aufschäumende alkalische Lösung lässt man ungefähr 5 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und filtriert sodann von vorhandenen Ausflockungen ab.

Das Filtrat wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, wobei die rohe 2-0xypyridin-5-stibinsäure als dunkelbrauner Niederschlag erhalten wird. Das so erhaltene Rohprodukt wird sodann zweckmässig über das Chlorid der Stibinsäure z. B. folgendermassen gereinigt.

Man übergiesst die gepulverte Säure mit konzentrierter Salzsäure und lässt unter öfterem Umsehütteln
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nach dem Trocknen über Natronkalk im Exsiccator bei 224 unter Zersetzung ; sie ist unlöslich in Alkohol, Äther, Benzol und Petroläther, leicht löslich in Methylalkohol und Eisessig. Das Chlorid löst sich unter Rückbildung der Stibinsäure in Alkalien. Die hieraus durch Säure wieder ausgefällte Stibinsäure ist
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mitteln nicht.

Durch Lösen der Stibinsäure in der berechneten Menge Natronlauge und Einengen der Lösung bis zur Kristallisation erhält man das entsprechende Natriumsalz.

Beispiel 2 : Die nach Beispiel 1 erhaltene Stibinsäure wird zweckmässig unter Luftabschluss bei mässiger Erwärmung auf dem Wasserbad, z. B. bei 60-70 C mit unterphosphoriger Säure behandelt.
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Durch Behandeln dieses Körpers mit verdünntem, z ; B. 3% igem Wasserstoffsuperoxyd in der Kälte erhält man wieder die Ausgangssäure frei von Verunreinigungen.

Beispiel 3 : 30 g ana-Aminochinolin werden in 30 cm3 Wasser und 120 cm3 konzentrierter Salzsäure gelöst und mit einer Lösung von 15 g Natriumnitrit in 200 em Wasser versetzt. Die saure Diazoniumlösung wird bis zum Verschwinden der kongosauren Reaktion mit Alkali versetzt und dann in 500 em Wasser und 120 cm3 2 n-Natriumarsenitlösung eingetropft. Nach einstündigem Rühren wird die Lösung filtriert, auf etwa 500 cm3 eingeengt, mit Salzsäure angesäuert und hierauf durch Behandlung mit Natriumhypophosphit die Arsenoverbindung isoliert.

Durch Behandeln der Arsenoverbindung mit Wasserstoffsuperoxyd erhält man die ana-Chinolinarsinsäure. Sie ist leicht löslich in Wasser, Säuren und Alkalien aus stark verdünnter Salzsäure kristallisiert das Chlorhydrat der Säure mit 1 Mol. Kristallwasser.

Beispiel 4 : 30 g p-Aminochinolin werden in der im Beispiel 3 angegebenen Weise diazotiert ; die erhaltene Diazoniumlösung wird in 120 cm2 einer 2n-Natriumarsenitlösng eingetragen. Nach Beendigung der Reaktion wird filtriert, angesäuert und zur Trockene eingedampft, der Rückstand zwecks Entfernung anorganischer Salze mit Wasser ausgezogen und das Ungelöste mit kaltem Ammoniak aufgenommen. Die ammoniakalische Lösung wird, um allenfalls in Lösung gegangenes Arsentrioxyd zu leicht löslicher Arsensäure zu oxydieren, mit Wasserstoffsuperoxyd versetzt und dann mit Salzsäure kongosauer gemacht. Zur Entfärbung wird dann mit etwas Tierkohle aufgekocht. Die nach einiger Zeit kristallisierende Arsinsäure wird zur Reinigung aus Wasser umkristallisiert.

Die erhaltene p-Chinolinarsinsäure ist schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkalien und Sodalösung.

Beispiel 5 ; 5 g der nach Beispiel 4 erhaltenen p-Chinolinarsinsäure werden in verdünnter Salzsäure gelöst, mit 15 g Natriumhypophosphit versetzt und einige Zeit auf dem Wasserbad erwärmt.

Der entstandene gelbrote Niederschlag wird filtriert und mit Wasser gewaschen ; das erhaltene p-Arsenochinolindichlorhydrat ist in Wasser unlöslich, in starker Salzsäure löslich.

Beispiel 6: 10 g o-Chinolinarsinsäure werden in 150 cm3 Wasser unter Zugabe von 3-2 g n-Natron- lauge gelöst. Hiezu gibt man eine Lösung von 2-5 g Jodkalium und 10 ems konzentrierter Schwefelsäure in 50 cm3 Wasser. Alsdann wird etwa 6 Stunden lang Sehwefeldioxyd eingeleitet, wobei die Temperatur 100 nicht Übersteigen soll. Unter starkem Rühren und guter Kühlung macht man mit Ammoniak stark alkalisch, filtriert nach mehrstündigem Stehen ab und wäscht den Rückstand mit

Wasser. Zwecks Reinigung wird das noch feuchte Rohprodukt in 50 ems Wasser und 45 ems 2 n-Natronlauge gelöst, mehrere Male mit Äther durchgeschüttelt, filtriert und mit 50 cm3 5 n-Chlorammonlösung versetzt.

Der ausfallende flockige Niederschlag wird nach mehrstündigem Stehen filtriert, mit Wasser gewaschen und im Exsieeator getrocknet. Das erhaltene o-Chinolinarsinoxydchlorhydrat ist unlöslich in Wasser und Ammoniumhydroxyd, schwer löslich in Säuren, löslich in Natronlauge.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Körpern mit sehr wertvollen Eigenschaften, welche die bisher bekannten Arsinsäuren und Stibinsäuren nach verschiedenen Richtungen hin übertreffen. Man kann z. B. gemäss vorliegender Erfindung zu Körpern gelangen, welche sich durch
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besitzen.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung neuer Arsenverbindungen heteroeyclischer Natur, dadurch gekennzeichnet, dass substituierte oder unsubstituierte Diazoverbindungen der Pyridin-und Chinolinreihe mit Arseniten umgesetzt werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Pyridin-und Chinolinreihe, welche Substituenten elektronegativer Natur, wie z. B. die Hydroxylgruppe, enthalten, dem Verfahren nach Anspruch 1 unterworfen werden.

3. Verfahren nach Anspr. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäss Anspr. 1 und 2 erhaltenen Verbindungen nach üblicher Methode in Salze übergeführt werden, z. B. durch völliges oder teilweises Neutralisieren mit Alkalilauge.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspr. l bis 3. dadurch gekennzeichnet, dass die gemäss Anspr. 1 bis 3 erhaltenen Verbindungen durch Behandeln mit Reduktionsmitteln in niedrigere Oxydationsstufen übergeführt werden.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach Ahspr. l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gemäss Anspr. 1 bis 3 erhaltenen Verbindungen zum Zwecke der Reinigung der Reduktion nach Anspruch 4 unterworfen und die erhaltenen Reduktionsprodukte durch Oxydation in die Ausgangsverbindungen zurückverwandelt werden.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspr. 1 bis 5 zum Zwecke der Darstellung neuer Antimonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass substituierte oder unsubstituierte Diazoverbindungen der Pyridin-und Chinolinreihe mit Antimoniten umgesetzt werden.

7. Abänderung des Verfahrens nach Anspr. 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass manan Stelle EMI3.2