Pas in 1999 nam Kenteris voor het eerst deel aan grote internationale wedstrijden. In 2000 kwalificeerde hij zich onverwachts voor de olympische finale op de 200 m. Alhoewel uittredend en olympisch kampioen Michael Johnson in het geheel niet deelnam aan deze Spelen en wereldkampioen Maurice Greene niet uitkwam op de 200 m, had toch niemand hem als de mogelijke winnaar getipt. Hij verraste de wereld door met een tijd van 20,09 s, een nieuw Grieks record, Darren Campbell (zilver) en Ato Boldon (brons) te verslaan. Hij kwam ook uit op de 4 × 100 m estafette, maar het Griekse team sneuvelde met 38,80 in de halve finale.
Voor de Olympische Spelen van 2004 in Athene was hij voor het thuisland de grote hoop op een gouden medaille en werd hij ook getipt als aansteker van het olympisch vuur. Maar in de aanloop naar de Spelen kwam Kenteris herhaaldelijk niet opdagen voor een dopingtest. De laatste keer niet met zijn trainingspartner Ekaterini Thanou, omdat ze bij een motorongeval betrokken zouden zijn geweest. De verdenking bestond dat de twee zich bewust van de dopingcontroles hadden onttrokken, wat voor het IOC gelijk staat aan een positieve dopingtest. Op 18 augustus kondigden beide atleten, na een verhoor van de disciplinaire commissie van het IOC, aan dat ze niet zouden deelnemen aan de Spelen.
