Boltzmann-fordeling

Boltzmann var I slutten av 20-årene da han fant sin statistiske fordeling.

Boltzmann-fordelingen er en statistisk sannsynlighetsfordeling for å beskrive energien til identiske partikler i et system som er i termisk likevekt. Den ble funnet av den østerrikske fysikeren Ludwig Boltzmann i siste halvdel av 1800-tallet og danner grunnlaget for den videre utviklingen av statistisk mekanikk.

I sin opprinnelige form angir fordelingen sannsynligheten p  for å finne en partikkel med energi E  i et systemet av frie partikler med likevektstemperatur T,

$p={1 \over Z}e^{-E/k_{B}T}$

Her bestemmer Z  normeringen av fordelingen og k_B  er en konstant som I ettertid har fått navnet Boltzmanns konstant. For en ideell gass der hver partikkel har energi E = mv²/2, går Boltzmann-fordelingen over til å gi Maxwell-fordelingen for hastighetene i gassen. Det er derfor vanlig å si at den beskrives ved Maxwell-Boltzmann statistikk.

Fordelingsfunksjonen viste seg å ha større gyldighet enn for energien til enkelte partikler i en gass. Spesielt arbeidene til den amerikanske fysiker Willard Gibbs viste at samme sannsynlighetsfordeling også gjelder for den totale energien til et system av partikler med gjensidige vekselvirkninger. Det beskrives da i det som kalles det kanoniske ensemblet av identiske systemer.

Den statistiske mekanikken til Boltzmann spilte en avgjørende rolle da Max Planck kunne forklare egenskapene ved varmestråling i 1900. Dette markerte begynnelsen på kvantemekanikken. Det var Planck som ga navnet til Boltzmanns konstant. Fem år senere gjorde Albert Einstein lignende, men enda dypere betraktninger rundt systemet av stråling og kom frem til at den besto av fotoner.

Bakgrunn og utledning

Etter at James Clerk Maxwell i 1860 hadde publisert sin utledning av sannsynlighetsfordelingen for hastighetene i en gass, begynte Ludwig Boltzmann en lang periode med intense studier av den generelle gyldigheten av denne Maxwell-fordelingen og hvordan den kan opptre for systemer som opprinnelig ikke befinner seg i termisk likevekt. Med årene ble disse spørsmålene avklart, og i dag eksisterer det mange forskjellige måter å utlede denne mer generelle Boltzmann-fordelingen.

En statistisk beskrivelse av energien E  til én partikkel som befinner seg i en bestemt bevegelse eller mikrotilstand sammen med et større antall av like partikler, er gitt ved å finne en sannsynlighetsfordelinge p(E). Den relative sannsynligheten p(E₁)/p(E₂) for å finne den med to forskjellige energier, kan ikke være avhengig av hvordan man setter nullpunktet for disse energiene. Derfor må man ha at dette forholdet bare avhenger av differensen mellom de to energiene,

${p(E_{1}) \over p(E_{2})}=f(E_{1}-E_{2})$

Ved å betrakte en tredje energi E₃ kombinert ved observasjonen at p(E₁)/p(E₃) = p(E₁)/p(E₂)×p(E₂)/p(E₃), følger det dermed at

$f(E_{1}-E_{3})=f(E_{1}-E_{2})f(E_{2}-E_{3})$

Den eneste funksjonen som tilfredsstiller ligningen, er eksponensialfunksjonen. Dermed må fordelingsfunksjonen ha formen

$p(E)={1 \over Z}e^{-\beta E}$

hvor β  er en konstant. Sammenligning med Maxwell-fordelingen viser at β = 1/k_BT der k_B  er Boltzmanns konstant og T  er likevektstemperaturen. Den ukjente faktoren Z  kan bestemmes ved normalisering av sannsynlighetsfordelingen.

Boltzmanns entropi

Forsiden av Boltzmanns forelesninger om gassteori, utgitt 1896.

I sitt arbeid med å forstå Maxwells hastighetsfordeling og hvordan den var kompatibel med termodynamikkens andre hovedsetning, kunne Boltzmann forbinde et systems entropi S  med antall mikrotilstander W  som det har tilgang til. Denne sammenhengen ble av Max Planck skrevet som

$S=k_{B}\log W$

hvor man benytter den naturlige logaritmen. Det var ved denne formelen han definerte Boltzmanns konstant. Da antall mikrotilstander prinsipielt kan beregnes også når systemet er ute av likevekt, kan formelen også forklare hvordan entropien hele tiden vokser ved at systemet søker mot en likevektstilstand inneholdende et maksimalt antall mikrotilstander.

For et system av partikler med total energi E_T  vil sannnsynligheten p(E) for at en partikkel har energien E  i én bestemt mikrotistand, være proporsjonal med antall tilstander W(E_T - E) som forblir tilgjengelig for de resterende partiklene. Ved å benytte at E << E_T, kan man knytte dette direkte til systemets entropi,

$\log W(E_{T}-E)=\log W(E_{T})-{E \over k_{B}T}$

Dette følger fra den vanlige, termodynamiske deriverte $\partial S/\partial U=1/T.$ Da den søkte sannsynligheten $p(E)\propto W(E_{T}-E),$ har man igjen resultatet

$p(E)={1 \over Z}e^{-E/k_{B}T}$

Argumentet i eksponensialfunksjonen blir ved denne utledningen automatisk bestemt uten å måtte sammenligne med kinetisk teori for en ideell gass.

Generell gyldighet

Begge utledningene av Boltzmanns sannsynlighetsfordeling er basert på det mentale bildet at den gjelder for én partikkel i termisk likevekt med andre partikler i en gass. Men denne partikkelen kunne selv ha en indre struktur som for eksempel et molekyl som består av flere atomer. Disse atomene kunne igjen vibrere om en likevektstilling som en harmonisk oscillator. Sannsynlighetsfordelingen er derfor gyldig for mer generelle, systemer enn en strukturløs partikkel. Generelt gir Boltzmann-fordelingen sannsynligheten for å finne et vilkårlig system i en bestemt mikrotilstand når det er i termisk likevekt med et større varmereservoir som vedlikeholder det med en konstant temperatur. Det gjelder derfor ikke bare for en ideell gass, men også for en gass hvor partiklene vekselvirker med hverandre. Det faller da sammen med sannsynlighetsfordelingen i det kanoniske ensemblet som ble utarbeidet av Josiah Willard Gibbs omtrent på samme tid som Boltzmann.

Ising-spinn

Kanskje det enkleste system man kan beskrive ved Boltzmann-fordelingen, er et enkelt spinn som er lokalisert for eksempel i et fast stoff og kan innta to retninger σ = ± 1. Det kan derfor kun befinne seg i to mikrotilstander og kalles ofte i denne sammenhengen for et «Ising-spinn». Når det er i termisk likevekt, vil det ved observasjon peke like mange ganger i den ene som i den andre retningen. Men hvis det har et magnetisk moment m = μσ og er omgitt av et magnetfelt B, vil det ha en energi E_σ = - mB som kan anta de to verdien ±μB. Sannsynligheten for å befinne seg i en bestemt tilstand er da

$p_{\sigma }={1 \over Z}e^{-\beta E_{\sigma }}$

hvor $\beta =1/k_{B}T.$ Normeringskonstanten Z  er bestemt ved at summen over de to sannsynlighetene er én, det vil si

$Z=e^{\mu B/k_{B}T}+e^{-\mu B/k_{B}T}=2\cosh {\mu B \over k_{B}T}$

Generelt involverer den en sum over alle mikrotilstander og kalles for systemets «partisjonsfunksjon». Betegnelsen Z  stammer fra det tyske ordet Zustandssumme for tilstandssum.

Den midlere energien til spinnet er på tilsvarende måte

$\langle E\rangle ={1 \over Z}\sum _{\sigma =\pm 1}\,E_{\sigma }\,e^{-\beta E_{\sigma }}=-{\partial \over \partial \beta }\ln Z$

Dette er en generell relasjon som følger fra definisjonen av partisjonsfunksjonen. Da man her kan skrive middelverdien $\langle E\rangle =\mu \langle m\rangle ,$ blir den midlere magnetiseringen av spinnet $\langle m\rangle =\mu \tanh(\mu B/k_{B}T).$ Når det ytre feltet er så sterkt at $\mu B\gg k_{B}T,$ vil det derfor overvinne de termiske påvirkningene og spinnet peker alltid i samme retning langs feltet. I det motsatte tilfellet er disse så store at den midlere magnetiseringen forblir lik null.

Harmonisk oscillator

Energien til en partikkel som beveger seg som en harmonisk oscillator i én dimensjon med vinkelfrekvens ω  og utslag q, er

$E={p^{2} \over 2m}+{1 \over 2}m\omega ^{2}q^{2}$

der p  er dens impuls. Hver mikrotilstand er nå gitt ved å angi dens posisjon og impuls. Men disse to variable q  og p  tar kontinuerlige verdier, og det er ikke opplagt hvordan man skal kunne telle opp antall slike tilstander i dette tilfellet. Dette problemet ble løst ved etableringen av kvantemekanikken og den resulterende Heisenbergs uskarphetsrelasjon. Den sier at disse to variable ikke kan betemmes samtidig med en mindre nøyaktighet enn hva som er gitt ved Plancks konstant h. Konkret betyr det at et infinitesemalt areal dq dp  i det kombinerte impuls-posisjonsrommet inneholder dq dp/h  mikrotilstander. En mer stringent, matematisk utledning gir samme resultat som også dimensjonsmessig er korrekt.

Summasjonen over alle mikrotilstander i partisjonsfunksjonen for oscillatoren kan dermed gjennomføres ved en integrasjon over alle mulige verdier for q  og p . Det gir

${\begin{aligned}Z&={1 \over h}\int _{-\infty }^{\infty }\!dq\int _{-\infty }^{\infty }\!dp\,e^{-(p^{2}+m^{2}\omega ^{2}q^{2})/2mk_{B}T}\\&={k_{B}T \over \hbar \omega }\end{aligned}}$

ved å benytte Gauss-integralet og den reduserte Planck-konstanten ħ = h/2π.. Den indre energien $U$ til oscillatoren er gitt ved middelverdien $\langle E\rangle =-(\partial /\partial \beta )\ln Z$ og blir dermed $U=k_{B}T.$ Det er i overenstemmelse med ekvipartisjonsprinsippet som sier at hver kvadratisk variabel i energien til et system bidrar med $k_{B}T/2$ til den indre energien.

Kvantisert oscillator

Den samme Boltzmann-fordelingen kan også benyttes for en kvantisert harmonisk oscillator. Da kan den bare ha energiene $E_{n}=\hbar \omega (n+1/2)$ hvor kvantetallet n = 0, 1, 2 og så videre. Det betegner nå de kvantemekaniske mikrotistandene slik at den tilsvarende partisjonsfunksjonen blir

$Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-\beta \hbar \omega (n+1/2)}={e^{-\beta \hbar \omega /2} \over 1-e^{-\beta \hbar \omega }}$

Ved så høye temperaturer at $k_{B}T\gg \hbar \omega ,$ går dette uttrykket over til å gi det klassiske resultatet $Z=k_{B}T/\hbar \omega .$

Oscilllatorens indre energien følger nå som

$U=-{\partial \over \partial \beta }\ln Z={1 \over 2}\hbar \omega +{\hbar \omega \over e^{\hbar \omega /k_{B}T}-1}$

Det første bidraget $\hbar \omega /2$ er dens nullpunktsenergi som er den indre energien i grensen T → 0. Ved høyere temperaturer bidar det andre leddet som Einstein benyttet i 1907 til å forklare hvordan varmekapasiteten til et fast stoff varierer med temperaturen. I sin modell tenkte han seg at det består av partikler i faste posisjoner som kan oscillere med samme frekvens om sine likevektsposisjoner.

Degenerasjon og tilstandstetthet

En partikkel har vanligvis mange forskjellige bevegelsestilstander som har samme energi. For eksempel vil en partikkel med kvantisert spinn s, innta i alt 2s + 1 forskjellige retninger i rommet. Hvis dens mulige energier E  er uavhengige av dette spinnet, vil derfor hvert energinivå inneholde et slikt antall mikrotilstander. Det sies derfor å ha en «degenerasjon» g(E) = 2s + 1. Også andre forhold som har å gjøre med symmetrier i systemet, kan bidra til denne.

På lignende vis vil en partikkel i klassisk mekanikk kunne ha en lignende degenerasjon. For eksempel varierer den kinetiske energien med kvadratet av hastigheten til partikkelen. Da den er uavhengig av retningen til hastigheten, vil den i utgangspunktet synes å ha et uendelig stort antall mikrotilstander. Men dette problemet blir løst av kvantemekanikken. På samme måte som for den harmoniske oscillatoren, er det ikke mulig å angi presise verdier for posisjonen r = (x, y, z) eller impulsen p = (p_x, p_y, p_z) til en partikkel. De kan kun angis innen et infinitesemalt volumelement i det kombinerte rom-impulsrommet som da vil inneholde i alt d³r d³p /h³ mulige kvantetillstander. På dette viset kan man beregne en «tilstandstetthet» g(E) slik at antall mikrotilstander mellom E  og E + dE  kan skrives som g(E)dE.

Antall partikler som finnes med energier mellom E  og E + dE  vil nå kunne skrives på samme vis som n(E)dE. Det må være lik med sannsynligheten p(E) for å finne partikkelen i én mikrotilstand med energi E  multiplisert med antall mikrotilstander med denne energien og det totale antall partikler N  i systemet. På denne måten har man

${n(E) \over N}={g(E) \over Z}e^{-\beta E}$

hvor nå partisjonsfunksjonen er gitt ved integralet

$Z=\int _{0}^{\infty }\!dE\ g(E)e^{-\beta E}$

På samme vis beregnes middelverdien av energien til én partikkel fra

$\langle E\rangle ={1 \over Z}\int _{0}^{\infty }\!dE\ g(E)E\ e^{-\beta E}$

slik at den midlere totalenergien $U=N\langle E\rangle$ er systemets indre energi.

Ideell gass

Hver partikkel i en ideell gass har energien E = p²/2m  når den ikke har andre frihetsgrader enn de som skyldes dens egen bevegelse. Da denne er uavhengig av partikkelens posisjon i volumet V, blir dens tilstandstetthet

$g(E)dE={V \over h^{3}}d^{3}p={V \over h^{3}}\,4\pi p^{2}dp$

Sannsynlighetsfordelingen for impulsene i denne gassen er dermed

$n(E)dE={N \over Z}{V \over h^{3}}4\pi p^{2}e^{-p^{2}/2mk_{B}T}dp$

som tilsvarer Maxwells hastighetsfordeling da p = mv.

Indre energi

De termodynamiske egenskapene er inneholdt i partisjonsfunkjonen

$Z={V \over h^{3}}\,4\pi \!\int _{0}^{\infty }\!dp\,p^{2}e^{-p^{2}/2mk_{B}T}$

Integralet kan gjøres på enkelt vis ved å definere $a=1/2mk_{B}T.$ Da er

$Z={V \over h^{3}}\,4\pi \left(-{\partial \over \partial a}\right)\!\int _{0}^{\infty }\!dp\,e^{-ap^{2}}$

Dette er nå et Gauss-integral med verdien (1/2)√(π /a). Ved en enkel derivasjon finner man så resultatet $Z=V/\Lambda ^{3}$ hvor

$\Lambda ={\sqrt {h^{2} \over 2\pi mk_{B}T}}$

kalles den «termiske bølgelengden» til partikkelen. Middelverdien av dens energi blir

$\langle E\rangle =-{\partial \over \partial \beta }\ln Z={3 \over 2}k_{B}T,$

i overensstemmelse med kinetisk teori. Har partiklene indre frihetsgrader som når de er sammensatt av flere atom, vil disse også bidra til deres indre energi.

Fri energi

I motsetning til kinetisk teori tillater statistisk mekanikk også en beregning av de termodynamiske egenskapene til systemet. De følger fra partisjonsfunksjonen når den skrives på formen

$Z=e^{-F/k_{B}T}$

hvor funksjonen F  er Helmholtz fri energi for systemet. Det følger fra den indre energien

$\langle E\rangle =-{\partial \over \partial \beta }\ln Z=F-T{\partial F \over \partial T}$

hvor $S=-\partial F/\partial T$ er den termodynamiske entropien til partikkelen. Men en eksplisitt utregning viser at den ikke blir ekstensiv. Det betyr her at hvis man for eksempel dobler størrelsen både på volumet V  og antall partikler N, så skal også entropien til gassen fordobles. Problemet har sin forklaring i at man ennå ikke har tatt hensyn til at gassen består av like partikler.

Ekstensiv entropi

Partisjonsfunksjonen for hver partikkel i gassen er gitt ved $Z$ slik at den ville vært $Z^{N}$ hvis de kunne lokaliseres. Men partiklene er like og kan byttes om på $N!=N(N-1)(N-2)\cdots 1$ forskjellige måter som ikke kan adskilles Gassens partisjonsfunksjon er derfor

$Z_{N}={Z^{N} \over N!}=e^{-F_{N}/k_{B}T}$

hvor nå $F_{N}$ er den totale, frie energien for alle $N$ partikler. Denne justeringen er den samme som løser Gibbs paradoks for en blanding av to forskjellige gasser.

Da partikkeltallet $N\gg 1,$ kan man benytte Stirlings formel $\ln N!=N\ln N-N$ slik at den fri energien til gassen blir

${\begin{aligned}F_{N}&=-k_{B}T\ln {Z^{N} \over N!}=-Nk_{B}T\left(\ln {Z \over N}+1\right)\\&=Nk_{B}T(\ln \rho \Lambda ^{3}-1)\end{aligned}}$

hvor $\rho =N/V$ er tetthet av partikler i gassen. Dette kan skrives som $F_{N}=U_{N}-TS_{N}$ hvor $U_{N}=3Nk_{B}T/2$ er den totale, indre energien till gassen. Det betyr at den har entropien

$S_{N}=Nk_{B}\left[{5 \over 2}-\ln {\rho \Lambda ^{3}}\right]$

som nå er proporsjonal med antall partikler den inneholder.

Sammensatte partikler

En ideell gass består av partikler som ikke vekselvirker med hverandre. Vanligvis er de molekyl som er sammensatt av flere atom. Energien til et slikt molekyl kan beregnes ved bruk av kvantemekanikk som gir diskrete verdier E₀ ≤ E₁ ≤ E₂ og så videre. Den laveste energien E₀ opptrer når molekylet er i «grunntilstanden», mens E₁ er energien til den første eksiterte tilstanden over denne.

Boltzmann-fordelingen sier at sannnsynlighten for å finne et molekyl i en tilstand med energi E_n, er gitt som p_n = exp(-βE_n)/Z  når gassen er i termisk likevekt med temperaturT. Hvis denne senkes, vil derfor flere og flere partikler befinne seg i de laveste energitilstandene. Til slutt når T → 0, vil de alle ende opp i grunntilstanden. Dette er et typisk, kvantemekanisk fenomen som eksperimentelt kan påvises ved måling av varmekapasiteten til gassen.

Den indre energien til hver partikkel kan nå beregnes som

$U=\langle E\rangle ={1 \over Z}\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}e^{-\beta E_{n}}$

hvis man ser bort fra en mulig degenerasjon i hvert energinivå. Når temperaturen går mot null, er kun de første leddene i de to summene av betydning. Da har man

${\begin{aligned}U&={E_{0}e^{-E_{0}/k_{B}T}+E_{1}e^{-E_{1}/k_{B}T}+\cdots \over e^{-E_{0}/k_{B}T}+e^{-E_{1}/k_{B}T}+\cdots }\\&=E_{0}+E_{c}e^{-E_{c}/k_{B}T}+\cdots \end{aligned}}$

hvor energiforskjellen E_c = E₁ - E₀. Det betyr at under en «karakteristisk temperatur» T_c = E_c/k_B  vil det første leddet dominere i uttrykket for den indre energien. Da dette er uavhengig av temperaturen, vil det tilsvarende bidraget til gassens varmekapasitet bli null. Det kommer tydelig frem fra

$c_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=k_{B}\left({T_{c} \over T}\right)^{2}e^{-T_{c}/T}$

som blir forsvinnende lite i denne grensen.

Energinivåene til partikler i et makroskopisk volum kan beregnes på tilsvarende måte som for en partikkel i en kubisk boks ved å løse Schrödinger-ligningen. De resulterende verdier ligger da meget nær hverandre slik at den karakteristiske temperaturen for bevegelsesenergien i praksis kan settes lik null. Dermed kan summasjonen over disse diskrete verdiene erstattes med en integrasjon og dermed gi det klassiske resultatet U = (3/2)k_BT. Dette er derimot ikke tilfellet for bidragene til den indre energien fra rotasjon og vibrasjon av molekylet, og de kvantemekaniske verdiene for energinivåene vil gjøre en forskjell ved tilstrekkelig lave temperaturer.

Diatomisk molekyl

De enkleste molekylene består kun av to atomer og sies derfor å være diatomiske. Typiske eksempel er nitrogenmolekylet N₂ og karbonmonoksid CO eller "kullos". Avstanden mellom de to atomene er gitt ved en balansering av forskjellige krefter som virker på dem. Men molekylet kan også befinne seg i eksisterte tilstander som tilsvarer svingninger rundt denne likevektsavstanden. De kan beskrives som en harmonisk oscillator som har kvantiserte energier. Energiforskjellen mellom grunntilstanden og første, eksiterte tilstand er E_c = ħω  der ω  er oscillatorens vinkelfrekvens. Den resulterende, karakteristiske temperatur T_c  er for de aller fleste molekyl mye høyere enn typisk romtemperatur. Derfor vil ikke denne indre frihetsgraden bidra til den spesifikke varmekapasiteten ved vanlige temperaturer.

Klassisk rotasjon

Viktigere er bidraget fra rotasjon av molekylet. Denne kan foregå langs to akser som står vinkelrett på hverandre og på aksen mellom de to atomene. Grunnen er at rotasjoner om denne har et veldig lite treghetsmoment slik at den resulterende rotasjonsenergeni blir neglisjerbar. En klassisk beskrivelse av molekylet sier da at det har to kvadratiske frihetsgrader som derfor bidrar tilsammen med k_B  til den spesifikke varmekapasiteten.

Dette er i overensstemmelse med hva som følger av en direkte beregning av partisjonsfunksjonen for denne bevegelsen. Hvis orienteringen til molekylet er beskrevet ved kulekoordinater (θ, φ), er dets energi gitt som

$E={1 \over 2mr^{2}}\left(p_{\theta }^{2}+{p_{\phi }^{2} \over \sin ^{2}\theta }\right)$

hvor m  er den reduserte massen til de to atomene og r  er deres likevektavstand. Dermed er I = μr² molekylets treghetsmoment. Partisjonsfunksjonen er nå gitt ved integralet

$Z={1 \over h^{2}}\int \!e^{-\beta E}d\phi dp_{\phi }\,d\theta dp_{\theta }={8\pi ^{2}I \over \beta h^{2}}$

Bidraget til den indre energien fra dette ene molekylet er derfor

$U=-{\partial \over \partial \beta }\ln Z=k_{B}T$

Det gir den spesifikke varmen c_V = k_B  som forventet i denne klassiske grensen.

Kvantemekanisk rotasjon

Energien til en roterende partikkel er i kvantemekanikken gitt ved egenverdiene til kvantisert dreieimpuls. For et lineært molekyl er disse gitt som

$E_{\ell }={\hbar ^{2} \over 2I}\ell (\ell +1)$

hvor I  er dets treghetsmoment og kvantetallet ℓ = 0, 1, 2 og så videre. Hvert av disse energinivåene har en degenerasjon g = 2ℓ + 1 som tilsvarer de forskjellige retningene den kvantiserte dreieimpulsen kan ha i rommet.

Den kvantemekaniske partisjonspartisjonen til et molekyl er dermed

$Z=\sum _{\ell =0}^{\infty }(2\ell +1)\,e^{-\ell (\ell +1)T_{c}/2T}$

når man definerer en karakteristisk temperatur ved k_BT_c = ħ²/I. Denne uendelige summen kan ikke gjøres eksakt. Men ved høye temperaturer forandrer hvert ledd seg lite når ℓ øker med 1. Man kan da med god tilnærmelse erstatte summen med et integral. Det kan lett beregnes ved å innføre den nye variable x = ℓ(ℓ + 1) slik at dx = (2ℓ + 1)dℓ. Dermed blir

${\begin{aligned}Z&=\int _{0}^{\infty }\!d\ell (2\ell +1)\,e^{-\ell (\ell +1)T_{c}/2T}\\&={2T \over T_{c}},\quad (T\gg T_{c})\end{aligned}}$

i overensstemmelse med det klassiske resultatet. Derimot for temperaturer vel under den karakterristiske temperaturen finner man nå et helt annet resultat. De to første leddene dominerer da summen og man har

$Z=1+3e^{-T_{c}/T},\quad (T\ll T_{c})$

Bidraget til den indre energien blir

$U=-{\partial \over \partial \beta }\ln Z=3k_{B}T_{c}\,e^{-T_{c}/T}$

som igjen gir et sterkt redusert bidrag til den spesifikke varmekapasiteten sammenlignet med den klassiske verdien.

Den karakteristiske temperaturen som skyldes rotasjon, er for de fleste diatomiske molekyl så lav at den klassiske verdien for deres spesifikke varmekapasiteter som følger fra ekvipartisjonsprinsippet, er gyldig i et vidt område over og under vanlige romtemperaturer. Men når ett av atomene er hydrogen som i HCl, er dette så lett at det resulterende treghegtsmomentet I  til molekylet blir tilsvarende mindre. Dermed blir den karakteristiske temperaturen høyere og kvanteeffektene mer synlige. Dette gjelder spesielt for det letteste molekylet, H₂ hvor også andre kvanteeffekter spiller en viktig rolle.

Hydrogenmolekylet

Et "heteronukleært" molekyl som CO må roteres 360° om en av sine to symmetriakser for å komme tilbake til seg selv. Derimot behøves det bare en rotasjon på 180° for at det skal skje med et "homonukleært" molekyl som N₂. Dette vil halvere den klassiske partisjonsfunksjonen for et slikt molekyl.

Kvantemekanisk representerer en rotasjon på 180° av et homonukleært molekyl et ombytte av to identiske atomkjerner. Hvis de har heiltallig spinn, er de bosoner, og den komplette bølgefunksjonen til molekylet må være symmetrisk under denne operasjonen. Alternativt er de fermioner med halvtallig spinn og bølgefunksjonen må være antisymmetrisk. Dette er tilfelle for hydrogenmolekylet H₂ hvor atomkjernene er protoner som har spinn s = 1/2. Da dette molekylet også har en høy, karakteristisk temperatur, vil denne kvanteeffekten komme til syne i den spesifikke varmen til hydrogengass.

Det totale spinnet til to partikler, hver med spinn s = 1/2, er enten en triplett med s = 1 elller en singlett med s = 0. Da bølgefunksjonene til de tre triplett-tilstandene er symmetriske, må bølgefunksjonen til den sammenkoblede rotasjonsbevegelsen være antisymmetrisk for at den totale bølgefunksjonen skal være antisymmetrisk. Det betyr at de har rotasjonskvantetall ℓ = 1, 3, 5 og så videre. I motsatt fall for singletter hvis bølgefunksjon er antisymmetrisk, må man på samme vis ha ℓ = 0, 2, 4 og så videre. Den totale partisjonsfunksjonen for hydrogenmolekylet må derfor splittes opp i to ulike summer tilsvarende bidragene fra singletter og tripletter. Disse to delene omtales som «parahydrogen» og «ortohydrogen». Den laveste rotasjonsenergien E = 0 kan bare parahydrogen ha. Det betyr at ved temperatur T = 0 vil hele hydrogengassen bestå av slike singlettmolekyler når den befinner seg i termisk likevekt.

Denne forklaringen av den spesifikke varmen til hydrogen ble først gitt av Werner Heisenberg i 1927. Den var basert på Paulis eksklusjonsprinsipp som han også benyttet til å gi en tilsvarende forklaring av energinivåene til heliumatomet. Han viste hvordan de splittes opp i kvantetilstander som enten er singletter eller tripletter som i dette tilfellet dannes av de to elektronene i atomet. I 1929 ble de to formene til hydrogenmolekylet eksperimentelt påvist. Dette ble gitt som en del av begrunnelsen da Heisenberg ble tildelt nobelprisen i fysikk i 1932.

Reelle gasser

I motsetning til den ideelle gassen vil partiklene i en reell gass vekselvirke seg i mellom. Inneholder den N  partikler og vekselvirkningen antas å være uavhengig av deres hastigheter, kan den beskrives ved et potensial $U(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots ,\mathbf {r} _{N}).$ Energien til hele gassen er dermed

$E(\mathbf {r} ,\mathbf {p} )=\sum _{a=1}^{N}{\mathbf {p} _{a}^{2} \over 2m}+U(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots \mathbf {r} _{N})$

hvor en klassisk mikrotilstand til gassen er gitt ved å spesifisere alle posisjonene $\mathbf {r} =(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\dots ,\mathbf {r} _{N})$ i et volum V  sammen med de tilsvarende impulsene $\mathbf {p} =(\mathbf {p} _{1},\mathbf {p} _{2},\dots ,\mathbf {p} _{N}).$ Sannsynligheten for å finne gassen i denne tilstanden er nå gitt ved Bolltzmann-fordelingen

$p(\mathbf {r} ,\mathbf {p} )={1 \over Z_{N}}e^{-\beta E(\mathbf {r} ,\mathbf {p} )}$

som er den samme som i det kanoniske ensemblet. Her er nå Z_N  partisjonsfunksjonen til hele gassen og er gitt ved integralet

${\begin{aligned}Z_{N}&={1 \over N!}{1 \over h^{3N}}\int \!d^{3N}\!r\,d^{3N}\!p\,e^{-E(\mathbf {r} ,\mathbf {p} )/k_{B}T}\\&=e^{-F_{N}/k_{B}T}\end{aligned}}$

hvor det er tatt hensyn til at partiklene er like. Funksjonen $F_{N}=F_{N}(T,V)$ er da Helmholtz fri energi til denne reelle gassen.

Konfigurasjonsintegral

Da den kinetiske energien til partiklene er kvadratisk i deres impulser, kan den delen av integralet i partisjonsfunksjonen gjøres som for den ideelle gassen. Dermed blir

$Z_{N}={1 \over N!}{Q_{N} \over \Lambda ^{3N}}$

hvor $\Lambda$ er den termiske bølgelengden og

$Q_{N}(T,V)=\int \!d^{3N}\!r\,e^{-\beta U(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots ,\mathbf {r} _{N})}$

kalles «konfigurasjonsintegralet» til gassen. Det inneholder effekten av alle vekselvirkningene mellom partiklene. For en ideell gass er det ganske enkelt $V^{N}.$ Da trykket i gassen er gitt ved den termodynamiske deriverte $P=-(\partial F/\partial V)_{T},$ vil det nå kunne beregnes fra

$P=k_{B}T{\partial \over \partial V}\ln Q_{N}(T,V)$

På denne måten kan tilstandsligningen for den reelle gassen finnes.

Eksterne lenker

• L. Susskind, Statistical Mechanics Lectures, YouTube from Stanford University (2011)