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Piridazina

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Piridazina
Nome IUPAC
1,2-diazabenzene
Nomi alternativi
1,2-diazina
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC4H4N2
Massa molecolare (u)80,09
Aspettoliquido incolore
Numero CAS289-80-5
Numero EINECS206-025-5
PubChem9259
SMILES
C1=CC=NN=C1
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,1054 (20 °C)
Indice di rifrazione1,52311 (23,5 °C)
Costante di dissociazione acida (pKa) a 293 K2,24
Solubilità in acquacompleta
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua-0,72
Temperatura di fusione-8 °C (265 K)
Temperatura di ebollizione208 °C (406 K)
Indicazioni di sicurezza
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La piridazina, o 1,2-diazina (nome sistematico 1,2-diazabenzene), è un composto organico eterociclico aromatico che è isoelettronico con il benzene e la piridina.[1] La molecola è costituita da un anello benzenico in cui due atomi di carbonio adiacenti sono rimpiazzati da due atomi di azoto e la sua formula è quindi C4H4N2.[2] Con il nome di "piridazine" si indicano i suoi derivati. La piridazina è uno dei tre isomeri delle diazine (diazabenzeni): queste differiscono per la posizione reciproca dei due atomi di azoto nell'anello a sei membri e comprendono, oltre alle piridazine, le pirimidine (atomi N in 1,3) e le pirazine (atomi N in 1,4).[3] Della piridazina esistono due benzoderivati isomeri: la cinnolina (giunzione in 3,4) e la ftalazina (giunzione in 4,5).[4]

Proprietà

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La piridazina, come le altre diazine, è un composto endotermico, ΔHƒ° = 224,9 ± 0,92 kJ/mol,[5] ma alquanto più endotermico (meno stabile) delle altre due (pirimidina, +143,2,[6] e pirazina, +139,8kJ/mol[7]). A temperatura ambiente è un liquido incolore se puro, ma può essere giallo-bruno per impurezze. Come già accade per la piridina, la piridazina è solubile in acqua e in alcool in ogni rapporto; è anche solubile in benzene e in etere, ma non in cicloesano o etere di petrolio. Il suo cloridrato C4H5N2Cl è un solido giallo che fonde a 161-163 °C. Il monopicrato C10H7N5O7 e il cloroaurato C4H5N2AuCl4 sono anch'essi solidi gialli che si decompongono a 170-175 °C e ~110 °C, rispettivamente.[8]

La piridazina ha sei elettroni π nell'anello e rispetta quindi la regola di Hückel per l'aromaticità. In accordo a studi quantomeccanici sull'aromaticità delle diazine risulta che la piridazina è aromatica, ma ha un indice HOMA[9] di aromaticità minore delle altre due.[10]

Entrambi gli atomi di azoto hanno ciascuno un doppietto libero di elettroni. Questo rende la piridazina basica, sia nel senso di Brønsted, potendo reagire con acidi formando facilmente sali del suo acido coniugato (piridazinio), come quelli visti sopra, ma anche nel senso di Lewis, potendo agire da ligando nei confronti di cationi metallici formando complessi.[11][12] Per lo stesso motivo la molecola può accettare fino a due legami idrogeno da solventi protici e ciò spiega, insieme alla sua alta polarità, la sua completa solubilità in acqua. Infatti, la molecola è la più polare delle diazine, il suo momento di dipolo è μ = 4,14 D,[13] notevolmente più della piridina (2,37 D[14]), della pirimidina (2,33 D[15]) e dell'acqua stessa(1,86 D).

A causa della concorrenza dei due atomi di azoto per gli elettroni disponibili (entrambi esercitano effetto induttivo -I anche verso se stessi), la piridazina ha una basicità inferiore alla piridina (valori di pKa degli acidi coniugati: piridina: 5,23, piridazina: 2,24),[16] ma è la più basica delle diazine (pirimidina, 1,3; pirazina, 0,4).[17] Per altro verso, i due atomi di azoto presenti sull'anello lo depauperano di densità elettronica rendendo la piridazina fortemente disattivata verso le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica ma, d'altro canto, risultando decisamente attivata verso le reazioni di sostituzione nucleofila aromatica.[8]

Struttura molecolare

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La molecola della piridazina è planare, con simmetria appartenente al gruppo puntuale C2v.[18] Da indagini combinate di spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde e di diffrazione elettronica in fase gassosa, e di risonanza magnetica nucleare 1H della piridazina in soluzione di cristalli liquidi, è stato possibile dedurre i suoi parametri strutturali, come lunghezze (r) ed angoli di legame (∠), con notevole accuratezza;[19] tra questi, alcuni dati salienti sono qui di seguito riportati:

r(N−N) = 133,70 pm; r(C−N) = 133,79 pm; r(C3−C4) = 140,00 pm; r(C4−C5) = 138,46 pm;
r(C3–H) = 107,87 pm;r(C4–H) = 107,07 pm;
∠(NNC) = 119,38°; ∠(NCC) = 123,76°; ∠(CCC) = 116,86°;
∠(NCH) = 114,91°; ∠(C3C4H) = 120,67°.

Nell'anello si può notare una lieve alternanza di lunghezze di legame: tre legami adiacenti (NN, CN) sono più corti e tre altri (CC) sono un po' più lunghi. I legami C−H hanno lunghezze paragonabili a quelle nella piridina (~108-109 pm[20]), solo leggerissimamente minori.

La lunghezza media dei legami CC è di 139,5 pm e questa è molto simile a quella nel benzene (139,76 pm). Il legame NN di 133,7 pm è di lunghezza ovviamente intermedia tra quella di N−N (126,0 pm, nel trans-azobenzene[21]) e quella N−N nell'idrazina (145 pm[22]) dato che, per l'aromaticità dell'anello, l'ordine di legame medio deve essere 1,5. Tuttavia, il legame C−N ha praticamente la stessa lunghezza, nonostante il maggior raggio covalente di C rispetto a N e questo è stato interpretato, per la piridazina, come un minor carattere di doppio legame in NN rispetto a CN.[19] Anche da indagini di spettroscopia infrarossa a bassissime temperature di ciascuna delle tre diazine in matrici di argon solido si conclude che per la risonanza della piridazina il contributo della forma canonica con legami CN doppi e legame NN singolo prevale decisamente sull'altra.[23]

Gli angoli interni all'anello mostrano anch'essi una qualche alternanza (~117-124°) rispetto al valore teorico di 120° per l'ibridazione sp2 di N e di C ed è in parte connessa all'alternanza delle lunghezze di legame vista sopra, con la necessaria chiusura dell'anello esaatomico. Tra quelli esterni, più liberi degli interni, si nota l'angolo NCH con il suo valore di ~115°, significativamente più stretto di 120°. Questo può essere dovuto alla combinazione di due effetti: a) mancanza di repulsione con un altro H, che su N ovviamente manca, e b) presenza su N della coppia solitaria che, con la sua densità elettronica negativa verosimilmente può attrarre a sé l'Hδ+ situato sul carbonio adiacente; inoltre, gli altri angoli esterni sono prossimi ai 120°.[19] Questo trova riscontro anche nel fatto che la distanza di non legame tra l'N2 e l'H sul C3 (204,9 pm) è molto minore della somma dei raggi di van der Waals (275 pm[24]) di N e H, mentre le somme degli stessi raggi per le coppie di idrogeni su carboni adiacenti è sempre maggiore dei 248 pm [2 rvdW(H)].[19]

Sintesi

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Dopo la descrizione originaria nel 1901 da R. Marquis[25], la sintesi di Hückel e Jahnentz del 1942[26] prevede la reazione del furano con acido nitrico in soluzione di anidride acetica; l'intermedio ottenuto, il 2-nitro-5-acetossifurano, viene immediatamente fatto reagire con idrazina monoidrata, ottenendo una resa in piridazina del 20%.

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Rese migliori si ottengono nella reazione con derivati dell'acido maleico. L'anidride maleica può infatti subire con successo idrazinolisi, e il risultante 1,2-diidropiridazin-3,6-dione può essere diclorurato con ossicloruro di fosforo a 1,4-dicloropiridazina, che viene poi ridotta (declorurata) in situ con H2-Pd/C, ottenendo fino al 62% di resa.[27][28][29]

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Anche la reazione dell'idrazina con la dialdeide maleica porta alla piridazina. Dato il carattere instabile di questa dialdeide, questa è generalmente fatta rilasciare in situ da uno dei suoi diacetali corrispondenti.[30] Questo metodo, applicato in un processo della BASF con piccole modifiche della procedura iniziale, arriva ad avere una resa di oltre l'80% :[31]

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Note

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  1. ^ J. Stephen Clark, Heterocyclic Chemistry, su chem.gla.ac.uk, p. 6.
  2. ^ Theophil Eicher, Siegfried Hauptmann e Andreas Speicher, The chemistry of heterocycles: structure, reactions, synthesis, and applications, Third, completely revised and enlarged edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012, pp. 458-459, ISBN 978-3-527-32868-0.
  3. ^ J. A. Joule, K. Mills: Heterocyclic Chemistry, S. 249–288, 5. Auflage, S. 7, Blackwell Publishing, Chichester, 2010, ISBN 1-4051-3300-7
  4. ^ Essentials of Heterocyclic Chemistry-I (PDF), su baranlab.org.
  5. ^ Pyridazine Condensed phase thermochemistry data, su webbook.nist.gov.
  6. ^ (EN) 1,3-Diazine, su webbook.nist.gov. URL consultato il 23 agosto 2023.
  7. ^ (EN) Pyrazine, su webbook.nist.gov. URL consultato il 23 agosto 2023.
  8. ^ a b Raymond Nielson Castle, The Chemistry of Heterocyclic Compounds: Band 28 Pyridazines, collana The chemistry of heterocyclic compounds, Wiley, 1973, ISBN 978-0-471-38213-3. URL consultato il 14 agosto 2023.
  9. ^ Harmonic Oscillator Model of Aromaticity
  10. ^ (EN) Jacob Pedersen e Kurt V. Mikkelsen, A benchmark study of aromaticity indexes for benzene, pyridine and the diazines – I. Ground state aromaticity, in RSC Advances, vol. 12, n. 5, 18 gennaio 2022, pp. 2830–2842, DOI:10.1039/D2RA00093H. URL consultato il 23 agosto 2023.
  11. ^ (EN) J. R. Ferraro, J. Zipper e W. Wozniak, Transition Metal(II) Complexes of the Azines, in Applied Spectroscopy, vol. 23, n. 2, 1º marzo 1969, pp. 160–164. URL consultato il 14 agosto 2023.
  12. ^ J. R. Allan, G. A. Barnes e D. H. Brown, Some transition metal complexes of pyridazine, pthalazine and 3,4-benzocinnoline, in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 33, n. 11, 1º novembre 1971, pp. 3765–3771, DOI:10.1016/0022-1902(71)80283-X. URL consultato il 14 agosto 2023.
  13. ^ pyridazine, su stenutz.eu. URL consultato il 14 agosto 2023.
  14. ^ pyridine, su stenutz.eu. URL consultato il 14 agosto 2023.
  15. ^ pyrimidine, su stenutz.eu. URL consultato il 23 agosto 2023.
  16. ^ D. T. Davies: Basistexte Chemie: Aromatische Heterocyclen, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 1995, ISBN 3-527-29289-6, S. 73.
  17. ^ Theophil Eicher, Siegfried Hauptmann e Andreas Speicher, The chemistry of heterocycles: structure, reactions, synthesis, and applications, Third, completely revised and enlarged edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2012, pp. 458-462, ISBN 978-3-527-32868-0.
  18. ^ CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 23 agosto 2023.
  19. ^ a b c d Stephen Cradock, Christopher Purves e David W. H. Rankin, The molecular structure of pyridazine, determined from electron-diffraction and microwave data in the gas phase and direct dipolar couplings in the 1H-NMR spectrum in a liquid-crystal solvent, in Journal of Molecular Structure, vol. 220, 2 aprile 1990, pp. 193–204, DOI:10.1016/0022-2860(90)80109-W. URL consultato il 23 agosto 2023.
  20. ^ Fernando Mata, María José Quintana e Georg Ole Sørensen, Microwave spectra of pyridine and monodeuterated pyridines. Revised molecular structure of pyridine, in Journal of Molecular Structure, vol. 42, 1º dicembre 1977, pp. 1–5, DOI:10.1016/0022-2860(77)87021-X. URL consultato il 23 agosto 2023.
  21. ^ (EN) Takemasa Tsuji, Hiroyuki Takashima e Hiroshi Takeuchi, Molecular Structure and Torsional Potential of trans -Azobenzene. A Gas Electron Diffraction Study, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 105, n. 41, 1º ottobre 2001, pp. 9347–9353, DOI:10.1021/jp004418v. URL consultato il 23 agosto 2023.
  22. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  23. ^ (EN) S. Breda, I.D. Reva e L. Lapinski, Infrared spectra of pyrazine, pyrimidine and pyridazine in solid argon, in Journal of Molecular Structure, vol. 786, n. 2-3, 2006-04, pp. 193–206, DOI:10.1016/j.molstruc.2005.09.010. URL consultato il 23 agosto 2023.
  24. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, p. 300, ISBN 88-299-1470-3.
  25. ^ R. Marquis: Compt. rend. Acad. Sciences 1901, 132: 140.
  26. ^ Walter Hückel und Walter Jahnentz: "Die Assoziation von Pyrazol und Pyridazin", Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1942, 75B(12): 1438-1446.
  27. ^ (EN) R. H. Mizzoni e Paul E. Spoerri, Synthesis in the Pyridazine Series. I. Pyridazine and 3,6-Dichloropyridazine, in Journal of the American Chemical Society, vol. 73, n. 4, 1951-04, pp. 1873–1874, DOI:10.1021/ja01148a537. URL consultato il 14 agosto 2023.
  28. ^ C. M. Atkinson und C. J. Sharpe: "The Phenylation of Some Diazines.", Journal of the Chemical Society 1959: 3040-3046.
  29. ^ Dong-bo Fan, Li-yan Dai, Xiao-zhong Wang und Ying-qi Chen: "Improved Synthesis Process of Pyridazine", Huaxue Shijie (Chemical World) 2007, 48(9): 549-552
  30. ^ A. Wohl und E. Bernreuther: "Über Derivate des Asparaginaldehyds. I.", Liebigs Annalen der Chemie 1930, 481: 1-29.
  31. ^ M. Brüggemann und K. Ebel (BASF AG): "Verfahren zur Herstellung von Pyridazin", DE 102005029094 A1 2007.

Voci correlate

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Altri progetti

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Collegamenti esterni

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